第２４卷第４期 胶体与聚合物 Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．４ ２００６年１２月 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ＆ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｅ．２００６ 含亲水性丙烯酸酯单体的微乳液聚合研究 朱兴华 章长生 张发爱 （桂林工学院材料与化学工程系 广西桂林５４１００４） 摘 要在构建含亲水丙烯酸酯单体微乳液聚合体系的基础上，描绘了微乳液体系的拟三元相图，考察 了乳化剂和助乳化剂类型对微乳液相行为的影响，并进行了该体系正相徽乳液聚合。结果表明正戊醇、环己 醇、乙醇等作为助乳化剂协同阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）可以形成稳定的单相微乳液，但是这些微 乳液体系在聚合过程中很容易生成凝胶；环己烷作为助乳化剂虽然在配制过程中不能形成稳定的透明或半 透明体系，但是在反应过程中则比较稳定。能形成半透明状的聚合物微乳液；阴离子乳化剂与其它非离子乳化 剂组合以及单独使用非离子乳化剂均难以制备稳定的微乳液。 关键词 亲水性单体；微乳液聚合；稳定性；乳化剂；助乳化剂 微乳液是互不相溶的水和油与适量的乳化 １．２．１ 三相图的绘制 单体ＢＡ、ＡＡ、ＭＭＡ、 剂（或乳化剂／助乳化剂）自发形成的均一透明的 ＨＥＭＡ按照６．２：０．２：５．１：３．５的比例配制成 热力学稳定的分散体系，已应用在诸如三次采油、 单体混合液，记作Ｔ。将适量乳化剂ＳＤＳ加到盛有 萃取、医药、化学反应等领域及涂料工业。 定量的去离子水的锥形瓶中，然后放在超声波 微乳液聚合研究过的单体主要有油溶性单体 清洗器上震荡，至ＳＤＳ完全溶解后，边搅拌边滴 如苯乙烯、丙烯酰胺及甲基丙烯酸甲酯【１ 等，对 加一定量的助乳化剂正戊醇，待溶液完全澄清后， 含亲水性单体的微乳液聚合研究则鲜有报道，本 加一滴单体混合液，停止搅拌静置１０ｍｉｎ，如体系 文就在高亲水性丙烯酸酯单体存在下，对微乳液 透明澄清，再加一滴单体混合液，如此重复直至滴 聚合的稳定性、乳化剂和助乳化剂对含亲水性丙 加一滴单体混合液静置１０ｍｉｎ后体系呈混浊状 烯酸酯单体的微乳液聚合的影响等方面进行了研 时，称量计算加入单体的质量及体系中各组分的 究。 质量百分含量，在三相图上描出该点。然后改变乳 化剂对去离子水的质量比，重复上述实验，在三相 １ 实验部分 图上分别描出各点，连点成线，绘出Ｔ／ＳＤＳ／正戊 １．１试剂 醇／Ｈ Ｏ微乳液体系三相图。 甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）、甲基丙烯酸甲 １．２．２预乳波配制 选取微乳液区中某一点作 酯（ＭＭＡ，ＡＲ级）、丙烯酸丁酯（ＢＡ，ＡＲ级），均 为聚合体系条件，配制固体份为１６．７ 的预乳液。 购自天津市化学试剂研究所；丙烯酸（ＡＡ），ＣＰ １．２．３微乳液聚合 在装有电动搅拌器、温度 级，上海化学试剂公司；十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）， 计、冷凝管和滴液漏斗的２５０ｍｌ四口烧瓶中装入 广东光华化学厂有限公司；正戊醇，成都市科龙化 １５０ｇ预乳液，升温至７５ Ｃ。通入氮气３０ｍｉｎ以后， 工试剂厂；曲拉通ｘ一１００（ＯＰ），ＣＰ级，广东汕头 市西陇化工厂；司盘～８０（Ｓｐａｎ一８０），ＣＰ级，沪 收稿日期：２００６一ｏ７一Ｏ３ 试；吐温一８０（Ｔｗｅｅｎ－－８０），ＣＰ级，沪试；环己烷， 基金项目桂林工学院博士基金和广西自然科学基 ＡＲ级，成都市科龙化工试剂厂；环己醇，上海化 金（桂科自０６４０１７５） 学试剂站中心化工厂；过硫酸铵（ＡＰＳ），ＡＲ级， 通讯作者张发爱（１９６４一），博士，研究员。研究方 广东汕头市西陇化工厂；水为蒸馏水。 向乳液聚合，纳米复合材料。 １．２实验过程 Ｅ—ｍａｉｌ ｚｈａｎｇｆａａｉ＠ｇｌｉｔｅ．ｅｄｕ．ｃａ 第４期 朱兴华等：含亲水性丙烯酸酯单体的微乳液聚合研究 加入占单体总质量的０．０５ 的引发剂，开始反应。 水浴加热在７５Ｅ下反应２～３ｈ，考察聚合过程的稳 定性。实验结束后测定凝聚率，冷却Ｎ２５℃测定黏 度。 １．２．４分析测试 １．２．４．１转化率取试样１ｇ左右于已称重的锡 纸盒中，称重后加入１滴５ 阻聚剂对苯二酚水溶 液。干燥至恒量后计算转化率。用生成的凝聚物 质量除以加入的单体总量，得到聚合凝聚率 １．２．４．