2017年2月 第1期 第37卷总第217期 金刚石与磨料磨具工程 Diamond 8L Abrasives Engineering Feb.2O17 No.1 Vo1.37 Seria1 217 低残余应力HFCVD硼掺杂金刚石薄膜的制备与图形化研究 赵天奇,王新昶,孙方宏 (上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240) 摘要 采用拉曼光谱技术分析了不同生长气压和碳源浓度下,硅基HFCVD硼掺杂金刚石薄膜中的残余 应力,并使用光刻和反应离子刻蚀技术加工出多种金刚石薄膜微结构。研究结果表明:利用热丝CVD沉 积的硅基金刚石薄膜内存在残余压应力,通过优化生长气压,可以有效降低金刚石薄膜的残余压应力,在 生长气压从1.3 kPa增加至6.5 kPa的过程中,晶格缺陷增加,残余压应力减小。碳源浓度的变化对残余 应力的影响较小,但对薄膜质量影响较大。采用低残余应力的金刚石薄膜通过光刻和反应离子刻蚀获得 了悬臂梁、角加速度计、声学振膜等微结构。 关键词 生长气压;碳源浓度;残余应力;图形化悬臂梁 中图分类号 TQ164 文献标志码A 文章编号 1006—852X(2O17)01—0029—05 DoI码10.13394/i.cnki.jgszz.2O17.1.0006 Investigation on deposition and patterning of low residual stress HFCVD boron—doped diamond film ZHAO Tianqi,WANG Xinchang,SUN Fanghong (School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China) Abstract Raman spectroscopy was applied to analyze the residual stress of boron—doped diamond film on silicon wafer by different growth pressures and different carbon source concentrations. Photolithography and etching technique were used to fabricate diamond micro—structures.Results show that the residual stress in the diamond films generally tends to be compressive stress.It is also found that the residua1 stress in the diamond film could significantly be reduced by optimizing the growth pressure and that it changes from compressive stress to tensile stress while the growth pressure is increased from 1.3 kPa to 6.5 kPa.The carbon source concentration has small effect on residual stress but big influence on the diamond film quality.In the end,cantilever,angle accelerometer,acoustic diaphragm were fabricated from the low residual diamond film by photolithography and etching. Key words growth pressure;carbon source concentration;residual stress;patterning cantilever 硅是微机电系统( MS,micro electro mechanical 力l_3_6_。利用CVD金刚石薄膜制造的MEMS器件具 systems)中最常使用的材料[1],但其杨氏模量低、硬度 低、化学惰性较差、能隙偏窄,使得硅基MEMS器件的 发展受到了_2]。而CVD金刚石薄膜具有较高的 杨氏模量、最高的硬度、良好的化学稳定性和较宽的能 隙,掺杂后可以成为半导体材料,且P型金刚石薄膜具 有显著的压阻效应,在微机电系统领域有着巨大的潜 有良好的机械性能、耐久性和可靠性。