多峰聚乙烯[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107001730 A(43)申请公布日 2017.08.01

(21)申请号 201580059591.2(22)申请日 2015.12.29(30)优先权数据

14200665.9 2014.12.30 EP(85)PCT国际申请进入国家阶段日

2017.05.02(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/EP2015/081343 2015.12.29(87)PCT国际申请的公布数据

WO2016/107867 EN 2016.07.07

(71)申请人 阿布扎比聚合物有限公司（博禄）

地址 阿联酋阿布扎比

申请人 博里利斯股份公司(72)发明人 安德烈·布里亚克　

阿施施·库马尔　

()发明名称

多峰聚乙烯(57)摘要

一种适用于电缆绝缘的多峰聚乙烯共聚物，其包含：(III)45至55wt％的较低分子量组分，其是乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物，所述LMW组分的密度为940至962kg/m3，

(IV)55至45wt％的乙烯MFR2为50至500g/10min；

和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的较高分子量乙烯共聚物组分；其中所述多峰聚乙烯共聚物的密度为940至950kg/m3、MFR2为0.05至2.0g/10min，并且优选具有下列中的至少一个：在120.5℃下的结晶半衰期>3.0mins；在121℃下的结晶半衰期>5.0mins；或在122℃下的结晶半衰期>10.0mins。CN 107001730 A易卜拉欣·阿里·艾哈迈德　

(74)专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事

务所(普通合伙) 11201

代理人 宋融冰(51)Int.Cl.

C08L 23/06(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08F 210/16(2006.01)C08F 210/06(2006.01)C08F 210/08(2006.01)C08F 4/6(2006.01)C08F 4/02(2006.01)C08F 4/655(2006.01)C08F 4/9(2006.01)C08F 2/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书15页 附图1页

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权　利　要　求　书

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1.一种适用于电缆绝缘的多峰聚乙烯共聚物，其包含：(I)45至55wt％的较低分子量组分，其是乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物，所述LMW组分的密度为940至962kg/m3，MFR2为50至500g/10min；

(II)55至45wt％的乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的较高分子量乙烯共聚物组分；

其中所述多峰聚乙烯共聚物的密度为940至950kg/m3，MFR2为0.05至2.0g/10min，并且优选具有在120.5℃下的半结晶半衰期>3.0mins、在121℃下的结晶半衰期>5.0mins或在122℃下的结晶半衰期>10.0mins中的至少一个。

2.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其密度为942至948kg/m3，例如943至947kg/m3。

3.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其MFR2为0.2至2.0g/10min，优选为0.5至1.5g/10min。

4.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其使用齐格勒纳塔催化剂制备。

5.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其中所述HMW共聚物组分包含丁-1-烯，己-1-烯和辛-1-烯中的至少一种。

6.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其具有47至53wt％的HMW组分(II)和53至47wt％的LMW组分(I)。

7.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其剪切稀化指数(SHI 5.0/300)在20.0至50.0的范围内，优选为25.0至45.0。

8.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其中所述LMW聚合物是与共聚单体1-丁烯的共聚物。

9.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其具有下列中的至少两个，如全部

(i)在120.5℃下的结晶半衰期>3.0mins，(ii)在121℃下的结晶半衰期>5.0mins

(iii)在122℃下的半结晶半衰期>10.0mins，优选至少11.5mins。10.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其中所述LMW组分的MFR2为200-400g/10min。

11.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其中所述LMW组分的密度为950至962kg/m3。

12.如任一项前述权利要求中所述的多峰聚乙烯共聚物，其中所述共聚物的凡士林吸附度为5.0至9.0wt％，优选5.5至8.5wt％。

13.一种电缆，其包括由包含如权利要求1至12中所述的共聚物的绝缘层围绕的导体，优选其中所述绝缘层与所述导体相邻。

14.如权利要求13中所述的电缆，其还包括至少一种填料，如凡士林。15.如权利要求13或14中所述的电缆，其是数据电缆或电信电缆。

16.如权利要求1至14中任一项所述的共聚物在制造电缆的绝缘层中的用途。

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说　明　书多峰聚乙烯

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技术领域

[0001]本发明涉及多峰高密度聚乙烯共聚物，其用于电线或电缆如数据电缆或电信电缆的绝缘层；以及由该共聚物制成的电缆。本发明还涉及生产所述共聚物的方法。具体地，在绝缘层中使用的共聚物是多峰HDPE，其表现出缓慢的结晶速度(并且因此长的结晶半衰期)，且因此能够形成绝缘层而没有通常与多峰聚乙烯相关的缺陷。它也与通常用于电缆中以防止水进入的填充化合物如凡士林相容。

