２６０２００６年橡胶新技术交流暨信息发布会橡胶结构与性能关系的研究哈恒欣１。魏伯荣２（１．湖北红星化学研究所，湖北襄樊４４１００３；２．西北工业大学高分子研究所，陕西西安７１００７２）摘要：综述了橡胶的结构与性能之间的关系。从橡胶的链结构和聚集结构的角度，讨论和研究了橡胶结构对其力学性能、热学性能、老化性能和流变性能的影响。关键词：橡胶结构；力学性能ｆ热学性能；老化性能，流变性能相对分子质量巨大的橡胶作为高弹性的高分子材料，广泛应用在日常生活、航天、航空、汽车工业等领域中，起着其他材料所不能代替的重要作用［１］。橡胶的宏观性能是由其微观结构决定的，橡胶的结构与性能之间存在着内在的联系。在橡胶配方设计中，从橡胶的结构这一内在依据去认识和掌握各种橡胶的特性才能有效地使用橡胶［２］。本文的目的在于让科研工作者了解橡胶的结构特点后，再进一步明确其力学性能、热学性能、老化性能和流变性能与橡胶结构的关系，掌握橡胶结构与性能的内在联系和规律，以便深入理解和更好的使用橡胶。１橡胶结构结，它抑制了链的可能构象，起类似化学交联的作用。第二种缺陷是分子链内交联，形成闭圈。第３种缺陷是自由链端，也就是网络链只有一端与网络连接起来［６］。１．４高分子链的缠结缠结与交联的定义有本质上的不同，交联是固定的化学键［７】，而缠结是指高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构，使分子链的运动受到周围分子的羁绊与即制，因而对高聚物的性能产生重要影响。根据缠结点的结构，可分为拓朴缠结和凝聚缠结两种类型［８］。１．４．１拓朴缠结拓朴缠结是指高分子链相互穿越、勾缠，链之间不能横穿移动。这种缠结点在分子链上的线性密度是很低的，其平均间隔在１００一－３００个单体单元之间，而且缠结点密度的温度依赖性很小，对处于高弹态和粘流态温度下的高聚物性质有重要的影响。拓朴缠结效应对于任何长链高分子都存在，只有当相对分子量低到几万以下时，这种链问缠结不能发生。因此这种缠结是长链高分子问特有的拓朴本质的相互作用。１．４．２凝聚缠结１．１橡胶的链结构链结构是指单个分子的结构和形态，可分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造（指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等）和构型（是指某一原子的取代基在空间的排列）。远程结构包括分子的大小和形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象［３］。１．２橡胶的聚集态结构橡胶的聚集态结构是指橡胶材料整体的内部结构，包括晶态结构，取向态结构，织态结构等［４］。１．３橡胶网络的结构网络是大分子链通过化学交联反应生成的三维网状结构［５］。对于一个理想网络，所有网络链的链端都接在交联点上，即所谓四官能度交联。然而，实际的网络并不是完全理想的，存在着各种缺陷。第一种缺陷是分子链之间的物理缠凝聚缠结是局部相邻分子链间的向列相互作用，使局部链段*行堆砌，形成物理交联点。这种链缠结的局部尺寸很小，可能仅限于两三条相邻分子链上的几个单体单元组成的局部链段的链问平行堆砌，而这种凝聚缠结点在分子链上的密度大得多（两个缠结点问估计约有几十个单体单元）凝聚缠结的生成是由于链段间的范德华力的各向异性，包括链上双键和芳环电子云的相互作用。其缠结的相互作用能是很小的，很容易形成２００６车哈恒欣等橡胶结构与性能关系的研究２６１和解开，因此这种缠结点的密度有很大的温度依赖性，其强度和数目与试样的热历史有密切关系。