特别是在高温、 强电磁辐射和强化学腐蚀的极端环境中,CVD金刚石 MEMS器件具有无可比拟的优势。 热丝化学气相沉积(HFCVD)技术实现了晶圆尺 寸的聚晶金刚石薄膜的制备。但是由于金刚石薄膜的 生长缺陷及其同衬底在热膨胀系数上差异较大,HF一 *基金项目:国家自然科学基金(No.51275302);中国博士后科学基金(No.15Z102060056,No.2016T90370)。 金刚石与麝料席 J. CVD金M4石薄膜rI1 遍仔在残余血力。残余应乃会 导致金刚1, MEMS器件变形、失效 至破损.降低金 表1 生长气压对比实验 刚百MEMS器什的性能。 此前.f 内外许多学者对CVI)金刚 溥膜的图形 化技术进行了深入研究。其中,凌行等 闸述了在制 作CVD金IxJlJ “ 摸』 力微传感器的过 『f1。残余应力 导致硅片碎裂的现象。 Fakayuki等 使flI反幢离子 刻蚀技术制作J 静电 驱动金刚 薄膜微型电夹。在 结构释放 .金刚 薄膜的残余心力造成了电夹的弯 lifJ.影响到电火结构的精准度。Kokhn等 使用 Euler test结恂研究 残余应力 彤化 石薄膜 J 度方向I 的分伽情况,探讨了迎过改变生长条件或 引入过渡J 米 衡薄膜巾的残余心/,J的力‘法。}h此可 见.残余应乃对会I*10 薄膜 形化竹卉较大的影响.研 制…低残余 金刚 薄膜已成为制箭高 能金刚石 膜MEMS 什的挂本保汪。 我们』}j HF(、VD技术研究牛K C』 和碳源浓度对 硅基(、vD删掺杂金刚 薄膜的残余心 J的影响。以拉 曼光谱法计算薄膜的残余应力 使川光刎和反 离子刻蚀技术将低残余麻力金刚 膜罔形化,扶得 j 悬臂梁、『f】速度传感器、声学振片等微结卡勾。 J 实验方法 1.I 金刚石薄膜的制备 我们使川『1圳的HFCVD装‘ 76.2 mm硅片 表面沉积硼掺杂金川 薄膜。选川1 6 行排列的钽 丝作为激肋源.乍lI 长度为120 nlFll,钮{丝之问的问距 为2O/3217]. _j_硅片卜 面的州 离为】0 n1n1。将硅 ”放置在旋转耩席卜.保旺金刚/f 薄膜,Ii K均匀.基座 热丝之川1施JJJl偏 以提升金刚 膜的牛K速率。 以丙酮为碳源.川t鼓泡法将硼酸 rI1 [(CH..()) P,2 溶入 酮作为砌】源。通过控制硼酸 1 存l 酮溶液 r11的含量.控制l (、原子比为0.1 肜核阶段,气 压设 为1.6 kl 酮, 氢气的体fj{比为2.1 ,形核 时问为0.5 h。没汁5绀实验研究,f 气 对残余应 力的影响.,卜K气 范罔为1.3~6.5 kI a。丙酮/氯气 的比例为2.58 。,卜长H1f问为2 h.沉积 参数 表 1。在3.9 kl a,tj长气 条件下.设汁r 3组实验探究 J 丙酮 氢 C的浓度对残余应力的影响. 卜K时 为2 h.沉积I 艺参数 表2。 1.2金刚石薄膜的图形化方法 金川石薄膜 面溅射30 I]17]的金 锵 200 nFI1的金属铜作为种了 ,使用甩胶机以3 000 r/rain 转速将光刻胶AZ P421 0均伽 利I子层上.光划胶厚 约为3[tIl1.使用Karl SUSS MA6 /BA6光刎fJ【埘光刻 胶曝光.完成显影。存暴镭的种子层L电镀2 l*m的 金属垛作为金属掩JJ;l。j+】丙酮清洗掉残留的光划胶。 使川J Sentech SI 500 ICI 『曼位离子刻f!fj机刎蚀金刚 薄膜.射频功牢为8()W.气压为2 Pa,氧气 气的流 艟分圳为6()和30 C KII。/rain(标况),金刚 h 膜的刻 蚀速牢 1 m/h。使JlJ质 分数为80 的溶液 腾蚀掉种子层和金属掩膜.得到冈肜化的金… 膜。 川质址分数为30 的K()H溶液存8O℃条什下埘硅 衬 进f 法刻蚀,完成结构释放.得到自支撑的金川 薄膜徽结构。 形化的1-艺流程如图l昕爪。 图 1'72 刎 西 _ : 口 ; 】 溅射种子层. : 比划. 3 }U镀金属掩膜, l 刻蚀 刚石薄膜. 5 腾蚀金属掩脱. 6 {=i:J释放 图I 光刻工艺流程 2实验结果与分析 2。l 表面形貌与厚度 使川场发射扫拊IU镜分析j组/f 同生K 条 下 ) f1 5 1 h的金N0 {所,J 。 气 1.3 kPa 越 0 擎一一 i… *赫一 l_— 一 (t ) I-i t I .j k 图2 不同生长气压下金刚石薄膜表面及截面形貌 表3 不同生长气压下金刚石薄膜晶粒尺寸和厚度 I K J{ 『J,kPa fiII1{ J 、J‘( n1 薄}j li .J 7 T l{ /f ¨碳源浓 祭什下沉f! 川r 啖的 彤 :从 3中I J-以行m:碳源浓 为1. )l 时. 川r ^肜较好.薄膜 度为1.27 I'l1.薄膜 l:-K速度 缓慢;碳源浓度为2.58 时. H0 fI;l…脱r较多的 (1】1)I㈨nf.