第２９卷第２期 石油化工技术与经济 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２０１３年４月 以丙烯为原料的产业链延伸加工及其新进展 胡 翔 李 涛 （中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，２１００４８） 摘要：讨论了国内外以丙烯为原料合成化学品和新材料的研究与开发的进展，包括已工业化的技术、正 在工业化和待工业化的技术。分析了以丙烯为原料的化工产品的发展趋势，为国内炼化企业以丙烯为原料 的产业链延伸加工以及产品结构调整提出了具体建议。 关键词：丙烯环氧丙烷产业深加工 中图分类号：ＴＱ２１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—１０９９（２０１３）０２—００１７—０４ 丙烯是现代石化工业最重要的基础原料之 一烯为基本单体的共聚橡胶，目前世界乙丙橡胶的 生产能力中，溶液法装置约占总生产能力的 ８０％，悬浮法约占１２％，气相法约占８％。在今后 ，通过丙烯的聚合、氧化、氨氧化、卤化、烷基化、 水合、羰基化、齐聚等反应，可以得到一系列重要 的丙烯衍生物，包括聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸及 相当长的一段时间内，溶液聚合技术因其具有的 酯、丁辛醇、丙烯腈、丙酮、丙二醇和乙丙橡胶等， 这些原料是新型材料和精细化工产品的中间体或 基本原料，可以进一步生产如双酚Ａ、环氧树脂、 聚碳酸酯、聚氨酯等¨Ｉ２ Ｊ。以丙烯为原料向下游 成熟性和产品牌号的多样性仍将是乙丙橡胶的主 导技术，气相聚合技术和茂金属催化剂是乙丙橡 胶的发展方向和趋势 。 （３）环氧丙烷（ＰＯ）。ＰＯ主要用于生产聚醚、 延伸加工发展是提高相关石化企业经济效益的有 效途径之一。 丙二醇和聚氨酯等，目前工业生产ＰＯ的方法主要 有氯醇法和共氧化法（分为乙苯共氧化法和异丁烷 共氧化法），这两种方法约占世界总生产能力的 ９０％以上，采用丙烯和Ｈ ０ 直接氧化制环氧丙烷 法生产的环氧丙烷约占总产量的１．５％。 （４）丙烯腈。丙烯腈为一种重要的有机化工 １产业链延伸加工及其新进展 １．１工业化技术现状 截至目前，已成熟工业化的丙烯加工利用技 术包括丙烯聚合制聚丙烯，丙烯和乙烯及第三单 体共聚制乙丙橡胶，丙烯和异丁烷共氧化制环氧 丙烷和叔丁醇，丙烯和乙苯共氧化制环氧丙烷、苯 原料，目前其主要的生产路线是丙烯一步氨氧化 工艺。该工艺已替代原先的以乙炔为原料的工 艺，丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙 烯腈，并副产乙腈和氢氰酸。近年催化剂的新进 展已使丙烯腈产率提高了２０％。 乙烯，丙烯和过氧化氢（Ｈ：０ ）直接氧化制环氧丙 烷，丙烯空气氧化制丙烯醛和丙烯酸，丙烯氨氧化 制丙烯腈，丙烯羰基化制丁醛和丁辛醇，丙烯烷基 化制异丙苯和苯酚，丙烯水合制异丙醇和丙酮，丙 烯氯化制氯丙烯和环氧氯丙烷等。国内外以丙烯 （５）丙烯酸及其酯。丙烯酸及其酯是现代化 工中极为重要的基础原料和中间体。丙烯两步氧 化法制备丙烯酸是目前世界上普遍采用的技术路 线，即第一步由丙烯氧化制丙烯醛，第二步由丙烯 为原料的产品路线见图１。 （１）聚丙烯（ＰＰ）。ＰＰ作为一种性能优良的 热塑性合成树脂，目前在全球聚丙烯生产工艺中， 醛氧化制丙烯酸。