饲料的抗氧化原理及抗氧化剂应用指南

饲料的抗氧化原理及抗氧化剂应用指南

随着国内饲料工业向全营养型过渡，饲料不仅需要保持新鲜，以保证饲料的风味，而且还需要保证饲料中营养成份不变质，以便达到预期的饲养效果。饲料中的脂肪、蛋白质、碳水化合物及维生素在空气中与氧接触，易发生变质。被氧化的这些成份之间又会相互作用，导致多种成份的自动氧化，最后，使饲料中的油脂蛤败、褪色、褐变产生有毒物质醛及酮等，使饲料中的脂溶性维生素如：VA、VD、VE及叶黄素被氧化破坏；使饲料中的蛋白质及能量损失，适口性下降，轻则导致饲料品质下降，影响动物生长发育，重则造成中毒甚至死亡事故，会给养殖业造成极大经济损失。

在饲料学研究中，抗氧化问题与抗衰老及诱发肿瘤和恶性疾病的发生联系起来，因此在饲料中添加抗氧化剂是必不可少的。

北京市桑普生物化学技术公司生产的复合抗氧化剂（商品名：抑氧）是一种粉末状易流动的粉末状固体，配方技术先进，抗氧化性能优越，安全性好，便于使用。

一、饲料中油脂的自动氧化机理

饲料中油脂的自动氧化是一系列的化学反应，是油脂中不饱和脂肪酸暴露在空气中与氧起反应生成氧化产物进一步分解生成低级脂肪酸、醛和酮的过程，与此同时会发出恶劣的臭味，这种现象是脂肪酸的自动氧化过程。

(1)油脂的自动氧化是遵循游离基反应的机理，它分为三个步骤： 第一阶段：为引发期：油脂在光量子、热或金属催化剂等活化下，在脂肪酸的双键相邻的甲基碳原子上碳氢键发生皲裂，生成氢原子和游离基：

hυ(光量子)

R－H R·＋H·(氢原子)

(游离基、自由基) hυ · ·

R－CH＝CH－CH－CH＝CHR' R－CH＝CH－C－CH＝CHR'＋H· (游离基) (氢原子)

R'＝含羧基的烷基 R＝烃烷基

自由基(游离基)：带未配对电子的基团、原子或分子，“·”小圆点表示未配对的电子。

第二阶段：增殖期：一旦游离基形成后，就能迅速吸收空气中的氧生成过氧化游离基：

R·＋O R－O－O·

R－CH＝CH－C－CH＝CHR'＋O R－CH＝CH－C－CH＝CHR'

·

过氧化游离基很不稳定，能夺取另一个不饱和脂肪酸分子中与双键相邻的亚甲基上的一个氢原子，而生成氧化初级产物，即氢过氧化物，与此同时被夺走的氢原子的不饱和脂肪酸，形成新的游离基。

R－CH＝CH－C－CH＝CHR'＋RCH＝CH－CH －CH＝CHR'

R－CH＝CH－C－CH－CH＝CHR'＋R－CH＝CH－C－CH－CHR'

·

(过氧化初级产物) (新的游离基)

生成的新的游离基又不断地吸收氧(与氧结合)形成过氧化游离基，然后此过氧化游离基又和一个脂肪酸反应，生成氢过氧化物和新的游离R '，通过游离基R'的反应又可传递下去，因此在这一阶段中过氧化物会不断增加，新的游离基不断产生，氧化反应连锁式地进行。最后会使大量的不饱和脂肪酸发生氧化并产生大量的氢过氧化物，所以把此过程称为增殖期。

