第２９卷第６期 ２０１３年６月 科技通报 ＢＵＬＬＥＴＩＮ ０Ｆ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ ＶｏＩ．２９ Ｎｏ．６ Ｊｎｎ．２０１３ 高折光ＬＥＤ灌封胶用交联剂的制备及性能表征 张 生，黎松，刘献伟 （汕头市骏码凯撒有限公司，广东汕头５１５０６５） 摘要：以二苯基硅二醇（ＤＰＳＤ）、四甲基环四硅氧烷（Ｄ Ｈ ４）和含氢双封头（ＨＭＭ）为原料，７０％浓硫酸为 催化剂，制备高折光ＬＥＤ灌封胶用液体交联剂，探讨了反应温度和反应时间对交联剂性能的影响。结果 表明，在反应温度为６０￣Ｃ，反应时间为５ｈ的条件下，可获得较高折射率和收率的苯基氢基聚硅氧烷，含 氢量约为０．６％，具有较优的热稳定性和应用性能。 关键词：ＬＥＤ灌封胶；交联剂；反应时间；反应温度；应用性能 中图分类号：ＴＨ１４５．４ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—７１１９（２０１３）０６—００３０—０２ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ＬＥＤ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ Ｚｈａｎｇ Ｓｈｅｎｇ，Ｌｉ Ｓｏ Ｌｉｕ Ｘｉａｎｇｗｅｉ Ｊｕｎｍａ Ｋａｉｓｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｓｈａｎｔｏｕ ５ １５０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ＬＥＤ ｅｎｅａｐｓｕｌａｎｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｏｌ （ＤＰＳＤ），２，４，６，８－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ Ｈ ４）ａｎｄ １，１，３，３一Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ— ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｆＨＭＭ）ｕｎｄｅｒ ａ ７０％ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｕｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａ ｐｈｅｎｙｌ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｏｌｉｇｏｓｉｌｏｘａｎｅ ｗｉｔｈ ０．６％ｈｙｄｒｏ— ｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｗｈｅｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ６０ ｆｏｒ ５ｈ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｐｈｅｎｙｌ—ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｏｂｌｉｇｏｓｉｌｏｘａｎｅ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＬＥＤ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ；ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ；ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ；ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ０ 引言 ＬＥＤ（１ｉｇｈｔ—ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）的中文名称为发光二极 片和线材等起到保护作用。