薄膜的厚 为2.1 0『』n1;碳源浓瞍为1.() l{lJ‘. 睽的厚度 1.7( f£11 . 皿早现趟细 f牲的金刚 r 这址 为存 浓 较低时.金川 表I(I 的碳 了/f 能 划蚀掉.抑制r …仃品粒长大。 圈 一 碳 If浓J4 豳箧 做源浓J耍2.j8 一 (()似 泳J 1.¨j - 图3不同碳源浓度下金刚石薄膜表面及截面形 2.2结构成分与残余应力 采川也敞 聚 盟 谱仪对 种小 长气 i ’ … 膜的成分逊f r分忻.《lf 个佯- ̄i rl r,分1,I1 3个1 位置洲{I ・ 谱。分析 . 』『I】 , l所 ,J 、从 l rl・行…:九 J金刚 H0 峰 l 332.1 (-I】1 f . 4‘ ,IliI1J 1 58o C'I2i m .儿J f跌特,l I0I 1 350(、11l 】 )【、III 峰. 2【)【ll11’处的峰为 J ”的特 峰 1'l-K Jlfi为2.(j~n. kl a时. 1 {:{ I11 附近l1.‘以观察刮『1J{I川 川,H、 午。 1/I-【 为1.3 kl ;}If,r. 刚 特 峰减刺.… 佗] 1 )c f1l 处f10 JI: HlJ, ffn特f lII簪H:较llJ J 11^. 【{』J陔 卜 …f 溥怏的 U瞍降低.混仃较多的 川 I 顷, J】j!的性能较后.小适合川作 肜化 j种 ,1i K F.沉1=!j簿膜的 川石特 峰川埘J 尤J 力 状念Hi0犬然 川 柑 峰(1 382.1 、T11’).均 残 金… 料嶙其r程 余心 产生丁漂移.使Hj托曼光 法刈 逃f 、f‘钎:.发 脱金 4行薄膜均存在残余压应力. 表 1所,j:。随荷 q-K气压升高(1.3~3.9 kPa).薄膜『{】…现较多的缺 以看剑尖锐的会川 导 峰.I)峰千¨( 峰较弱.说明 金… 薄膜的纯瞍较l滔 碳源浓度为2.j8 时,金刚 石特征峰减弱。薄膜内部的 金川石相碳 增加。 陷.增大J 薄膜内的拉应力.因 残余 心力减小; 1 ,ji K ( 过商(>3.9 kPa)时. 膜lIl俘 较多杂质. 残余 心力增大。金川石薄膜通 I、1:的, K气 为l~ 5 kPa。 气爪在该范 以外时。金刚r“ 膜 能降低。 碳源浓度为4.05 『1、『.金刚 特 峰不明 .陔碳源浓 度下沉积的金刚 薄膜纯度较低。 小同的碳源浓度 下,会刚石特 峰值均为l 332.2 Clll ,这说明碳源浓 度对薄膜残余应 九{I【!’并的影响。 根据计 结果,3.9 kI a牛长气』f 卜f)c积的金『xJIJ 膜 具有较小的残余 应力,适合用米 形化。 .6 kf】¨ 3 kI 5 2 kl’a n 5 kl d 50() l()(1O l511(1 2 如一生协移 cl11‘z 图4 不同生长气压下金刚石薄膜拉曼光谱 表-.不同生长气压下金刚石薄膜残余应力 1 85 {83 {l l {48 1 5 【殳I 5为采川J小同碳源浓度下沉 的金fx】JJ 滞啖的 托曼光 .碳源浓度为1.91 时, l 332 cnl 处nr以 50t} l00(J j5fj() 和 I 一 cn 图5不同碳源浓度下金刚石薄膜拉曼光谱 2.3金刚石薄膜的图形化 选取在牛长 C 为3.【]kI ,l-碳源浓度为1。91 时 沉积的金刚石薄膜.使川光划与反应离子刻蚀技术对 金刚石薄膜进行 做JJI1 l .得到 形化的微结构如 罔6所示。 (a)悬臂梁 (I )角加述度汁 C),“学振愤 (d)微 过滤器 图6金刚石薄膜图形化微结构 Ig'.1 为不 K 的 形悬竹 f11■角形悬臂梁. 最小线宽为20 m.矩彤怂恬 的长度为5O f』m军 1 25 lxm不等。JJ『1 的悬臂梁表面质 良好,侧罐陡 峭。达到了预期的』J』 ll 效粜.悬臂梁没有弯n11变形。金 0石薄膜具有较小的残余J、 力。 硅基悬臂梁相比, 金刚石薄膜悬臂梁 ‘符更高的 振频率干I1 r 质 数, 仃更好的抗摩擦 j机 , 能.能够 恶劣的环境 下保持稳定的性能。 6}】为 刚.1,n掉峨『fj加述度汁.J 最小线宽为 1( f n ,对角线支撑忖n,J线宽为2o f n .结构释放 没 何明 的变彤,i发 肜化r 能够 脱复杂结构的金 川 肖膜 形化JJ【I I 。 6 C为金刚 膜』 学振膜. 表而有直径为3O 』zn 的通孔.町以防止 h 膜 结卡勾释放时破裂。 川 薄膜, 学抓膜 仃 宽的f『f牛频带和频响高 限。同时降低了^ 频}}=J}波l人, 。改善r瞬态特件。存高 第1期 赵天奇,等:低残余应力HFCVD硼掺杂金刚石薄膜的制备与图形化研究 41(7):27-30. 33 音扬声器领域有着巨大开发潜力。 