７４ 有色金属 第６期 磷酸铁锂研究进展 粟时伟 （有色金属研究所 鸟鲁木齐８３００００） 摘 要 阐述了磷酸铁锂电池的工作原理和性能特点，并介绍了磷酸铁锂电池研究的新进展及其应用领域。 关键词 磷酸铁锂 二次动力电池 正极材料 生产方法 石油资源紧缺和环境污染严重是全世界高度关 注的两大热点，其中燃油交通工具是耗油重点和主要 空气污染源，为此，全世界都在攻关电动交通 【具，以 缓解能源、环保问题，新的可携带能源开发也就成为 了热点中的热点Ｉ１＿。 磷酸铁锂的发现，被誉为标志着“锂离子电池一 个新时代的到来”。磷酸铁锂无毒、对环境友好、 原料丰富、比容量与库仑效率高、充放电平台平 稳、循环性能好、热稳定性高、极安全可靠，非常适 合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等 极为敏感的大型电池应用领域。 １磷酸铁锂的结构和性能 １．１磷酸铁锂的结构 磷酸铁锂（分子式ＬｉＦｅＰＯ４），又称磷酸锂铁、锂 铁磷，简称ＬＦＰ，斜方晶系晶体，物理结构则为橄榄石 结构，是一种锂离子电池的正极材料，也称为锂铁磷 电池。 １．２磷酸铁锂的电化学性质 ＬｉＦｅＰＯ 可以人工合成，也可以在自然界中找到， 主要存在于磷酸锂矿（Ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ）中，其具有有序的橄 榄石结构，属于斜方晶系，空间群为Ｐｍｎｂｔ￣２１。每个晶 胞中有４个ＬｉＦｅＰＯ 单元，其晶胞参数为ａ＝０．６００８ ｎｍ，ｂ＝１．０３２４ ｒｉｍ和ｃ＝０．４６９４ｎｍ￣ｌ。在ＬｉＦｅＰＯ４中， 氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的４ｃ 位，铁原子、锂原子分别在氧八面体的４ｃ位和４ａ 位。在ｂ－ｃ平面上，ＦｅＯ 八面体通过共点连结起来。 一个ＦｅＯ 八面体与两个ＬｉＯ 八面体和一个ＰＯ 四 面体共棱，而一个ＰＯ 四面体则与一个ＦｅＯ 八面体 和两个ＬｉＯ 八面体共棱。Ｌｉ 在４ａ以位形成共棱的 连续直线链，并平行于Ｃ轴，从而Ｌｉ 具有二维可移动 性，使之在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的 Ｐ—ｏ共价键形成离域的三维立体化学键，削弱了 Ｆｅ—ｏ键的强度，降低了Ｆｅ ／Ｆｅ电对的能级，使 ＬｉＦｅＰＯ 具有很强的热力学和动力学稳定性，在常压 下空气气氛中，即使加热到２００ ｏＣ仍然是稳定的，其 密度也较大（３．６ ｇ／ｃｍ３）ｐｌ。 ２主要制备技术及其研究进展 ２．１高温固相合成 高温固相反应法Ｐａｄｈｉｔ３１等是以ＦｅＣ２０ ・Ｈ２０、 （ＮＨ４） ＨＰＯ 和Ｌｉ ＣＯ。为原料，按化学比例研磨混合 均匀后在惰性气氛（如Ａｒ，Ｎ２）的保护下高温焙烧反应 制备ＬｉＦｅＰＯ 。此法的优点是工艺简单，易实现产业 化，但产物粒度不易控制，分布不均匀，形貌也不规则， 并且在合成过程中需要使用惰性气氛保护。近年来 高温制备ＬｉＦｅＰＯ 的工艺不断优化，合成温度已经远 低于前几年的研究结果，Ｌ．Ｎ．Ｗａｎｇ１５１等采用聚乙二醇 （ＰＥＧ，分子量约１０ ０００）为碳源，利用流变相反应机制 成功的在４００℃合成出了橄榄石相ＬｉＦｅＰＯ ，但是在 ４００℃结晶度不高，影响了电化学性能，５００ ｏＣ保持１２ ｈ制备的橄榄石相ＬｉＦｅＰＯ 结晶度高，又没有杂质出 现，在室温下以０．０６ Ｃ充放电，首次放电容量达到１ ６２ ｍＡｈ／ｇ。 研究结果表明采用均相前驱体，以中等温度 （５００￣６００。Ｃ）煅烧得到产物的放电比容量在室温下可 达１６０ ｍＡｈ／ｇ。煅烧温度＞８００ ｏＣ时，其产物的粒度 较大，比表面积较小，导电性能差。温度＜５００℃时， 材料中存在ＸＲＤ检测不出的非晶或纳米状态的 Ｆｅ。 相，对产物的电化学性能有较大的影响。 优点：高温固相合成法操作及工艺路线设计简 单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实 现工业化大规模生产。 