有机硅ＬＥＤ封装材料中非 常重要的环节就是合成具有高折光率和高热稳定性的 氢基聚硅氧烷作为液体交联剂。国内外早期的合成方 法普遍是用苯基氯硅烷与含氢氯硅烷共水解一缩合法 管，是一种能将电能转化为光能的半导体材料，具有高 光效、节能、长寿命、体积小、响应快、安全环保、应用领 域广等优点ｌｌｌ。目前应用于ＬＥＤ封装的材料主要有环氧 树脂和有机硅材料两大类，环氧树脂由于内应力较大， 耐辐射性能差，容易产生开裂和黄变等不良，无法满足 高功率、高亮度ＬＥＤ封装的要求。有机硅材料光学性能 制备［３１，但由于氯硅烷单体反应活性相差过大，导致反 应重复性差，产物不稳定，且有大量ＨＣ１气体的产生， 对环境和人体危害极大。杨雄发凹等利用环硅氧烷开环 共聚制备出含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基氢基聚硅 氧烷。该方法虽然简单环保，但由于甲基苯基环硅氧烷 原料价格昂贵，严重制约了该方法的实际应用。 本文利用二苯基硅二醇与含氢环体在７０％硫酸作 用下开环缩合，以含氢双封头为封端剂，制备出含二苯 基硅氧链节的含氢硅油，并对其性能进行表征。 较优，内应力小，耐热，耐辐射，是目前中高端ＬＥＤ封装 的主要材料【Ｌ 。 有机硅材料用于ＬＥＤ封装的原理主要是ｓｉ—Ｈ键与 ｓｉ—Ｖｉ键在铂金催化剂的作用下发生加成反应，形成三 维网络结构的弹性体或树脂体，从而对ＬＥＤ内部的芯 收稿日期：２０１２—１２—１７ 作者简介：张￣ｔ：（１９８４一），男，广东揭阳人，硕士，助理工程师，主要研究方向：高分子功能材料。 第６期 张生等．高折光ＬＥＤ灌封胶用交联剂的制备及性能表征 表１反应温度对苯基氢基聚硅氧烷基本性能的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｅｎｌｙ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｏｌｉｇｏｓｉｌｏｘａｎｅ 反应温度／℃ 外观 ｎ 动力粘度／ｍＰａ．Ｓ含氢量 备注：原料配比ＤＰＳＰ：：ＨＭＭ＝１：１：０．１（摩尔比） 表２反应时间对苯基氢基聚硅氧烷基本性能的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｉｍｅ ｏｎ ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ－ｂａｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｅｆｆｅｃｔ 表３苯基氨基聚硅氧烷的应用性能 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ—ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ ｏｌｉｇｏｓｉｔｏｘａｎｅ 回流焊红墨水渗透 外观 硬度ｎ苫 透光率 ＣＴＥ 无裂胶 煮沸５ｈ 无色透明３０Ｄ １．５２ ９８％（２ｍｍ）１７０ ｐｐｍ无脱落 无渗透 １实验部分 １．１主要原料 四甲基环四硅氧烷ｆＤ Ｈ ４）和二苯基硅二醇 （ＤＰＳＤ）：美国道康宁公司；含氢双封头（ＨＭＭ）：上海欧睿 决经贸有限公司；苯基乙烯基硅树脂：上海姝念化工有 限公司；抑制剂乙炔环己醇：升诠电子材料（深圳）有限公 司；铂金催化剂和７０％浓硫酸：自制。 １．