这种不同尺度、不同强度的凝聚缠结点形成物理交联网络，从而对高聚物在Ｔ。和Ｔ｜温度以下的许多物理性能产生重要的影响［引。２结构与力学性能２．１强度与橡胶结构的关系不同形式的破坏力对应不同意义的强度指标。拉伸强度表征材料抵抗拉伸破坏的极限能力，撕裂强度表征材料抵抗撕裂破坏的极限能力，两者都是橡胶制品普遍要求的性能指标。２．１．１相对分子质量与相对分子质量分布的影响随分子相对质量的增加，强度提高。例如当乙烯基硅橡胶的相对分子质量在６５万时，所制得的硫化胶拉伸强度远远大于相对分子质量为１０万的硫化胶［１们。但当相对分子质量超过一定数值以后，强度就基本恒定。这是由于相对分子质量的影响实际上是有效链段之间的作用力问题。当相对分子质量小于有效链段的相对分子质量时，增大相对分子质量有助于提高链段问的作用，因而此时强度随相对分子质量的增加而增加。当橡胶的相对分子质量已足够大并超过了有效链段的作用，因而此时强度随相对分子质量的增加而增加。当橡胶的相对分子质量已足够大并超过了有效链段的相对分子质量时，强度就与相对分子质量基本无关Ⅱ１１。例如，随着相对分子量的增大，杜仲橡胶的拉伸强度先增大，达到最大值后逐渐减少［１２１。相对分子质量分布的影响，主要考虑低聚物部分。低聚物部分增多，即可能导致受拉伸力时分子间断裂，强度降低。如果相对分子质量分布虽然很宽，但其低聚物部分的聚合度都大于其临界聚合度时，则相对分子质量分布对强度的影响不大。一般情况下，当平均相对分子质量增加，相对分子质量分布宽度也随之增大。因此，相对分子质量相同时，相对分子质量分布较窄的拉伸强度的提高程度比相对分子质量分布宽的大【１引。２．１．２分子间作用力的影响极性橡胶较非极性橡胶有更大的分子间作用力，因此主链上引入极性取代基时，橡胶强度将提高［１引。例如丁腈橡胶随极性取代基丙烯腈含量增加，拉伸强度随之增大。２．１．３微观结构对拉伸强度的影响随相同链节分布有规程度的提高，橡胶大分子在拉伸和结晶时定向性提高，导致胶料的内聚力提高，从而使硫化胶的拉伸强度提高。随１．４链节含量增加，拉伸强度也随之提高，这在顺丁橡胶中表现尤为明显［１副。聚合过程中产生的支化度和凝胶颗粒，会命使大分子排列不规整，拉伸时容易造成裂缝，导致拉伸强度降低。因此，要获得高强度的硫化橡胶，最好是使用微观结构高度规整的线性橡胶［１引。２．１．４结晶和取向对强度的影响结晶对强度影响较大，结晶性橡胶拉伸时形成的微晶能起网络节点作用，因此结晶性橡胶在常温下的强度比非结晶性橡胶高得多［邛］。例如常温下天然橡胶和氯丁橡胶的撕裂强度均较高。橡胶分子链取向后，与分子链平行方向的拉伸强度增加，而与分子链垂直方向的强度下降。造成这种各向异性的原因是，平行方向拉伸破坏需克服牢固的化学键能，即主价键力，而垂直方向的拉伸破坏只要克服分子间的范德华力（次价键力）就足够了。另外在取向过程中能消除橡胶材料中的某些微缺陷（如空穴等），导致拉伸强度提高。应该指出，橡胶的撕裂强度与拉伸强度之间没有直接的关系。在许多情况下，拉伸强度和撕裂强度不成正比关系。即拉伸强度高的硫化胶，其撕裂强度不一定也高。通常撕裂强度随拉断伸长率和滞后损失的增大而增加；随定伸应力和硬度的增加而降低。配方和工艺因素对撕裂强度的影响，要比对拉伸强度的影响大［１３。。２．２定伸应力与橡胶结构的关系定伸应力是表征橡胶材料刚性的重要指标，表征硫化胶产生一定形变所需要的力。定伸应力与橡胶的拉伸形变有关。２．２．１交联密度的影响定伸应力是衡量橡胶交联密度的物理量，在胶料其他参量不变的情况下，交联密度高，则定伸应力大。