第三阶段：终止期：由各种不同的游离基互相撞击而结合，致使反应终止，各种游离基相互作用的反应如下：

R·＋R'→ R－R

R·＋R－O－O· → R－O－O—R RO·＋R' → R－O－R

R－O－O·＋R－O－O· → R－O－O－R＋O 2RO·＋2R－O－O·→ 2R－O－O－R＋O

游离基相互结合，吸氧量趋于稳定，此阶段为终止期。

氢过氧化物是油脂氧化的第一个中间产物，本身无异味，有些油

脂可能在感官上尚未觉察到酸败的变质象征，但已有很高的过氧化值，说明已酸败。氢过氧化物极不稳定，油脂中此化合物浓度增至一定程度时，就开始分解。可能发生一种分解反应，氢过氧化物单分子分解成一个烷氧游离基和一个羟基游离基。

R －CH－R → R －CH－R ＋·OH

烷氧游离基进一步反应产生醛、醇、酮。 (1)生成醛的反应： R －CH－R → R －C－H＋R

按这一反应途径，可生成一个短链的醛，生成的醛可再氧化成酸，或还原成醇，或与胺加成。同时，在反应中生成新的游离基，还可继续参与链式反应。

(2)生成醇的反应：烷氧游离基和另一个脂肪分子反应，产生一个醇和一个游离基R ，后者又参与链式反应。

R －C－R ＋R H → R －CH－R ＋R ·

(3)生成酮的反应：烷氧游离基可被另一个游离基所氧化生成酮，这是一个终止反应，有特殊异味。

R －CH－R ＋R '·→ R －C－R ＋R 'H

饲料中油脂的自动氧化除了和大气中氧分压大小有关系外，还和饲料的比表面积有关，比表面积的饲料氧化速度会加快，另外还与温度、脂肪酸的组成、光及射线、水分、催化剂等因素有密切关系。

温度越高氧化速度会越快；从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能促进氢过氧化物的分解，而且还能对未氧化的脂肪酸引发游离基，其中以紫外光辐射最强，因此高油脂含量的精饲料应采用有色或遮光包装；水分活度特别高或低都会促进酸败发展，一般控制在0.3～0.4之间最好。

重金属离子是油脂氧化酸败的重要催化剂，能缩短诱导期和提高反应速度。Fe 、Cu 、Mn 等多价离子作用最大，其含量只要在1PPM

以下就具有催化作用。它们主要的作用是增高过氧化物分解速度，从而提高游离基产生速度。

由此看出，饲料中油脂的自动氧化是一个复杂的过程，防止饲料中油脂的自动氧化、酸败，应采用综合性措施，需要在饲料加工生产、贮存的整个过程中都要采用有效的办法减少、制止上述反应的发生，最重要的措施是配合使用一些安全性高及抗氧化效果好的抗氧化剂或自由基清除剂(SOD、MT等)。

二、抑氧抗氧化剂的特性 1．协同增效作用

抑氧是由几种不同的抗氧化剂组成的，并配有金属螯合剂。由于某些抗氧剂之间存在叠加互补增效作用，使其总的抗氧化效果大于单独使用之和。

螯合剂存在，可使微量金属离子失活，使氧化酶活性下降，阻断金属离子对脂肪氧化的催化作用，从而进一步提高了抗氧化剂的效能。

2．多途径的抗氧化作用

抑氧抗氧化剂机理大致分为以下几类：

（1）释放氢离子——使过氧化游离基转化为过氧化物，而又不形成新的游离基；（2）与游离基结合——形成一种稳定的抗氧化自由基，不再进行氧化链式传递反应；

（3）与金属离子螯合——降低氧化酶的氧化催化活性；

（4）抑制生物膜氧化——提高生物膜中6-磷酸葡萄糖酶的活性，稳定生物体内细胞组织功能。

3．更好的安全性

由于协同效应存在，使抑氧在相对较低的使用浓度下就能够有效地抑制油脂及含脂类较高的饲料产品以及维生素的自动氧化，从而降低了动物对单一抗氧剂成份的摄入量，因此抑氧有更好的安全性。