２乳胶粒径及分布将乳液样品稀释一 定倍数，用Ｍａｌｖｅｒｎ ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ－－ＺＳ９０激 光散射粒度分布仪（英国）测定ｚ均粒径及其分 布。 １．２．４．３ 黏度 用ＮＤＪ一８Ｓ型数显黏度计在 ２５℃下测定。 ２结果与讨论 ２．１ 含亲水性单体微乳液体系的构建 图１为用亲水单体组成的混合液Ｔ与ＳＤＳ、正 戊醇、水组成的微乳液体系得到的拟三相图。从图 １看出，该体系仅在很小的范围内得到微乳液体 系。在配制Ｔ／ＳＤＳ／正戊醇／Ｈ。０微乳液体系时， 体系在超声分散的作用下，能快速达到透明状态， 同时体系在无外力作用下也能达到比较好的透明 状态。这说明了微乳液不同于常规的乳液，它是一 个热力学稳定体系，不需要激烈的条件；微乳液的 粒径是纳米级的，比可见光的波长要小的多，呈现 出透明或半透明的状态。 Ｈ２０ 图１ Ｔ／ＳＤＳ／正戊醇／Ｈ２Ｏ的三相图 通过实验发现，在三相图上找到比较合适的 点（也即是在理论上应该是在反应过程中能呈现 良好稳定状态的点），在实际的反应过程中并不一 定能稳定地进行反应，甚至会产生大量的凝胶。所 以含亲水性丙烯酸酯单体的微乳液聚合反应与常 规的微乳液体系不同。 ２．２乳化剂类型对微乳液聚合体系的影响 分别采用ＳＤＳ、ＳＤＳ／ＯＰ、ｓｐａｎ～８０／ｔｗｅｅｎ一 ８ｏ等作为乳化剂，研究了不同的乳化剂及其组合 对含亲水性单体的微乳液聚合的影响，结果如表１ 所示。从表１中可以看出，当使用环己烷作为助乳 化剂时，在开始反应前整个体系都是浑浊不透明 的，但是在反应过程中，如果仅使用阴离子型ＳＤＳ 做乳化剂，则整个反应过程中体系均能表现出较 好的透明状态，且有较高的单体转化率，聚合后微 乳液的粒径为３３．１ｎｍ，分布较窄；使用阴离子型 乳化剂ＳＤＳ和非离子型乳化剂ＯＰ作为混合乳化 剂，则整个体系的透明度下降，在反应过程中出现 了微量凝聚物，聚合后微乳液的粒径为５７．４ｎｍ， 分布较窄；当使用非离子型乳化剂ｓｐａｎ一８０／ ｔｗｅｅｎ一８Ｏ作为混合乳化剂，且乳化剂和助乳化 剂的比例相同时，无法使体系变成微乳液，单体转 化率较低，并且乳液在放置后分层，有少量沉淀产 生。 表１乳化剂类型对微乳液聚合体系的影响 乳化荆 ． 状 率 率 粒径粒径分布 ＊助乳化刑为环已烷·＊＊／左、右依次为反应前后 从以上比较可以看出，采用ｓｐａｎ一８０／ｔｗｅｅｎ ８Ｏ复合乳化剂难以构建稳定的丙烯酸酯微乳 液体系，采用ＳＤＳ为主乳化剂并辅以适当的助乳 化剂，可以构建稳定的丙烯酸酯微乳液聚合体系。 在含亲水性单体（丙烯酸酯类）的微乳液聚合中， 亲水性好的离子型乳化剂能使体系达到较好的微 乳化效果，而采用非离子型乳化剂不能起到良好 的微乳化作用。 · ２．３助乳化剂类型对微乳液聚合体系的影响 采用助乳化剂如正戊醇、乙醇、环己醇和环己 烷等，研究了助乳化剂类型对含亲水性单体的微 乳液聚合体系的影响，结果如表２所示。 从表２中可以看出，在采用相同的乳化剂 ＳＤＳ、不同的助乳化剂时，对微乳液聚合反应有不 同的影响。当助乳化剂用亲水的醇类（正戊醇、乙 醇和环己醇）时，在反应前的微乳化过程中，一般 都表现出比较好的微乳化效果，使整个体系表现 出较好的无色透明状态，可是在反应过程中，都不 同程度地出现了凝聚，说明该微乳液聚合体系的 稳定性不好；并且单体转化率都较低，所得乳液粒 胶体与聚合物 第２４卷 径在１００ｎｍ以上。这同某些学者所研究的常规微 下，改变亲水性单体的含量来观察亲水性单体的 乳液聚合实验不同。他们认为在一般的微乳液聚 含量对微乳液聚合体系的影响，实验结果如表３ 合中，要求助乳化剂溶于单体而不溶于水，通常采 所示。 用长链烃或长链脂肪醇作为助乳化剂。 表３亲水性单体的含量对微乳液聚合体系的影响 表２助乳化剂类型对微乳液聚合体系的影响 体系材－ 率触转化率 粒径粒径舯 ／ａｒｐａ－ｓ／Ｎ１６ 胶体与聚合物 第２４卷 收峰（１１８８、１０３７、６１１ｃｍ ）；结合它的 ＨＮＭＲ 越大，产率越高，分子量越小。通过聚醚预聚体的 图谱中芳ｔＴ＿ｈＨ的峰形、峰面积发生的变化，说明 磺化反应得到不同磺化度的磺酸聚醚，硫酸用量 芳环上连接上了－－ＳＯ；基团。 越大，ＳＰＰＧＥ磺化度越高，在同一比例的预聚体／ 浓硫酸投料比的情况下，分子量的不同对磺化度 』 的影响并不显著，通过控制ＳＰＰＧＥ的磺化度，可 以得到不同亲水／亲油性的磺酸聚醚型高分子表 ／＼ 面活性剂 ｉ ＿参考文献 １陈正国，鲁圣军，高庆等．胶体与聚合物，２００２，２０（２）， １４ ＿＿＿ 一· ２杨敏，湖北大学硕士学位论文，２００３。 图３ ＳＰＰＧＥ２２ ＩＲ ３陈正国，李本刚，高庆等 日用化学工业．２００５，３５（３）： ３ 结 １３７ ４ 李本刚，陈正国．高庆，汪海平．应用化学。２００５．