由于橡胶分子链的游离末端存在，即使在硫化后，其一端也是自由端，这一端在试样拉伸时并不伸张，仍呈卷曲状态，所以游离末端对弹性、张力均无贡献。因此在研究硫化胶网络结构的力学效果时，只利用网络的有效交联密度（两端用网络交联的对张力有效的部分）２６２２００６年橡胶新技术交流暨信息发布会２．２．２相对分子质量和相对分子质量分布的影响橡胶的定伸应力随橡胶相对分子质量的增大而增大，随相对分子质量分布的加宽而下降。这是由于相对分子质量越大，则游离末端数越少，有效链数越多，定伸应力也越大；而相对分子质量分布较宽时，低相对分子质量组分增加，游离末端效应增强，导致性能下降。因此相对分子质量较小的橡胶应适当提高其硫化程度，可提高其定伸应力；相对分子质量相近的橡胶，分散性小即相对分子质量分布窄的定伸应力高。２．２．３分子间作用力对定伸应力的影响增加分子问作用力可以提高硫化胶网络抵抗变形的能力。例如，在橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团的氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等，分子间的作用力较大，其硫化胶的定伸应力较高。２．２．４结晶的影响结晶性的橡胶（如天然橡胶），结晶后分子排列紧密有序，结晶形成的物理点也增加了分子间的作用力。例如天然橡胶中的高相对分子质量级分较多，相对减少了游离末端的不利影响，对硫化胶力学性能的贡献较大，历因此其定伸应力也较高。２．３弹性与橡胶结构的关系橡胶最宝贵的特性高弹性，来源于橡胶分子链段的运动，完全由卷曲分子的构象熵变化所造成。除去外力后，能立即恢复原状的称为理想弹性体。２．３．１相对分子质量与相对分子质量分布的影响相对分子质量越大，不能承受应力的对弹性没有贡献的游离末端数就越少；另外相对分子质量大，分子链内彼此缠结而导致的“准交联”效应增加。因此，相对分子质量大有利于弹性的提高。例如，天然橡胶的相对分子质量为２０万～４０万，而许多合成橡胶的相对分子质量一般在１０万左右，这就是天然橡胶的弹性比合成橡胶高的原因之一［１７１。相对分子质量分布窄的高分子量级分多，对弹性有利；相对分子质量分布宽的，则对弹性不利。２．３．２分子链柔顺性的影响线型大分子链的规整性越好，等同周期越大，含侧基越少，链的柔顺性越好，其橡胶的弹性越好。例如高顺式聚ｌ，４一丁二烯是弹性最好的橡胶［１６１。分子链的柔顺性对于材料的弹性虽然是个重要的条件，但却不是唯一的条件［１纠。例如聚乙烯的分子链由Ｃ—Ｃ键组成，是典型的柔性链，但在常温下是塑料而无高弹性。这是因为聚乙烯在常温时有较强的结晶能力，因呈现半结晶态而失去了高弹性。因此，只有在常温下不易结晶的柔性链组成的材料，才可能成为具有高弹性的橡胶。换言之，破坏或降低某些高聚物在常温时的结晶能力，就有可能使之呈现高弹态。增加链的不规整性是一条有效途径，例如聚乙烯氯化所得到的氯化聚乙烯在缓慢形变条件下就具有高弹性；又如乙烯一醋酸乙烯酯共聚物（ＥＶＡ），乙烯一丙烯共聚物（乙丙橡胶）［１副。２．３．３分子问作用力的影响当分子问作用力增大，分子链的规整性高时，易产生拉伸结晶，有利于强度的提高，但结晶程度太大时，增加了分子链运动的阻力，使弹性变差。例如杜仲橡胶的化学组成与天然橡胶相似，但前者是反式结构，分子空间规整性好，结晶性高，因而在常温下不显示高弹性。在通用橡胶中，顺丁橡胶、天然橡胶的弹性最优良的交联橡胶应具有宽的使用温度范围。耐热性与橡胶结构的关系橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键好，丁苯橡胶和丁基橡胶由于空间位阻效应大，而使弹件有所降低。