２苯基氢基聚硅氧烷的合成 向干燥的２５０ ｍ１４Ｈ圆底烧瓶中加入５０ ｇ ＤＰＳＤ、３０ ｇ Ｄ Ｈ ４、２ ｇ ＨＭＭ、５ ｇ ７０％Ｈ２Ｓ０４和１００ ｍＬ甲苯，氮气 插底管通人干燥Ｎ ，开启搅拌，升温至一定温度，反应一 定时间。聚合完毕后，有机层用去离子水洗涤至中性，然 后在一０．０９ＭＰａ，２００￣ＣＴ＂除去低沸，即得苯基氢基聚硅氧 烷。 １．３性能测试 用ＲＭ４０折射仪（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）￣ｌＪ试苯基氢基聚硅 氧烷的折射率（ｎ２５ Ｄ）；用流变仪ｆｆＡ，ＡＲ１５００）￣ｌＪ试粘 度；含氢量用溴化滴定法测定；用ＴＧＡ（ＴＡ，Ｑ５０）￣ＪＪ试热 稳定性，升温速率１０％／ｍｉｎ，氮气气氛，流速４０ ｍＬ／ｍｉｎ， ６０ ｍｌＪｍｉｎ；紫外分光光度计（上海奥勒普，７５４Ｎ）￣试硅 胶的透光率；用ＴＭＡ（ＴＡ，Ｑ４００ ￣１］试硅胶的线性热膨胀 ” ＴＧＡ ；蔓 ：： Ｉ… ｔｔ“ａ ∞Ｖ∞§ ¨＊ 图１苯基氢基聚硅氧烷的ＴＧＡ分析 Ｆｉｇ．１ ＴＧＡ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈｅｎｌｙ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｏｌｉｇｏｓｉｌｏｘａｎｅ 系数（ＣＴＥ），升温速率１０￣Ｃ／ｍｉｎ，氮气气氛，流速５０ ｍＵ ｍｉｎｏ ２结果与讨论 ２．１反应温度对产物性能的影响 从实验中发现，反应的温度对苯基氢基聚硅氧烷 的基本性能有较明显的影响，如表１所示，随着反应温 度的升高，苯基氢基聚硅氧烷的折射率和粘度逐渐升 高，但Ｈ含量逐渐降低，这可能是因为反应温度太低， ＤＰＳＤ的缩合速度较慢，此时ＤＨ４的开环缩合占优势， 所以生成粘度和折射率偏低但含Ｈ量较高的产物，而 且产物不均匀，所以外观呈乳白浑浊；随着反应温度的 升高，ＤＰＳＤ的缩合速率加快，此时以ＤＰＳＤ和ＤＨ４的共 聚为主，生成无色透明的均匀产物；温度的进一步升高 导致ＤＰＳＤ的自缩合占优势，所以生成的产物折射率和 粘度都较高，但外观乳白浑浊，含Ｈ较低，为０．３％左右。 综合分析，将反应温度选定为６０￣Ｃ，以此进行后续研 究。 ２．２反应时间对产物性能的影响 烷氧基硅烷的与环硅氧烷的阳离子开环聚合和一 个平衡聚合反应［５１，反应时间主要影响反应的平衡化进 程．从表２看出，５ ｈ以前，苯基氢基聚硅氧烷的粘度和折 射率随时间的增加而提高，产率也有明显地增加，说明 ５ ｈ以前反应过程还未完全达到平衡；５ ｈ以后，产物的 粘度、折射率和产率升幅很小，说明反应已基本达到平 衡，所以选择５ ｈ作为最佳的聚合时间。 ２．３苯基氢基聚硅氧烷的热稳定性能 在ＬＥＤ封装过程中，一般需要把交联剂和乙烯基 硅树脂升温至１５０％左右固化２—６ ｈ，这就要求苯基氢 基聚硅氧烷具有一定的热稳定性。本文将制得的苯基 氢基聚硅氧烷进行ＴＧＡ分析，从图１可以看出，该苯基 氢基聚硅氧烷在２００￣Ｃ左右才开始有明显地分解， （下转第３４页） ３４ 科技通报 第２９卷 对比分析ＢＰＮＮ、ＰＣＡ—ＢＰＮＮ以及本文算法在入侵 检测时的相关性能，可以验证遗传算法对神经网络性 随着网络安全问题的日益严峻，入侵检测成为网 络安全中一个极为重要的课题。本文提出一种基于 能有效性。３种算法都进行３００次实验，并且使用相同的 测试数据，３种算法进行入侵检测后的相关对比情况由 表１描述。 Ｐ２Ｐ网络病毒特征跟踪的Ｐ２Ｐ网络入侵检测方法，通过 采集网络中的病毒文件的特有特征，以及一定的关联 性，运用遗传算法优化ＢＰ神经网络进行关联特征的的 学习，捕捉Ｐ２Ｐ网络人侵数据的非线性规律。通过网络 分析表１能够得出，传统的ＢＰＮＮ算法收敛速度较 慢，同时还存在较多的未收敛现象。分析对比本文提出 的算法与标准的ＢＰ神经网络，可以得出本文提出的算 法的收敛速度快、检测有效率高、误报率较低。