背景技术

[0002]电缆，如数据电缆和电信电缆，已经多年用于传输信息。在任何电缆中，导体被用于屏蔽、保护和绝缘导体的一个或多个护套层(sheathing layers)保护免受外部影响。导体通常是诸如铜线的金属线，其被一个或多个护套层围绕。在其最简单的形式中，电缆可以仅是设置有单层绝缘的铜线。应当理解，存在更复杂的电缆设计。[0003]在常规方法中，电缆在挤出工艺中制成，其中导体被熔融聚合物覆盖，然后熔融聚合物在一系列水浴中冷却，从而形成绝缘层。绝缘层通常是聚乙烯聚合物。[0004]重要的是，用于电缆绝缘的聚乙烯不具有高结晶速度(短的结晶半衰期)，即聚乙烯不应太快地结晶。如果聚合物具有非常快的结晶速率，则电缆绝缘层将在冷却时收缩。绝缘层的收缩是技术人员想要避免的过程。此外，如果结晶速度太快，绝缘层对导体的粘附性差，导致所生产的电缆的电气性质差。

[0005]本领域已知结晶速度可以通过例如降低聚合物密度来减慢。然而，较低密度的聚合物通常表现出较差的机械性质。此外，较低的密度导致可以存在于电缆中的填料的更高的吸附性，尤其是凡士林。凡士林通常用于电话电缆结构中以支持电缆组。在1968年，当Bell电话实验室报告了一种新的电缆设计时，首先提出使用凡士林，其中电缆中的空气空间填充有由聚乙烯和凡士林组成的电介质化合物。在外护套断裂的情况下，凡士林防止水进入，稳定电气传输，允许使用经济的护套设计，并防止水沿着电缆长度流动。[0006]如果电缆绝缘材料吸附凡士林，则电缆性质再次受到损害。尽管其中使用凡士林的传统铜多对电话电缆的制造正在减少，但是在扩展现有网络而不是安装新的光纤技术更具成本效益的情况下，仍然需要继续生产这些产品。此外，类似的电缆填充技术继续用于光纤电缆。

[0007]本发明人以用于制造诸如数据电缆或电信电缆的电缆中的绝缘层的多峰聚乙烯聚合物组合物作为目标。该电缆可以是光纤电缆或传统电信或数据电缆。电缆可以包含诸如凡士林的填料。[0008]在这方面，已知当与单峰聚乙烯等级相比，双峰聚乙烯等级提供优异的某些机械性质的平衡。由于其分子量分布较宽，多峰聚合物也倾向于具有改进的加工性(对应于挤出机中较低的熔体压力)。[0009]不幸的是，双峰聚乙烯具有比其单峰对应物更快的结晶速度(更短的结晶半衰期)，导致收缩率更高和对电缆中导体的粘附性差。此外，在多峰聚合物中，耐凡士林吸附性

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较差，使得其成为在存在凡士林或其他填料的电缆中的不太理想的候选者。然而，在其机械和流变性质方面使用多峰聚乙烯是有益的，这些好处远远超过多峰对绝缘层收缩和导体粘附所具有的负面影响以及与诸如凡士林等填料的可能的相容性问题。[0010]因此，需要将多峰聚乙烯的良好的机械和流变性质与单峰聚乙烯的较慢的结晶速度(较长的结晶半衰期)和良好的耐凡士林吸附性相结合。本发明人现已发现，以其高密度、相对高的MFR、级分之间的密度区别(density split)和共聚结构为特征的某些多峰聚乙烯共聚物提供了电缆绝缘性质的优异平衡。这些聚合物提供缓慢的结晶速度(长的结晶半衰期)和良好的耐凡士林性。作为多峰聚合物，其也具有优异的机械性质，例如在它们的刚度/抗应力开裂性和优异的流变性质的平衡方面，例如在剪切稀化指数方面，意味着聚合物很容易加工成电缆。

[0011]双峰聚乙烯之前已被用于制造电缆绝缘。在EP1,159,350中，一些多峰聚乙烯共聚物被描述为用于光纤电缆的支持物。然而，这些聚合物是基于具有非常低的MFR，例如0.1g/10min至2.0g/10min的MFR5，的聚合物。MFR似乎提供了加工性质和尺寸稳定性之间的折衷。此外，在实施例中，聚合物中的LMW组分是均聚物。我们的较高MFR值对于挤出是有利的。[0012]EP1,739,110描述了用于电缆和膜应用的多峰聚合物，但是这些聚合物具有低密度，因此缺乏本发明的较高密度聚合物的机械性能。[0013]因此，本发明人已经设计出基于两种共聚物组分的具有MFR、密度和密度区别的理想平衡的新聚合物。它们还表现出有利的缓慢结晶速度(长的结晶半衰期)，因为我们的聚合物是基于两种共聚物级分。

发明内容

[0014]从一方面看，本发明提供了适用于电缆绝缘的多峰聚乙烯共聚物，其包含：[0015](I)45至55wt％的较低分子量组分，其是乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物，所述LMW组分的密度为940至962kg/m3，MFR2为50至500g/10min；[0016](II)55至45wt％的乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的较高分子量乙烯共聚物组分；