为降低天然橡胶的结晶能力，在天然橡胶胶料中并用部分顺丁橡胶，可使其硫化胶的弹性提高［１朝。３结构与热学性能特别是国防工程、宇航工程、信息技术等尖端科学技术提出高性能橡胶材料的要求，不但具有高的耐热性（热分解温度Ｔａ高），而且具有很高的耐寒性（玻璃化温度Ｌ低），即使用温度范围（Ｔ。～Ｔｄ）宽ｎ９］。３．１３．１．１橡胶的主链结构能，从平均键能的数值上可见，含有Ｃ—Ｃ，Ｃ—Ｏ，Ｓｊ—Ｏ，Ｃ—Ｆ键的橡胶具有良好的耐热性，如乙丙橡胶、丙烯酸酯类橡胶、硅橡胶和含氟橡胶等。橡胶中弱键的存大会引起老化，特别是降解反应，降低耐热性以及其他性能。选择键能较大、饱和性橡胶就具有较好的耐热性能，如二甲基硅橡胶２００６年哈恒欣等橡胶结构与性能关系的研究２６３的长期使用在２００℃以上［２¨。３．１．２交联键的结构硫化胶的耐热性和强度与交联键的结构和长短有关。选择键能较大的关联键结构也是提高橡胶耐热性的有效途径之一［２ｕ。例如天然橡胶的长期使用温度较二甲基硅橡胶的低很多，原因就在于Ｓｉ－－Ｏ的键能大于Ｃ—Ｃ的键能［２２１。３．２耐寒性与橡胶结构的关系Ｔ。是非晶态橡胶使用的最低温度。橡胶耐寒性不足的原因是由于低温下会发生玻璃化转变或发生结晶，从而导致橡胶变硬、变脆和丧失弹性。因此降低Ｔ。或避免结晶，可以提高橡胶的耐寒性。３．２．１主链结构的影响高分子链的玻璃化转变温度（Ｔｇ）是由分子内和分子间的影响共同决定的［１副。饱和主链的橡胶，如一Ｃ—Ｃ一、一Ｃ—Ｎ一、一Ｃ—Ｏ一、一Ｓｉ—Ｏ一等，由于分子链可以围绕单键进行内旋转，所以Ｔ。均较低。其中硅橡胶由于没有极性侧基，分子问作用力小，玻璃化温度更低，Ｔ。≈一１２３℃，属耐低温橡胶。不饱和主链的橡胶，由于构型的原因，顺反异构体的柔性顺性不同，玻璃化温度不同。例如，顺式和反式的聚异戊二稀的Ｔ。分别为一７３℃和一５３℃［２副。降低分子链刚性，也就是提高分子主链的柔顺性，是降低Ｔ｜的决定性因素；一般分子结构中存在极性基团或能形成链间氢键的基团，Ｔｇ就相对高些，提高分子的对称性有利于Ｔ｜的降低［２州。栗付平［“］等通过乳液共聚法制得的氟醚橡胶在其氟碳大分子上引入了含醚结构单体，有效地提高了其分子链段的低温柔顺性，从而从根本上克服了氟橡胶耐低温性差的缺点，同时又保留了其耐高温、耐介质、耐老化性能优异的特点。３．２．２结晶的影响短支链会降低分子链的规整性和堆聚密度，而使结晶性和玻璃化温度降低［２副。例如，用乙烯基、苯基或三氟丙基取代甲基可以破坏二甲基硅氧烷分子链的规整性，极大的降低聚合物的结晶温度和结晶程度，改善有机硅橡胶的低温性能‘２６ｌ。４结构与老化性能橡胶的老化会影响橡胶制品的性能和使用寿命，因而橡胶的老化性能是人们普遍关心的问题［２７１。所谓橡胶的老化（或劣化），是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：（１）分子链裂解；（２）分子链之间发生交联；（３）主链或侧链的改性‘２８１。４．１橡胶的主链结构天然橡胶和大多数合成橡胶都是双烯烃的均聚物或共聚物，其主链结构中含有大量的双键［２０］。不饱和烃类橡胶中的双键在光、氧、热等作用下，易受氧和臭氧以及其他试剂攻击而导致老化，因而耐老化性差［２０］，而饱和性橡胶如ＥＰ—ＤＭ主链不含双键的完全饱和的直链型结构，则具有优异的老化性能［２９３；双键旁的ａ次甲基上的氢容易被氧化，导致、裂解或交联，因此天然橡胶和顺丁橡胶等都容易高温老化。４．２取代基的结构如果说主链的结构相同，双键或单键数量相近，则橡胶的耐高温氧化性受取代基性质的影响很大。