２２ 采用正丁基锂催化缩水甘油苯基醚本体聚合 （１１）：１２２４ 得到了不同分子量的聚醚预聚体，催化剂的用量 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ０ｆ ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ Ｐａｎ Ｓｈｏｕｗｅｉ Ｃｈｅｎ Ｚｈｅｎｇｇｕｏ Ｗａｎｇ Ｈａｉｐｉｎｇ Ｌｕｏ Ｃｈｕａｎ （Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。 Ｔｈｅ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｗｕｈａｎ ４３００６２） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｓｅｒｉｏｕｓ ｏｆ ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ（ＰＰＧＥ）ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｐｌｏｌｙｍｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｎ—ＢｕＬｉ．Ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ ｔｈｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｗｉｔｈ ＶＰ０，ＮＭＲ，ＩＲ，ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ａｎｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ＰＰＧＥ ｆｒｏｍ １０００ ｔｏ ３０００ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｃａｎ ｂｅ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １５０ ９，６。 Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ；Ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ；Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （上接第６页） ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｎ—ｐｅｎｔｒａｎｏｌ， ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｌｉｎｅ ａｓ ｃｏ—ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＳＤＳ）ａｓ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｄｕｃｅ ｓｔａｂｌｅ ｓｉｎｇｌｅ——ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｅａｓｉｌｙ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｇｅｌａｔｉｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ａｓ ＣＯ—ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｗｉｔｈ ＳＤＳ ａｓ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｐｒｏｄｕｃｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｒ ｓｅｍｉ－－ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｂｕｔ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｄｅｖｅｌｏｐ ｓｅｍｉ－－ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ；Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ；Ｃｏ— ａｍｕｌＳｉｆｉｅｒ