图6d为微型过滤器,金刚石薄膜具有良好的化学 惰性,该过滤器可以在具有强腐蚀性的化学液体中工 作,为微化学实验提供了保障。 一一 L4 CUI Yuting.MEMS and its applications of diamond films IJ] Micro—nano—electronic Technology,2004,41(7):27 30. WANG B B,WANG W L,LIA0 K J,et aI.Experimental and theoretical studies of diamond nucleation on silicon by biased hot 3 结论 我们在76.2 mm硅片表面沉积了硼掺杂金刚石 薄膜,利用场发射扫面电镜和拉曼光谱对金刚石薄膜 进行表征。结果发现: [6] [5] filament chemical vapor deposition[J].Physical Review B,2001, 63(8):085412 HAYASHI K,TACHIBANA T,KAWAKAMI N,et a1.Durable ultraviolet sensors using highly oriented diamond films[J]. Diamond and Related Materials,2006,15(4):792 796. ⅥrANG X C.SHEN B.SUN F H.Deposition and characte rizati0n of boron-doped HFCVD diamond films on Ti,SiC,Si and Ta sub— (1)生长气压对CVD金刚石薄膜中的残余应力有 较大的影响,较高的生长气压有助于减小薄膜内的残 strates[C].Applied Mechanics and Materials,2012,217: 1062—1O67. 余压应力,但会降低薄膜的生长速度和质量; (2)碳源浓度对薄膜的残余应力影响较小,较小的 碳源浓度能够改善薄膜质量; (3)在3.9 kPa生长气压和1.9%碳源浓度条件 [7] 凌行,莘海维,张志明,等.压阻式金刚石压力微传感器的制作 与测试[刀.微细加工技术,2003(2):69—75. LING Xing,XIN Haiwei,ZHANG Zhiming,et a1.Fabrication and test of the piezoresistive diamond pressure micro—sensor[J]. Micro fabrication Technology,2003(2):69—75. a1.Micromachining [8] SHIBATA T,KITAM0T0 Y,UNNO K,et下,沉积出低残余应力CVD硼掺杂金刚石薄膜,使用 光刻和等离子刻蚀技术对薄膜进行图形化,得到了多 种金刚石薄膜微结构。 [9] of diamond film for MEMS applications EJ].Journal of Micro— electro—mechanical Systems,2000,9:47 51. K0HN E,ADAMSCHIK M,SCHⅣⅡD P,et a1.Diamond electro- 参考文献: [1] 林忠华,胡国清,刘文艳,等.微机电系统的发展及其应用口]. 纳米技术与精密工程,2004(2):117-123. LIN Zhonghua,HU Guoqing,LIU Wenyan,et a1.Development mechanical micro devices technology and performance[J]. Diamond&Related Materials,2001,10(9-10):1684—1691. KA rA M,KATAGIRI G,ISHIDA H,et a1.Characterization [1印 YOSHIof crystalIine quality of diamond films by Raman spectroscopy [J].Applied Physics Letters,1989,55(25):2608—2610. and application of micro—electro mechanical system[J].Nano— teohnology&Precision Engineering,2004(2):117—123 [2] 郭江.CVD金刚石薄膜在微机电系统(MEMS)中的应用[J].功 能材料,2003(3):349—351. 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