[0017]其中所述多峰聚乙烯共聚物具有940至950kg/m3的密度、0.05至2.0g/10min的MFR2、和以下至少一个[0018](i)在120.5℃下的结晶半衰期>3.0分钟；[0019](ii)在121℃下的结晶半衰期>5.0分钟；或[0020](iii)在122℃下的结晶半衰期>10.0分钟。[0021]在一个实施方式中，本发明的聚合物具有以下至少两个[0022](i)在120.5℃下的结晶半衰期>3.0分钟，[0023](ii)在121℃下的结晶半衰期>5.0分钟或[0024](iii)在122℃下的结晶半衰期>10.0分钟。[0025]优选地，本发明的聚合物具有所有上述结晶半衰期。

[0026]本发明的多峰聚乙烯共聚物优选使用齐格勒纳塔催化剂制作。[0027]从另一方面看，本发明提供了电缆，诸如数据电缆或电信电缆，其包含由绝缘层围绕的导体，其中所述绝缘层包含本文之前定义的多峰聚乙烯共聚物，例如基本上由本文之

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前定义的多峰聚乙烯共聚物组成。[0028]从另一方面看，本发明提供了电缆，如数据电缆或电信电缆，其包含由绝缘层围绕的导体，其中所述绝缘层包含本文之前定义的多峰聚乙烯共聚物，例如基本上由本文之前定义的多峰聚乙烯共聚物组成，并且其中所述电缆包含至少一种填料，如凡士林。填料优选存在并与绝缘层相接触。[0029]从另一方面来看，本发明提供了如本文之前所定义的多峰聚乙烯共聚物在电缆制造中，例如在诸如数据电缆或电信电缆的电缆绝缘层的制造中的用途。在一个实施方式中，本发明的电缆另外包含至少一种填料，如凡士林。[0030]从另一方面看，本发明提供了制备如本文之前所定义的多峰聚乙烯共聚物的方法，其包含：

[0031]在齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，从而形成所述较低分子量组分(I)；并且随后

[0032]在组分(I)的存在下和在相同的齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，从而形成所述较高分子量组分(II)，并因此形成如本文之前所定义的所述多峰聚乙烯共聚物。

[0033]本发明还包含将所形成的聚合物挤出在导体周围以形成电缆。如果存在填料，则可以在任何方便的时间加入例如到绝缘层的冷却步骤。[0034]定义

[0035]上文和下文所述的所有参数均根据实施例之前列出的试验方法进行测量。具体实施方式

[0036]已经发现，根据本发明的高密度聚乙烯共聚物提供了用于电缆绝缘——具体用于数据电缆或电信电缆，特别是包含至少一种填料如凡士林的电缆——的改进材料。本发明的多峰聚合物具有缓慢的结晶速度(长的结晶半周期)和耐凡士林吸附性(其是单峰聚乙烯的特征)。然而，由于本发明的聚合物是多峰聚合物，它提供了上述有利的性质和与多峰聚合物相关的改进的流变性、机械性质和加工性的组合。

[0037]本发明的聚合物是含有至少两种乙烯共聚物级分的多峰高密度乙烯共聚物。本发明的多峰聚乙烯共聚物包含较低的Mw级分，其是包含与至少一种C3-12α-烯烃共聚的乙烯的乙烯共聚物级分。术语组分和级分可以在本文中互换使用。[0038]根据定义与LMW组分不同的HMW组分，也是乙烯和至少一种C3-12α烯烃的共聚物，但显然具有比LMW组分更高的Mw。[0039]在乙烯共聚物级分中，存在的按摩尔计大多数的单体残余物衍生自乙烯单体单元。在HMW组分中的共聚单体的贡献在任何共聚物级分中优选为多达按摩尔计10％，更优选多达按摩尔计5％。在LMW级分中，共聚单体的量倾向为小于HMW组分中的量，并且足以产生具有本发明密度要求的聚合物。[0040]理想情况下，在LMW共聚物级分中存在非常低水平的共聚单体，如0.05至3.0mol％，例如0.1至2.0mol％。

[0041]多峰聚乙烯共聚物中的总共聚单体含量作为整体可以为0.1至4.0％，例如0.5至3.0mol％。

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存在于任何共聚物组分中的一种或多种可共聚单体是C3-12α-烯烃共聚单体，具体

为单或多烯键式不饱和共聚单体，特别是C3-12α-烯烃，如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。具体优选使用1-己烯和1-丁烯。理想情况下，仅存在一种共聚单体。理想情况下，共聚单体是1-丁烯。因此，如果LMW和HMW组分均为乙烯1-丁烯共聚物，则其是优选的。