带有供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。例如天然橡胶和丁苯橡胶，取代基是供电的甲基和苯基，耐高温老化性较差。而取代基是吸电的氯丁橡胶，由于氯原子对双键和ａ氢都有保护作用，所以它是双烯类橡胶中耐热性最好的橡胶。和天然橡胶相比，乙丙胶侧基虽也是供电的甲基，但乙丙胶主链是饱和的，不含双键，所以耐氧化性优于天然橡胶。但它和带吸电基的、同样饱和主链的氟橡胶相比，则其耐高温氧化性差得多［１引。４．３结晶的影响结晶对橡胶的可氧化性有显著影响，当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透性降低。因此结晶区域的氧化反应受氧扩散的控制。所以，聚合物的热氧化性随其结晶度的不同而不同。５结构与流变性能分子结构影响流变性能，而流变性能又影响加工性能，橡胶的塑炼、混炼、压延、压出、铸模等操作都是通过胶料的流动来实现的［３０］。２６４２００６年橡胶新技术交流暨信息发布会５．１链结构流体的粘度来源于分子间的内摩擦。分子间作用力小、分子链柔性大、分子链中链段数越多而且短、链段活动能力越大，通过链段运动产生的大分子相对位移的效果也就越大，流动性就越好，反之亦然。影响分子链柔顺性的各种因素一主链组成、取代基、相对分子质量及其分布、支化等直接影响流动性。一般极性高分子的分子间作用力大于非极性高分子，因此其流动性较差［３１１。也就是说，相对分子质量相当的聚合物，刚性链的粘度比柔性链的高。分子间的作用力小，玻璃化温度Ｔ。低，链段活动性大，粘度小，流动性好。例如，顺丁橡胶的结构简单，取代基均为氢，Ｔ。低（一９０℃），流动性很好，在常温下会出现由于自重而“冷流”的现象，这除了与化学结构有关以外，还可能与低相对分子质量级分较多、支化程度低有关。天然橡胶与顺丁橡胶相比，较大的一ＣＨ。代替了一个一Ｈ，是链段运动受到较大的阻碍，其Ｔｇ＝－－７２℃，流动性差些，这是天然橡胶不出现“冷流”的原因之一。例如硅橡胶，其主链含有很容易内旋转的Ｓｉ—Ｏ键，键角、键长较大，而且分子链为螺旋结构，分子问作用力小，ｔ很低（一１２３℃），故硅橡胶流动性很好，较柔软，有一定的塑性，不必塑炼即可直接混炼，同时起挤出性能也较好，易于操作。５．２相对分子质量聚合物的流变性归根到底是分子链间发生了相对位移。对于同种聚合物而言，分子链越长，就必须有更多的链段运动，才能最终造成长链分子问的相对位移。所以相对分子质量越大，分子间作用力越大，粘度就大，可塑性小，流动性就差。因此，要降低粘度，提高橡胶的可塑性和聚合物的流动性，最有效的办法是降低相对分子质量。天然橡胶的烟片，因为相对分子质量较大，较强韧，弹性大，不得不通过塑炼来降低其相对分子质量，提高可塑性和流动性。相对分子质量分布窄的，分子链发生相对位移的温度范围较窄，粘流温度Ｌ较高；而相对分围较宽，同时因低相对分子质量级分的内增塑料是因为相对分子质量分布宽的样品中包含的低相对分子质量级分就相当于优良的增塑剂，起着内增塑的作用，能使高聚物的柔性获得提高的缘故。但是橡胶的相对分子质量分布，不是越宽越好，因为分布过宽不仅会出现粘辊，模压溢料等现象，而且还会导致产品的机械性能下降。所以在保证产品的物理机械性能的前提之下，总是然望相对分子质量分布宽一点，以便满足加工条件的需要。随塑炼时间的增加，相对分子质量分布越来越窄，这是由于大分子链容易断链，而小分子不易切断的缘故。因此，随着塑炼时间的增加，相对分子质量分布向着均匀化方向发展。但是随着塑炼时间的增加，相对分子质量不是一直往下降。实际上经过１０ｍｉｎ和２０ｍｉｎ塑炼时间的相对分子质量分布的峰位相对分子质量保持不变，只是相对分子质量分布在变窄。