缺点：①粉体原料需要长时间的研磨混合，且混 ２０１１焦 有色金属 ７５ 合均匀程度有限，掺杂改性效果较差；②要求较高的 性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需 热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；③产物在 要惰性气氛。 组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现 缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着 Ｆｅ的杂质相；④材料电化学性能不易控制；⑤采用的 铁的错位，生成了亚稳态的ＦｅＰＯ，影响了产物的化学 草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大 及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯 量的惰性保护气体，惰性气体成本较高；⑥同时烧结 净、设备投资大（耐高温高压反应器的设计制造难度 过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经 大，造价也高）或工艺较复杂的缺点。 过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产 ２．５液相共沉淀法例 品的污染。此外，氨气的产生不利于环保，应进一步 增加尾气处理设备。 ２。２溶胶一凝胶合成法［６１ 溶胶一凝胶合成法是以铁的醇盐、锂盐和磷酸 盐为原料，以有机物为螯合物、醇作为溶剂，制备均 质的溶胶凝胶，经干燥后，于３００－－８００ ｏＣ煅烧数小时 便可得到磷酸铁锂。 优点：前驱体溶液化学均匀性好（可达分子级水 平）、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小且分布 窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简 单。 缺点：干燥收缩大、合成周期较长，同时制备的 过程复杂，条件苛刻，成本高，所以工业化生产难度较 大。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的常用溶剂通常 有毒。 ２．３微波合成法［７】 以锂盐、磷酸盐、铁盐为原料，采用氢气保护， 快速容易的制备了电化学性能良好的磷酸铁锂。 优点：具有反应时间短（３￣１０ ｍｉｎ）、能耗低、合 成效率高、颗粒均匀等优点。同时生产过程中利用 活性炭吸收微波后产生的还原性气氛迅速加热前驱 体，省去了通人惰性气体的过程。 缺点：反应原料磷酸盐选用磷酸二氢铵，不可避 免的反应过程中会有氨气产生，不利于环保，只有通 过尾气处理，同时增加工艺的复杂性；再者，生产过程 难以控制，设备投入较大，也难以进行工业化生产。 ２．４水热合成法［８１ 水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁 盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成 ＬｉＦｅＰＯ ，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热 体系为ＬｉＦｅＰＯ 的合成提供了优良的惰性环境。 优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原 料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小 以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定 液相共沉淀法是先用氧化剂氧化Ｆｅ（Ⅱ）化合物 制备ＦｅＰＯ ，再用ＬｉＩ还原制备ＬｉＦｅＰＯ ，经热处理后 得到ＬｉＦｅＰＯ 晶体。