[0043]本发明的聚合物是多峰的，因此包含至少两种组分。如果较高分子量(HMW)组分的Mw比较低分子量(LMW)组分多至少5000，如多至少10,000，则其通常是优选的。可选地看出，HMW组分的MFR2低于LMW组分的MFR2。[0044]本发明的HDPE是多峰的。通常，包含至少两种聚乙烯级分(其在不同的聚合条件下生产，导致级分的不同(重均)分子量和分子量分布)的聚乙烯组合物被称为“多峰的”。因此，在这个意义上讲，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物级分的数目。因此，例如，仅由两种级分组成的组合物称为“双峰的”。[0045]这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图表的外观，与各个级分的曲线相比将显示两个或更多个最大值或至少明显地变宽。[0046]例如，如果以顺序多段法生产聚合物，则通过使用串联连接的反应器并使用每个反应器中的不同条件，在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线被叠加到总生成的聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲线。

[0047]如果本发明的聚合物是双峰的，则其是优选的。[0048]本发明的聚合物的MFR2为0.05至2.0g/10min，优选为0.2至2.0g/10min，更优选为0.5至1.5g/10min。这个限定窄的MFR2范围对于缓慢的结晶速度和耐填料性是至关重要的。通常用于电缆应用的多峰HDPE具有比本文中教导的更低的MFR。我们能够使用高MFR聚合物在电缆中提供绝缘层，并因此提供更可挤出的材料，而不会损失其他关键性质，如结构完整性。多峰乙烯共聚物的密度为940至950kg/m3。因此，本发明的聚合物是高密度聚乙烯HDPE。更优选地，聚合物的密度为942至948kg/m3，如943至947kg/m3。[0049]优选地，聚乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn，即重均分子量Mw和数均分子量Mn的比，大于9.0，更优选大于10.0，如11.0至20.0。

[0050]多峰乙烯共聚物的Mw/Mn优选为30.0或以下，更优选为25.0或以下。[0051]本发明的多峰乙烯共聚物的重均分子量Mw优选为至少50,000，更优选为至少70,000。此外，组合物的Mw优选为至多200,000，更优选为至多150,000。[0052]剪切稀化指数(SHI 5.0/300)可以为至少16.0，如至少20.0。理想地，SHI在20.0至50.0的范围内，优选为25.0至45.0。

[0053]本发明的聚合物的结晶半衰期是重要的。在120.5℃，结晶半衰期优选大于3.0分钟。在121℃，结晶半衰期优选大于5.0分钟。在122℃，结晶半衰期优选大于10.0分钟，如大于11.5分钟，尤其大于12.0或大于12.5分钟。

[00]本发明的共聚物的凡士林吸附度为5.0至9.0wt％，优选5.5至8.5wt％。[0055]如上所述，本发明的聚合物优选包含较低分子量乙烯共聚物组分(I)和较高分子

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量乙烯共聚物组分(II)。组合物中LMW级分(I)与HMW级分(II)的重量比在45:55至55:45的范围内，更优选为47:53至53:47。因此，已经发现当HMW组分以与LMW组分大致相同的百分比或甚至略低的百分比，例如47至50wt％的HMW组分(II)和53至50wt％的级分(I)，存在时，获得最好的结果。[0056]因此，理想的聚合物是较低分子量乙烯共聚物组分(I)(例如，具有丁烯共聚单体)与较高分子量组分(II)(其是乙烯共聚物组分)(例如，具有丁烯共聚单体)。[0057]较低分子量级分(I)的MFR2为50至500g/10min，优选为200至450g/10min。200至400g/10min的范围是优选的。

[0058]LMW级分中的这种高MFR2保证LMW和HMW组分之间存在大的Mw差异，并且在给予本发明的多峰聚乙烯共聚物我们所观察到的良好流变性质方面是重要的。[0059]级分(I)是具有至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，优选1-丁烯或1-己烯的乙烯共聚物。

[0060]组分(I)的密度可以为940至96 2kg/m3，优选为950至962kg/m3。共聚物在该组分中的使用降低结晶速度。

[0061]HMW组分是乙烯共聚物。选择其性质以便达到所需的最终密度和MFR。它具有比LMW组分更低的MFR2和更低的密度。HMW组分的MFR2应确定或计算为小于0.15g/10min。[0062]在本文中给出了本发明组合物的级分(I)和/或(II)的特征的情况下，这些值通常对于它们可以在各自级分上直接测量的情况是有效的，例如当级分单独生产或在多段方法的第一阶段中生产时。然而，组合物也可以并且优选以多段方法生产，其中例如级分(I)和(II)在后续阶段中生产。在这种情况下，在多段方法的第二步(或另外的步骤)中生产的级分的性质可以从聚合物推断，所述聚合物通过应用有关生产级分的多阶段方法的阶段的相同聚合条件(例如相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，以及使用其上不存在先前生产的聚合物的催化剂在单一阶段中单独生产。可选地，多段方法的较高阶段中生产的级分的性质也可以例如根据B.