橡胶经塑炼后其性能变好，足见塑炼与相对分子质量分布有关ｒ３引。一般生胶为直链分子，但也有一定程度的支化【３＂。支化程度高，会形成凝胶颗粒，这种颗粒在剪切变形中不易受到破坏［３引，使合成橡胶变硬，流动性变差；在炼胶过程中，由于机械和氧等的作用，也有可能产生支链，改变分子链的形状，增大剪切应力能够促进分子链缠点解缠，而同时，支链短，小于产生缠结所需要的分子链长度问力减少，流动时的空间位阻小，粘度就比直链分橡胶结构与性能间的关系是从事橡胶材料工５．４支化影响流动性。例如高温下塑炼某些合成橡胶，如不加化学塑解剂，则有可能因为支化而越炼越硬或塑料炼无效。缠结点对流动影响较大［３６。。当相对分子质量相数目多，这样的支化分子比相对分子质量相同的直链分子结构更为紧凑，使分子间距离增大，分子子的低，更容易流动；当支链逐渐变长，粘度随之上升，特别是当支链相对分子质量超过Ｍ。的３倍之后，支链上产生缠结点，粘度便急剧升高，甚至比直链的高１０倍～１００倍。例如胶料中适当的加入一些再生胶，则胶料的流动性好，压出容易，表面光滑，膨胀率小。这可能是因为再生胶的结构绝大部分是带不太长的支链所组成的，有这样的支链结构，再结合再生胶本身的特性（有油），所以流动性好。６结束语５．３相对分子质量分布子质量分布宽的，分子链性生相对位移的温度范作用，故Ｔｔ较低，流动性和加工性能较好［３２１。这２００６年哈恒欣等橡胶结构与性能关系的研究２６５作者的理论基础，同时也是设计、加工、应用橡胶制品的依据。虽然橡胶的力学性能、热学性能、老化性能和流变性能在相当程度上领带橡胶的结构，但也受胶料配方、加工工艺的影响，因而，橡胶材料的性能和使用只能靠实验来确定。参考文献：ｒ１］徐修成．高分子工程材料［Ｍ］．北京ｔ北京航空航天大学出版社，１９９０．［２］缪桂韶．橡胶配方设计［Ｍ］．广州，华南理工大学出版社，２０００．［３］ＲＶｏｎｍｅｒｔ．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｎｙ［Ｍ］．ＢｅｒｌｉｎｌＳｒｌｒｉｎｇｅｒ—ｖｅｄａｇ．１９７３．［４］何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理［Ｍ］．上海ｔ复旦大学出版社，２００５．［５］ＳｏｎｇＭｉｎｇｓｈｉ，ＺｈａｎｇＨｕａｎｚｈＬＳｒｕｄｙｏｎｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｒｔｕｃｔｕｒｅｏｆｎｅｔｗｏｒｋｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ－ｔｉｅｓｏｆｒｕｂｂｅｒｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ（ＨｉｓｒｏｒｉｃａｌＡｒｃｈｉｖｅ）．１９８７，１７（１）｛６３—６７．［６］吴和融，王彬芳，高分子物理学［Ｍ］．上海，华东化工学院出版社，１９９０．［７］ＣａｒｓｔｅｎＳｖａｎｅｂｏｒｇ，ＧａｒｙＳ．ＧｒｅｓｔａｎｄＲａｉｌＥｖｅｒａｅｒｓ．Ｄｉｓ・ｒｏｒｄｅｒｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｓｔｒａｉｎｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｍｏｄｅＩｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔ＝ｗｏｒｋｓ［Ｊ．