在生产阶段，特别是共沉淀阶段 要注意防止Ｆｅ 的氧化问题，另外控制溶液的ｐＨ值 是获得纯相橄榄石的一个关键技术。 优点：具有活性大、粒度小且粒度分布均匀等特 点，除此之外还可以降低热处理温度，缩短热处理时 间，减少能耗。 缺点：此方法也因不同原料要求具有相似的水解 或沉淀条件而了原料的选择范围，影响了其实际 应用。一般采用Ｈ ｏ 、ＬｉＩ和抗坏血酸等原料，不但 原料选择范围较窄，而且增加了产品的成本和生产工 艺的复杂程度。 ３磷酸铁锂材料价格及未来走势 磷酸铁锂的制造需要碳酸锂作主要材料，还需要 氩气与氮气等保护气，制造成本很大。目前国际市场 最好的磷酸铁锂价格是３０多万元／ｔ，但产量不是很 大，批量不稳定；国内的价格普遍在１５￣１６万元／ｔ，也 有厂商销售价格为１２万元／ｔ，制造成本在７～８万／ｔ。 相比锰酸锂８￣１０万／ｔ的售价，磷酸铁锂的价格还是 偏高。在未来的３～５年之内，随着磷酸铁锂技术不断 成熟、产能不断扩大，其价格有望降至８万／ｔ［俐。 ４磷酸铁锂行业发展前景 锂离子电池是２０世纪９０年代初出现的新型绿 色高能可充电电池，广泛应用于移动电话、笔记本电 脑、电子仪表、便携式电动工具、武器装备、电动 汽车等，已成为世界各国竞相研究开发的重点。通过 对国内外新材料新能源行业研究对比和市场调研，发 现此行业特有的优势在于【１１Ｊ： ４．１符合产业 磷酸铁锂产业符合产业的导向，各国都 把储能电池和动力电池的发展放在国家战略层面高 ７６ 粟时伟：磷酸铁锂研究进展的研究 参考文献 第６期 度，配套资金和支持的力度很大，国内过去关注 镍氢电池，现在也把目光集中到磷酸铁锂电池上。 ４＿２代表了电池未来发展方向 ［１］２００９－２０１０年中国磷酸铁锂电池行业市场分析及投 资前景阻Ｂ／ＯＬ］． 【２Ｊ ＹａｍａｄａＡ ＨｏｓｏｙａＭ Ｏｌｉｖｉｎｅ．ｔｙｐｅ ｃａｔｈｏｄｅ￣ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ 磷酸铁锂电池作为一种实用新型锂电池，根据电 稳定增长的趋势，能够抗周期性和国家宏观的影 池产业发展的规律，无论是材料，还是电池，基本呈现 ａｎｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ［１］ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ２００３，１１９．１２１２３２—２３８． １３ｊ Ｐａｄｈｉ Ａ Ｋ，Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ Ｋ Ｓ，Ｍａｓｑｕｅｌｉｅｒ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ ｉｎ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ田Ｊ 响。而作为新型的材料和电池磷酸铁锂，随着存量市 ｏｆ １９９７，１４４（５］：１６０９－Ｉ６１３． 场的开发和增量市场的渗透，其增长速度明显快于电 ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，池行业整体发展速度。 ４．３应用领域广泛 【４ｊ Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ Ａ Ｓ，Ｋａｌｓｋａ Ｂ，Ｈａｇｇｓｔｒｏｍ Ｌ，ｅｔ ａｌ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎ ＬｉＦｅＰ０ｇａｎ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆ＂ａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｓｓｂａｕｅｒ 磷酸铁锂电池应用领域广泛，终端产品如电动工 ｓｐｅｃｒｔｏｓｃｏｐｙｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ．２０００．１３０：４１—５２． 【５ｊ ＷａｎｇＬＮ，ＺｈａｎＸ Ｃ，ＺｈａｎｇＺＧ ｅｔａ１．Ａ ｓｏｆｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 具、ＵＰＳ电源、矿灯、玩具、电动自行车、电动汽 ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｉｎｅｆｏｒ￣ＦｅＰＯ４一Ｃ ｕｓｉｎｇ ａ ｎｏｖｅｌ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｓｅ Ｕ１Ｊ 车等都是关系民生的消费量很大的产品，此外在军事 Ａｌｌｏｙ ＣｏｍＮｓ，２００７，２：１０３． 和航天领域也是一种最佳的动力电池。 ［６］罗成果，刘海霞．锂离子电池正极材料磷酸铁锂行业 研究Ｕ】．河南化工，２００９，２６：２０－２２． ［７３ Ｍａｓａｓｈｉ Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ５结束语 安全性能好及原料来源广、价格低廉等特点，是新一 代锂离子电池的首选正极材料。由于自身结构的限 制，其电子导电率和离子扩散速率较低，因此，通过改 密度，使磷酸铁锂电池达到实用化的水平。经过改性 替已经商业化的钴酸锂，成为新一代的锂离子电池的 正极材料 。 ．．－’● ・ ● － ● － ‘．－－ ● －—。● －・ 。◆ｃｒｏｗａｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９．１２１：２５８—２６１． ＬｉＦｅＰＯ 正极材料具有循环性能好、比容量高、 ｍｉ１８ｊ ＴａｊｉｍｉＳ，Ｉｋｅｄａ Ｙ’Ｕｅｍａｔｓｕ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．２００４，１７５：２８７—２９０． 性及改变合成工艺来提高其容量、循环性能及振实 性能Ｕ１＿矿冶工程，２００６：２６（５）：４０～４３． 的ＬｉＦｅＰＯ 的比容量较高、循环性能较好，其必将代 讯，２００９，（５）：１４—１５． ［９］李运姣，洪良仕，习小明．ＬｉＦｅＰＯ 的共沉淀法制备与 （１０］陈秋东．磷酸铁锂材料价格及未来走势Ｕ】锂电资 ［１１］冯智．磷酸铁锂产业投资热中的冷思考［ＥＢ／ＯＬ］． ［１２］王双才，李元坤，刘述平．锂离子正极材料研究动态 卟中国锰业，２００４，２２（３）：３１－３４． － ● － ● －・● －—。● － ● － 收稿：２０１ １—０４—１ １ －◆－◆。◆‘◆＿◆－● － ● － 卜－—‘● －—‘● － ● ＿ ● － ● － ● 。◆塔城黄金２０１ １年上半年同比增产３７％ 今年以来，在黄金价格持续攀升等利好因素的影响下，塔城地区黄金生产企业投资和生产均有较大 幅度提高。上半年，该地区累计生产黄金１．５７ ｔ，较去年同期增长３７％，黄金产品销售实现收入３亿多元。 托里县是塔城地区黄金主要产区，已探明黄金远景储量５００ ｔ以上。早在２００８年，该县就实现黄金年 产量２．９ ｔ，一跃成为“黄金第一县”。 近年来，在加快实施优势资源转换战略的同时，塔城地区及托里县、经贸委等部门积极争取国 家和自治区地勘项目资金扶持，加大对区域内黄金矿产地质的勘探力度，为黄金行业产业化发展提供了资 源保障。同时，继续加强黄金开采的准人管理，认真做好《开采黄金矿产批准书》的申报、办理，经过几 年对小金矿的整合，到今年，托里县黄金企业已由８０多家减少到十几家，其中最具实力的包括山东招金 集团，有色集团等。 今年以来，塔城地区相关部门在继续加强对黄金生产重点企业监控、提高生产能力的同时，积极帮助 和支持企业加快节能减排技术推广应用，推行多元素综合回收利用，以提高资源附加值。托里县黄金生产 企业累计完成投资６ ７８１万元，其中，招金北疆矿业千米竖井项目已掘进３２０ ｍ，中西黄金矿业勘探项目 完成投资１ ０７７万元。目前，托里县黄金生产企业日处理黄金矿石能力达４ ０００ ｔ以上。 来源：日报