Conference on Polymer Processing

(The Polymer Processing Society),Extended Abstracts and Final Programme,Gothenburg,August 19to 21,1997,4:13来计算。[0063]因此，虽然在多段方法产品上不可直接测量，但是通过应用上述方法中的一种或两种可以确定在这种多段方法的较高阶段中生产的级分的性质。技术人员将能够选择适当的方法。

[00]如上文所述的多峰(例如双峰)聚乙烯可以通过机械共混两种或更多种在其分子量分布中具有不同的居中最大值的聚乙烯(例如单峰聚乙烯)来生产。共混所需的单峰聚乙烯可以在市场上获得，或可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法制备。在共混物和/或最终聚合物组合物中使用的每种聚乙烯可以分别具有上文所述的较低分子量组分、较高分子量组分和组合物的性质。[0065]然而，如果本发明的共聚物以多段方法形成，则其是优选的。本发明的方法优选包括：

[0066]聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，以便形成本文定义的较低分子量组分(I)；随后

[0067]在组分(I)的存在下聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，以形成较高分子

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量组分(II)，且从而形成本发明所需的多峰聚乙烯共聚物。在该方法的两个阶段使用相同的齐格勒纳塔催化剂，并且其与组分(I)一起从步骤(I)转移到步骤(II)。[0068]如果在气相反应中生产至少一种组分，则其是优选的。[0069]进一步优选的是，聚乙烯组合物的级分(I)和(II)中的一种，优选级分(I)，在浆料反应中生产，优选在回路反应器中，并且级分(I)和(II)中的一种，优选级分(II)，在气相反应中生产。

[0070]优选地，多峰聚乙烯组合物可以通过聚合使用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件使用齐格勒纳塔催化剂体系使用两个或多个阶段，即多段聚合方法(在不同阶段或区域中具有不同工艺条件的(例如不同的温度、压力、聚合介质、氢分压等))来生产。[0071]优选地，多峰(例如双峰)组合物通过多段乙烯聚合生产，例如使用一系列反应器。多段方法被定义为这样的聚合方法，其中在存在包含聚合催化剂的前一阶段的反应产物下通过在单独的反应阶段(在每个阶段中通常具有不同的反应条件)中生产每个或至少两个聚合物级分来生产包含两个或多个级分的聚合物。在每个阶段中使用的聚合反应可以包括常规的乙烯均聚反应或共聚反应，例如气相、浆料相、液相聚合，其使用常规反应器，例如回路反应器、气相反应器、间歇反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。[0072]在多段方法中生产的聚合物组合物也被称为“原位”共混物。

[0073]以前已知在包含两个或更多个串联连接的反应器的多段方法中生产多峰烯烃聚合物，具体是双峰烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为该现有技术的实例，可以提及EP 517 868，其通过引用的方式整体并入本文，包括其中所述的其所有优选实施方式，作为用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的优选多段法。[0074]优选地，用于生产根据本发明的组合物的多段方法的主要聚合阶段是诸如EP 517 868中所述，即级分(I)和(II)的生产作为级分(I)的浆料聚合/级分(II)的气相聚合的组合进行。浆料聚合优选在所谓的回路反应器中进行。进一步优选地，浆料聚合阶段在气相阶段之前。

[0075]任选且有利地，主要的聚合阶段之前可以进行预聚合，在此情况中，生产总组合物的多达按重量计20％，优选按重量计1至10％，更优选按重量计1至5％。预聚物优选为乙烯均聚物(高密度PE)。在预聚合中，优选将所有催化剂加入到回路反应器中，并且预聚合作为浆料聚合进行。这样的预聚合导致在随后的反应器中产生较少的细颗粒，并且最后得到更均匀的产物。任何预聚物都被认为是本文LMW组分的部分。[0076]聚合催化剂是齐格勒纳塔(ZN)催化剂。催化剂可以用例如常规载体包括基于二氯化镁的载体或二氧化硅来负载。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选地，催化剂是二氧化硅负载的ZN催化剂。

[0077]齐格勒纳塔催化剂还优选包含第4族(根据新的IUPAC体系的族编号)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。

[0078]该催化剂可以是商业上可获得的或根据或类似于文献所生产的。对于可用于本发明的优选催化剂的制备，参考Borealis的WO2004055068和WO2004055069、EP 0 688 794和EP 0 810 235。这些文件的全部内容通过引用并入本文，具体涉及其中所述的催化剂的一般和所有优选实施方式以及生产催化剂的方法。特别优选的齐格勒纳塔催化剂描述于EP 0 810 235中。

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所得到的终产物由来自两个或更多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚

合物的不同的分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个或更多个最大值的分子量分布曲线，即终产物是多峰聚合物混合物，如双峰混合物。[0080]优选根据本发明的组合物的基料树脂，即所有聚合物成分的整体，是由级分(I)和(II)组成的双峰聚乙烯混合物，任选地还包含很少的预聚合级分，其量为如上所述。还优选的是，该双峰聚合物混合物已经在两个或更多个串联连接的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合来生产。由于有关所获得的反应条件的灵活性，最优选的是在回路反应器/气相反应器组合中进行聚合。[0081]优选地，优选的两段方法中的聚合条件被如此选择以便由于链转移剂(氢气)的含量高，在一个阶段，优选第一阶段中生产相对较低的分子共聚物，而具有较高含量共聚单体的较高的分子共聚物在另一阶段，优选第二阶段中生产。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。[0082]在其中回路反应器之后是气相反应器的聚合的优选实施方式中，回路反应器中的聚合温度优选为85至115℃，更优选为90至105℃，最优选为92至100℃，并且气相反应器中的温度优选为70至105℃，更优选为75至100℃，且最优选为82至97℃。[0083]根据需要向反应器中加入链转移剂，优选氢，并且当在该反应器中生产LMW级分时，优选将100至800摩尔的H2/千摩尔乙烯加入到反应器中，并且当该反应器生产HMW级分时，将50至500摩尔H2/千摩尔乙烯加入到气相反应器中。[0084]在本发明的组合物的生产中，优选应用配混步骤，其中通常作为基料树脂粉末从反应器中获得的基料树脂的组合物(即共混物)在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物丸粒。

[0085]聚乙烯组合物还可以含有少量的添加剂，如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，其量通常为多达按重量计10％，优选多达按重量计5％。[0086]任选地，可以在配混步骤中以如上所述的量将添加剂或其它聚合物组分加入到组合物中。优选地，从反应器获得的本发明的组合物以本领域已知的方式与添加剂一起在挤出机中进行配混。

[0087]本发明的聚乙烯聚合物也可以与其它聚合物组分如本发明的其它聚合物、其它HDPE或其它聚合物如LLDPE或LDPE组合。然而，本发明的电缆的绝缘层优选是至少按重量计90％的本发明的聚合物，如至少按重量计95％。在一个实施方式中，绝缘层基本上由本发明的聚合物组成。术语“基本上由......组成”是指本发明的聚合物为仅存在的“非添加剂”聚烯烃。然而，应当理解，这样的聚合物可以含有标准聚合物添加剂，其中一些可以负载在聚烯烃(本领域熟知的所谓母料)上。术语“基本上由......组成”不排除这种负载的添加剂或诸如凡士林的填料的存在。

[0088]任何电缆中的绝缘层的厚度可以为0.2至5mm。[00]应用[0090]此外，本发明涉及一种电缆，其包括由包含如上所述的聚乙烯共聚物的绝缘层围绕的导体；以及这种聚乙烯共聚物在电缆中绝缘层的生产中的用途。本发明的电缆优选地是数据电缆或电信电缆。本发明的电缆可以含有诸如凡士林的填料。本发明的聚合物也可用于制造光缆护套。感兴趣的其他电缆是对电缆(pair cable)和同轴电缆。[0091]本发明的电缆可以包括单个涂层(即，本文定义的绝缘层)，或多层，例如绝缘层和

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外部套层(jacketing layer)。如果本发明的绝缘层与导体相邻，则其是优选的。如果绝缘层是仅存在的层，则其是优选的。[0092]技术人员将理解，可以形成以束形式包括多个导体的电缆。本发明的聚合物适用于形成这种电缆。

[0093]如本领域所公知的，电缆可以提供有填料。电缆的制造可以常规地实施。因此，如果本发明的电缆是电信电缆或数据电缆，则其是非常优选的。这些也称为CuPM-铜多对电缆。绝缘层围绕铜导体，然后电缆可以被扭成多对。在一个实施方式中，除了围绕铜导体的HDPE绝缘之外没有其它层，例如，对于数据电缆而言。可选地，也可以存在套层。[0094]具体地，对于电信电缆，还可存在套层。此外，电缆内部可以填充有诸如凡士林的填料，以避免水分渗透。[0095]应当理解，根据下面给出的详细测试来测量上述任何参数。在其中公开较窄和较宽的实施方式的任何参数中，那些实施方式与其他参数的较窄和较宽的实施方式一起被公开。

[0096]现在将参考以下非性实施例和图1描述本发明。图1描述了作为温度函数的结晶半衰期。[0097]测试方法：[0098]熔体流动速率

[0099]熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的熔体粘度。MFR在190℃下测定。确定熔体流动速率的负荷通常表示为下标，例如MFR2在2.16kg负荷(条件D)下测量，MFR5在5kg负荷(条件T)下测量或MFR21在21.6kg负荷(条件G)下测量。[0100]FRR量(流速比)指示分子量分布，且表示不同负荷下的流速比。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。[0101]密度

[0102]聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量。[0103]为了本发明的目的，共混物的密度可以由共混物组分的密度根据以下计算：

[0104]

其中ρb是共混物的密度，[0106]wi是共混物中组分“i”的重量分数，和[0107]ρ“i”的密度。i是组分[0108]分子量

[0109]分子量平均值，分子量分布(Mn、Mw、Mz MWD)[0110]分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及Mw/Mn(其中Mn是数均分子量和Mw是重均分子量)描述的其宽度通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 74-12使用以下公式测定：

[0111][0112]

[0105]