］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５，４６（１２）１４２８３－－４２９５．［８］钱人元，元规与有序一高分子聚集态的基本物理问题研究［Ｍ］．长沙；湖南科学技术出版社，２０００．［９］杨玉良，胡汉杰．高分子物理［Ｍ］．北京ｔ化学工业出版社。２００１．［１０］谭必恩，张廉正，郝志刚等．加成型硅橡胶的制备及性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００２，１８（２）ｔ１８０～１８２．［１１］金日光，华幼卿．高分子物理［Ｍ］．北京ｔ北京化工出版社，１９９１．［１２］李翔，李良平，薛兆弘等．相对分子量变化对杜仲橡胶应力一应变行为的影响［Ｊ］．橡胶工业，２００２，４９（７）２３８９—３９２．［１３］张殿荣，辛振祥．现代橡胶配方设计［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１．［１４］刘风歧，汤心颐．高分子物理［Ｍ］．北京；高等教育出版社，１９９５．［１５］曹永，金关泰．１，２－－聚丁二烯橡胶的结构与性能［刀．橡胶工业，１９９６，４３（１２）。７４４～７５０．［１６］张留成．高分子材料导论［ｗＯ．北京：化学工业出版社，１９９３．ｎ刀李琼芬．高分子材料学概论［Ｍ］．北京：中国人民大学出版社。１９８６．李ｌ董Ｕ１１．高分子物理［Ｍ］．北京，轻工业出版社。１９９０．口Ｉ＝ｌ钉钉焦剑，雷渭嫒．高聚物结构、性能与测试［Ｍ］．北京。化学工业出版社，２００３．口叩高俊刚，李源勋．高分子材料［Ｍ］．北京；化学工业出版社，２００２．０妇赵振河，高分子化学和物理［Ｍ］．北京ｔ中国纺织出版社，２００３．口幻蓝立文，高分子物理学［Ｍ］．西安；西北工业大学出版社，１９９３．乜叮傅政．橡胶材料性能与设计应用［Ｍ］．北京，化学工业出版社，２００３．口钉栗付平，边俊锋，张洪雁．耐低温氟醚橡胶结构和基本物理性能研究ＣＪ］．材料工程，１９９８，１０。２２－－－２４．口叼朱锡雄，朱国瑞．高分子材料强度学［Ｍ］．浙江ｔ浙江大学出版社，１９９２．口卵鼬费久金．橡胶的技术性能和工艺性能［Ｍ］．刘约翰译．北京ｔ中国石化出出版社，１９９０，１２．豳刀潭红亮，张友南，周淑华等．动态热机械法评估减震橡胶制品的耐老化性能口］．橡胶工业，２００２，４９（３）。１６７～１６９．［ｚ８］杨清芝．现代橡胶工艺学［Ｍ］．北京：中国石化出版社，１９９７．［２９］孙立军，罗权辊．硫化体系对ＥＰＤＭ耐热老化性能的影响［刀．橡胶工业，２００２，４９（４）１１９７～２００．［３０３王贵恒．高分子材料成型加工原理［Ｍ］．北京ｔ化学工业出版社，１９９３．［３１］吴其哗，巫静安．高分子材料流变学［Ｍ］．北京－高等教育出版社，２００２．［３２１周彦豪．聚合物加工流变学基础［Ｍ］．西安；西安交通大学出版社，１９８８．［３３］郑昌仁．高聚物分子量及其分布［Ｍ］．北京ｔ化学工业出版社，１９８６．［３４］Ｆ．Ｎ．ＣｏｇｓｗｅＵ．ＰｏｌｙｍｅｒＭｅｌｔＲｈｅｏｌｏｇｙ［Ｍ］．Ｌｏｎｄｏｎ，ＧｅｏｒｇｅＧｏｄｗｉｎＬｉ正・１９８１．［３５］‰Ｂ．加尔莫诺夫编，秦怀德译．合成橡胶［Ｍ］．北京ｔ化学工业出版社．１９８８［３６］吴和融，王彬芳，高分子物理学［Ｍ］．上海ｔ华东化工学院出版社，１９９０．［２０］李法新，张征，魏爱卿等．氯磺化聚乙烯流变性能的研究［Ｊ］．橡胶工业，２００４，５１（９）１５２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