抑氧产品经北京市兽药监察所检验：LD50为8031.9mg／kg体重，按毒性分级为相对无毒物。

三、科学试验评价 1．抗氧化剂实验材料

在下述的几个试验报告中，我们应用了如下几种市售的抗氧剂，分别取自使用厂家，现将编号和主要成份列于下表中。

表格1 试验所选用的几种抗氧化剂

编号 抗氧化剂种类 1＃ 国产品1号 2＃ 进口产品1号 3＃ 进口产品2号

桑普生化 4＃

抑氧 5＃ 空白对照 6＃ 进口产品3号 7＃ 进口产品4号 8＃ 进口产品5号 9＃ 进口产品6号 10＃ 国产品7号

主要成份

33%乙氧喹

15%BHT、10%乙氧喹 1.45%BHT、2.65%乙氧喹 7%BHT、7%DHP ───

5%BHT、10%乙氧喹 2%BHT、3%乙氧喹 2%BHA、3%乙氧喹 10%BHT、1%BHA 33％乙氧喹

2．几种抗氧剂在油样中的AOM值测定

AOM是评价油脂耐氧化能量的一种方法，以油脂保持一定质量的时间表示。具体方法是：取定量的油样，在恒温下加热，通入定量的空气，使油脂加速氧化。氧化进行程度，以过氧化值（POV）检验，并将从通入空气开始到过氧化值达到100毫克当量／公斤的时间作为AOM值，AOM值越大，则表示油脂的耐氧化能力越好，在相同的不含抗氧化剂的植物油中，加入不同抗氧剂，并测定相应的AOM值，AOM值越大，也就表示抗氧剂抗氧化性能越好。

如上图1所示，在植物油中添加不同种类的抗氧化剂（添加量均为30ppm.）其中6＃的AOM值最大，为25.2小时，桑普抑氧（4＃）其次，为23.0小时。

3．抑氧抗氧剂梯度试验

选择抗氧化剂时，除要考虑对畜、禽健康无害、活性高、价格便宜、使用方便外，还要考虑添加量的多少，即在能发挥抗氧剂作用的前提下，保证配合饲料质量的同时，添加量越小越好。