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对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关联的色谱峰

切片(slice)面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图获得的积分极限之间的数据点数目。

[0115]使用配备有红外(IR)检测器(IR4或IR5，来自Polymer Char(Valencia,Spain))或来自Agilent Technologies的差示折射计(RI)，配备有3x Agilent-PLgel Olexis柱和1xAgilent-PLgel Olexis Guard柱的高温GPC仪器。使用用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据采集。[0116]用在0,5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)校准柱组。PS标准品在室温下经数小时溶解。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数来实现聚苯乙烯峰分子量转化为聚烯烃分子量：

[0117]KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655[0118]KPE＝39x 10-3mL/g,αPE＝0.725[0119]KPP＝19x 10-3mL/g,αPP＝0.725

[0120]使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。

[0121]所有样品均以0,5-1mg/ml的浓度范围制备，并在160℃连续轻轻搅拌下溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)。[0122]拉伸性质[0123]根据ISO 527-2，样本型多用途棒1A，4mm厚在注模样品上测量拉伸性质。以1mm/min的速度测量拉伸模量。样品制备按照ISO 1872-2进行[0124]通过NMR光谱定量微观结构

[0125]使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。[0126]使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。将大约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。利用在3s{pollard04，klimke06}的短循环延迟下的瞬态NOE和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}进行标准单脉冲激发。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择该设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。[0127]使用自定义光谱分析自动化程序，对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的大(bulk)亚甲基信号(δ+){randall}。[0128]观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号(randall)，并且所有含量相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算。

[0129]观察到由分离的1-丁烯掺入产生的特征信号，即EEBEE共聚单体序列。使用分配给*B2位点的39.84ppm处的信号积分考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量分离的1-丁烯掺入：

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[0114]

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B＝I*B2

[0131]没有指示其它共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的其它信号被观察到的情况下，仅基于分离的1-丁烯序列的量计算总1-丁烯共聚单体含量：[0132]B总＝B

[0133]乙烯的相对含量使用30.00ppm处的大亚甲基(δ+)信号的积分进行定量：[0134]E＝(1/2)*Iδ+

[0135]基于大亚甲基信号并且考虑存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元来计算总乙烯共聚单体含量，：[0136]E总＝E+(5/2)*B

[0137]然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：[0138]fB＝(B总/(E总+B总)

[0139]以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分比表示的1-丁烯的总共聚单体掺入：[0140]B[mol％]＝100*fB

[0141]以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比表示的1-丁烯的总共聚单体掺入：[0142]B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))[0143]klimke06

[0144]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.[0145]pollard04

[0146]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.[0147]filip05

[0148]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239[0149]griffin07

[0150]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.200745,S1,S198[0151]randall

[0152]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.19,C29,201.[0153]流变学

[01]通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR301应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气氛围并在线性粘弹性方案中设定应变在压模板上进行测量。应用0.01至500rad/s之间的频率范围和设定1.2mm间距在T℃(PP的T为230℃，PE的T为190℃)进行振荡剪切试验。[0155]在动态剪切实验中，探针在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验上，探针经历可用以下表达的正弦应变[0156]γ(t)＝γ0sin(ωt)   (1)

[0157]如果施加的应变在线性粘弹性方案之内，则得到的正弦应力响应可由下式给出[0158]σ(t)＝σδ)   (2)0sin(ωt+[0159]其中

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σ0和γ0分别是应力和应变振幅

[0161]ω是角频率[0162]δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)[0163]t是时间[01]动态试验结果通常通过几种不同的流变学函数表达，即剪切储能模量G′、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的异相分量η″和损耗正切tanη，其可表示如下：

[0165][0166][0167][0168][0169][0170]

G*＝G′+iG″ [Pa]  (5)

*η＝η′-iη″ [Pa.s]  (6)

除了上述流变学函数之外，本领域技术人员还可以确定其它流变学参数，如所谓

的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是针对损耗模量值xkPa的G″确定的储能模量值G′，且可由方程式9描述。[0172]EI(x)＝G′for(G″＝x kPa) [Pa]  (9)[0173]例如，EI(5kPa)由针对等于5kPa的G″值确定的储能模量G′的值所定义。[0174]进行所谓的剪切稀化指数的确定，如方程式10所述。

[0175]

[0171]

例如，SHI(5.0/300)由针对等于5.0kPa的G*值确定的以Pa.s表示的复数粘度值除以针对等于300kPa的G*值确定的以Pa.s表示的复数粘度值来定义。[0177]如Rheoplus软件所定义，这些值通过单点插入程序(single point interpolation procedure)来确定。在给定G*值未实验达到的情况下，使用与以前相同的程序通过外推法确定该值。在两种情况下(插入或外推法)，应用Rheoplus的选项“插入参数y值到x值”和“对数插入类型”。[0178]参考文献:

[0179][1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,

J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,

Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362

[0180][2]The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995[0181][3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-7,1998[0182]零剪切粘度

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[0176]