因此，遗 入侵ＫＤＤ ＣＵＰ ９９数据集对该算法进行验证性实验，实 验结果表明，相对于其它网络入侵检测方法，该方法学 习速度快，检测正确率高、漏报率与误报率低，是一种 高效、实时、好的网络入侵检测方法。 传算法能够有效优化神经网络的参数，进而增强神经 网络的有效性。 ２．２ Ｐ２Ｐ入侵检测的对比 分析对比ＢＰＮＮ、ＧＡ—ＢＰＮＮ以及本文算法的性能， 能够验证ＰＣＡ对数据集降维的有效性，以及ＰＣＡ过滤 参考文献： …１ 胡道元，闺京华．网络安全【Ｍ】．北京：清华大学出版社， ２００４． 多余属性后对神经网络性能的优化作用。３种算法都训 练３００次，并且使用同一组数据，相应的对比结果由表２ 描述。 ［２】 穆成坡，黄厚宽，田盛丰．入侵检测系统报警信息聚合与 关联技术研究综述【Ｊ］．计算机研究与发展，２００６，４３（０１）： １—８． 分析表２可以得出，由于得到了明显的特征，精简 ［３】 周荃，王崇骏．基于人工智能技术的网络入侵检测的若 干方法［Ｊ］＿计算机应用研究，２００７，２４（５）：１４４—１４８． ［４］ 肖海军，洪帆，张昭理，等．基于融合分类和支持向量机的 入侵检测研究ｆＪ１＿计算机仿真，２００８，２５（４）：１３０—１３２． 【５】 常卫东，王正华．基于集成神经网络入侵检测系统的研 究与实现［Ｊ］＿计算机仿真，２００７，２４（３）：１３４—１３８． 了神经网络的结构，因此，算法能够缩减网络入侵检测 的时间，增强了Ｐ２Ｐ网络入侵检测的有效性。 ３ 结束语 （上接第３１页） ３００￣Ｃ前的失重仅为０．８％，具有较高的热稳定性。 为６０￣Ｃ，反应时间为５ ｈ时，整个反应充分平衡，获得较 高折射率（１．５２）和较高收率（８８％）的苯基氢基聚硅氧 ２．４苯基氢基聚硅氧烷的固化性能 将苯基氢基聚硅氧烷和苯基乙烯基硅树脂按Ｓｉ— Ｈ：Ｓｉ—Ｖｉ＝１．２：ｌ（摩尔比）的比例混合，再加入催化剂和抑 制剂，搅拌均匀后真空除泡，点胶于ＬＥＤ ５０５０支架和 ８０ｍｍｘ３０ｍｍｘ２ｍｍ模具中，８０℃预固化１ ｈ，１５０￣Ｃ固化 ２ ｈ后，测试硬度，透光率，线性膨胀系数、回流焊及墨 水渗透等性能，结果如表３所示。可以看到，使用自制的 烷，该苯基氢基聚硅氧烷含氢量约为０．６％，具有较好的 热稳定性和应用性能，可作为中高端ＬＥＤ封装材料的 交联剂使用。 参考文献： ［１】 Ｎｏｒｒｉｓ Ａ Ｗ．Ｎｏｖｅｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＬＥＤ ｐａｃｋａｇｉｎｇ 苯基氢基聚硅氧烷所配制的高折光ＬＥＤ灌封胶固化后 外观无色透明，折射率１．５２，透光率约９８％，线性膨胀系 数仅１７０ ｐｐｍ，回流焊及红墨水渗透实验均通过，综合 性能达到高折光ＬＥＤ封装的要求，可应用于高折光 ＬＥＤ灌封胶的组分调配中。 ［Ｊ］．Ｐｒｏｃ Ｓｐｉｅ，２００５，１９（１２）：１－８． ［２］周勤，张爱霞，曾向宏．２０１０国外有机硅＋ｐｄｆ［Ｊ］．有机硅 材料，２０１ １，２５（４）：２５９—２７８． ［３】 Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ Ｐ Ｍ，Ｒｏｂｓｏｎ Ｓ，Ｄｕｐｏｎｔ Ａ，ｅｔ ｏ１．Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎｓ ［Ｐ］．２０ｏ６００５７２９７． 【４］ 杨雄发，伍川，董红，等．ＬＥＤ封装用液体交联剂的制备 ３ 结论 二苯基硅二醇与四甲基环四硅氧烷在７０％浓硫酸 与表征［Ｊ】．高分子材料科学与工程，２００９，２５（２）：１３１— １３４． ［５】 邵倩，杨琳琳，杨雄发，等．便于真空脱泡的高折光率 ＬＥＤ封装用硅橡胶的研制［Ｊ］．化工新型材料，２０１ ｌ，．３９ ｆ１ ０１：１１５—１１８． 的催化下开环共缩合，以含氢双封头作为链终止剂，制 得高折光率的ＬＥＤ封装用交联剂。实验发现，反应温度