本试验是在不含抗氧化剂的植物油中加入相当于饲料中50～

200ppm.的抑氧，用AOM法来比较添加量的适合度。

表格2 不同浓度的抑氧对植物油的AOM值

编号

抑氧添加量（PPM.）

相当于饲料（含油脂8％）的添加量（PPM.） AOM值（小时）

A 625 50 18.3

B 1250 100 19.8

C 1875 150 20.6

D 2500 200 21.6

图示中可以看出，饲料中添加量越多则抑氧能力越大，但添加量的增加和抗氧化效果不成正比增加，考虑效果和成本的综合因素，建议添加量以油脂含量的0.125％为宜。

图2 不同抑氧浓度下过氧化值的变化

4．不同抗氧剂对VA、VE的保护效果

在复合维生素中添加不同抗氧剂，进行强化试验，21天后，用GB12388-90高压液相色谱法测定样品中的VA、VE含量，得出VA和VE的保存率。

表格3 几种抗氧剂对中VA和VE的保存率

编号

添加量（PPM.） VA保存率（%） VE保存率（%）

1＃ 200 13.1 .8

3＃ 200 20.1 94.4

4＃ 100 25.9 96.2

5＃ 0 7.2 .8

8＃ 200 25.3 92.8

9＃ 200 23.9 91.8

图3所示，在复合中添加不同抗氧剂后，经强化试验，测得VA的保存率以抑氧为最高。

图4所示，在复合中添加不同抗氧剂后，经强化试验，测得VE的保存率以抑氧为最高。

5．不同抗氧化剂在饲料中的保存率

抗氧剂品种和添加量、强化条件、测定方法同上。

图5所示，在饲料中加入不同抗氧化剂，经强化试验后，测得其VA的保存率以抑氧为最好。

6．不同抗氧化剂的价格与效果比较

选用目前市场上常用的几种抗氧化剂，按照各个抗氧剂的推荐用量，进行AOM值的测定，并计算每吨饲料中的费用

表格4 不同抗氧化剂的性能、价格比较

编号

饲料中的推荐用量（以饲料中8％油脂计，PPM.） 相当于纯油中的添加量（PPM.）

AOM值（小时）

抗氧剂单价（元／公斤） 费用（元／吨饲料）

1＃ 200 2500 14.9 16 3.20

3＃ 200 2500 16.4 28 5.60

4＃ 100 1250 20.4 28 2.80

6＃ 150 1875 23.0 128 4.20

9＃ 200 2500 12.8 28 5.60

10＃ 200 2500 10.7 16 3.20

由表5中可看出，AOM值以6＃、4＃为佳，从每吨饲料中费用计算，6＃和4＃分别为4.2元和2.8元，相比之下，4＃即抑氧的成本要比6＃低得多，而效果相近，综合考虑，抑氧抗氧剂为最佳选择。

四、质量标准 表格5 产品质量标准

项目

含量（为标示量的） 干燥失重 粒度 酸度

重金属（以Pb计） 砷

指 标 90～110％ ≤5％

应90％通过3号筛

2.5~4.5 ≤30ppm. ≤2ppm.

五、用法及用量

表格6 不同对象的添加量范围

添加对象 畜禽饲料 水产饲料

添加量（克／吨）PPM.

100～150 200～300

预混料、浓缩料 复合维生素 油脂 300～500 500～1000 1250～1500

六、使用抗氧剂时应注意的问题：

无论是复合的还是单一的抗氧化剂, 只有正确的使用才能有效地保证饲料的品质。有些饲料生产企业在添加了抗氧化剂后, 仍未能取得理想的抗氧效果, 或产生这样那样的问题, 不妨从以下几个方面找找原因:

1、抗氧剂的使用时机是否恰当？

既使是理想的抗氧剂也只能防止和延缓油脂及油基产品的氧化。所以, 抗氧化剂应该在产品未发生酸败变质之前使用, 若产品已经发生氧化变质, 各项氧化指标已超标, 则添加抗氧剂非但不能改善酸败的后果, 甚至会产生相反的效果。

2、选用合格的原料

饲料中的许多原料，尤其是含油脂较高的原料，如鱼粉、动物油、植物油、鱼油、磷脂等，均可因加工或存贮不当而在购入或使用前已酸败变质。而使用劣质的原料势必对饲料品质产生严重的影响，通常导致饲料迅速氧化。在这种情况下，饲料中添加的微量抗氧化剂是无法阻止大量自由基的链式传递过程的。因此提醒用户在饲料原料的选用时，务必注意其质量的优劣。

通常判定油脂酸败程度的过氧化值指标为:

油脂酸败程度 新鲜的

新鲜但不宜贮存的 可疑的 已酸败的

过氧化值(meq/kg oil)

≤30 30～60 60～100 ≥100

3、确定适宜的添加量

复合抗氧化剂的品质较多, 不同品种的有效成分含量也各不相同, 加之各抗氧化剂生产厂家推荐的添加量没有固定的参照标准, 致使用户难以把握适宜的添加量。有时, 饲料生产企业过分注重价格, 而忽视了其它因素, 难免造成过少或过量添加。过量添加一方面造成使用成本的

增加, 另一方面也可能使抗氧化剂超过国家规定的使用标准; 添加量不足时则不能充分地消除产生的自由基, 起不到阻止自动氧化的作用, 游离基的链式传递反应仍继续进行, 饲料的品质得不到相应的保护。一般抗氧化剂的添加量要以饲料中脂肪及维生素的含量为基准进行推算。

七、掌握正确的使用方法

由于抗氧化剂的添加量很少, 而要保护的对象在饲料中的比例也未必很高。为了更有效地发挥其抗氧化作用, 以将抗氧化剂与饲料中易氧化的油脂及维生素先期混合后, 再与主料混合, 进行制粒为好。