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所谓零剪切粘度的确定应在Rheoplus软件中使用Carreau-Yasuda模型进行。

Carreau-Yasuda方程描述了具有在低剪切速率的牛顿区和在中剪切速率的剪切稀化区(幂定律区)的材料的粘度曲线。

[0184]Carreau-Yasuda模型根据Rheoplus软件通过方程1定义：

[0185]

其中

[0187]x角频率(rad/s)[0188]y复数粘度(Pa·s)

[01]y0角频率→0的复数粘度(零剪切粘度)(Pa·s)

[0190]yinf在角频率→∞下的复数粘度(无限粘度)(Pa·s)[0191]a Carreau常数[0192]n幂指数[0193]λ以s为单位的弛豫时间

[0194]该程序将确保零剪切粘度本身和零剪切粘度衍生参数(例如SHI(0/50),SHI(0/100)等)的实验室之间的准确性(再现性)的显着提高。[0195]等温结晶

[0196]根据ISO 11357-7，第一版2002-05-01，使用配备有RCA 90冷却附件的TA Instruments DSC Q2000差示扫描量热仪测量等温结晶速率。将铝坩埚中的样品(3.5±0.2mg)通过以20K/min的加热速率加热至210℃来熔化，保持5分钟，然后以40K/min的冷却速率冷却至等温温度。选择120.5℃、121℃和122℃的等温温度。从结晶放热，计算达到最大结晶速率(峰值tmax)的时间、达到相对结晶度0.5的时间(t 50％)和结晶焓(ΔHc)。[0197]凡士林试验[0198]根据IEC 60811-407测量耐凡士林性。由于凡士林的滴点为68℃，选择60℃预热。[0199]使用以下条件：[0200]-导体厚度：0.5mm[0201]-绝缘厚度：0.24mm[0202]-凡士林：Insojell 2332，滴点68℃[0203]-电缆长度如标准(600、800和600mm)[0204]实验

[0205]复合物制备：

[0206]将87kg甲苯加入到反应器中。然后在反应器中还加入45.5kg庚烷中的Bomag A。然后以24-40kg/h的流速将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇引入反应器中。Bomag-A和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。[0207]固体催化剂组分的制备：

[0208]将在氮气中在600℃下活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20mm)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下1小时内将在555升戊烷中稀释的411kg 20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)加入反应器中。然后将温度升至35℃，同时搅拌处理的二氧化硅1小时。二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下10分钟内加入655kg如上

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所述制备的复合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下10分钟内将86kg戊烷加入反应器中。将浆料在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下0.5小时内加入52kg TiCl4。将浆料在40℃下搅拌5小时。然后用氮气吹扫将催化剂干燥。

[0209]使用上述催化剂和TEAL助催化剂以Borstar法按照表1所列制备本发明的聚合物：[0210]表1

[0211]

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[0212]

相对于具有使用齐格勒纳塔催化剂制备的LMW组分中的均聚物的多峰乙烯丁烯共

聚物的比较实施例1和以Unipol方法用基于Cr的催化剂生产的单峰HDPE的比较实施例2，在表2中给出发明实施例的性质。[0214]表2

[0213]

[0215]

[0216][0217]

表2续

Mng/mol914510250

Mwg/mol117500119500

Mw/Mng/mol12.811.7

拉伸模量MPa656627

屈服应力MPa19.619

断裂应变％378392

发明实施例1发明实施例2[0218]表3

[0219]

[0220]

[0221]

表3显示发明和比较组合物的结晶半衰期以及流变学宽度(剪切稀化指数)和凡士

林吸附度结果。图表形式的结晶速度测量结果描述在图1上。

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所有发明和比较实施例具有范围在944-946kg/m3之间的非常相似的密度。因此，

任何性质差异都将源自聚合物结构的差异，而不是最终密度的差异。其适用于熔体流动速率。第二，由于发明实施例1和2的具体聚合物设计，实现结晶速度显著降低，特别是与比较实施例1—双峰HDPE(具有在回路中的均聚物，因此具有非常高密度的回路组分)相比较。发明实施例1和2的双峰等级与比较实施例2(用基于Cr的催化剂生产的单峰HDPE等级)有利地相比较。本发明的双峰等级具有比单峰等级略低的结晶速度，但由于其双峰性质，其也具有优异的机械和流变性质。后者从比较实施例2具有显著更高的零剪切速率粘度，导致在电缆挤出期间所需的更高的熔体压力和更高的挤出温度的事实看是明显的。最后，可以注意到，发明实施例1并且特别是发明实施例2的凡士林吸附度结果与参考物的接近或相同，而另一个双峰比较实施例的结果更高。因此，结果显示，发明双峰实施例的设计参数的具体组合使得单峰参考物等级的低结晶速度特性能够与非常良好的耐凡士林吸附性相结合，以及与双峰聚乙烯的优异机械性质相结合。

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说　明　书　附　图

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图1.在不同温度下的结晶半衰期

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