工业生产中应用的丙烯两步氧 化法技术，主要有美国Ｓｏｈｉｏ技术、日本触媒技术、 本体法工艺仍占主要地位，气相法生产工艺因其 生产流程简单，单线生产能力大，投资省而备受青 睐，发展迅速，而传统浆液法工艺的比例正在逐步 ／ 收稿日期：２０１３—０２—２７。 作者简介：胡翔，男，１９６５年出生，１９８６年毕业于南京化工学 院高分子化工专业，大学本科，工程师，现从事科研管理工 作。 减少。 （２）乙丙橡胶。乙丙橡胶为一种以乙烯和丙 石油化工技术与经济 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ 第２９卷第２期 ２０１３年４月 １３本三菱油化技术、日本化药技术和德国ＢＡＳＦ技 术等。目前，用丙烷取代丙烯氧化生产丙烯酸以及 用生物法生产丙烯酸的研究也越来越多，但这两种 方法还不完善，距工业应用还有一定的差距 Ｊ。 （６）异丙苯。异丙苯是合成苯酚和丙酮的重 法是以丙烯为原料的羰基合成法。目前具有竞争 力的低压铑法工艺有ＤＡＶＹ／ＤＯＷ（原Ｋｖａｅｍｅｒ／ ＵＣＣ）联合开发的第二代技术，三菱化成开发的技 术，鲁尔工艺和ＢＡＳＦ的羰基合成工艺 。 （８）异丙醇。异丙醇是一种重要的有机化工 要原料，当前异丙苯法是世界上生产苯酚最主要 的方法，其生产能力约占世界苯酚生产总能力的 ９２％。异丙苯法是通过苯和丙烯反应得到异丙 原料和有机溶剂，主要采用丙烯直接水合法生产， 同时副产正丙醇，该法可分为气相直接水合法、液 相直接水合法和气一液混相水合法３种。气相直 苯，异丙苯经氧气或空气氧化，生成过氧化氢异丙 苯（ＣＨＰ），ＣＨＰ分解生成苯酚和丙酮。 （７）丁辛醇。丁辛醇是重要的基本有机化工 接水合法以德国维巴公司开发的维巴法为代表， 液相直接水合法以日本德山曹达公司溶液催化法 为代表，气一液混相水合法以美国德士古德国分 公司（Ｄｅｕｔｃｈｅ Ｔｅｘａｃｏ）的离子交换树脂法为代 表 。 原料，它有正丁醇、异丁醇、辛醇（或称２一乙基己 醇）等３个重要的品种。当今丁辛醇主要的生产方 图１ 以丙烯为原料的产品路线 第２期（２０１３） 胡翔等．以丙烯为原料的产业链延伸加工及其新进展 １．２工业化技术新进展 丙烷代替丙烯生产丙烯腈的装置；２０１０年８月， 旭化成公司与沙比克（ＳＡＢＩＣ）公司在沙特朱拜勒 合资建设２００ ｋｔ／ａ丙烯腈项目，该项目采用丙烷 原料工艺，计划于２０１３年建成投产；另外，旭化成 公司在我国台湾建设的以丙烷为原料的２００ ｋｔ／ａ 丙烯腈装置也将投产。 １．２．４ 丙烷氧化制丙烯醛和丙烯酸 工业化技术新进展主要涉及以丙烯为原料的 产业链延伸加工中正在进行和有待工业化技术这 ２个方面。 １．２．１ 异丙苯共氧化法制环氧丙烷 日本住友公司开发的以过氧化氢异丙苯与丙 烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工 艺，已在日本千叶和沙特阿拉伯实现工业化。该 工艺采用钛基固体催化剂，使丙烯有机过氧化，得 ２０世纪８Ｏ年代以来国外已开始丙烷一步法 制丙烯醛的研究，９０年代国内也开始了对此的研 到高产率的ＰＯ，副产品异丙基苯甲醇脱水成 一 甲基苯乙烯或直接加氢生成异丙苯， 一甲基苯 乙烯再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成ＣＨＰ循环 使用。 与前述２种共氧化方法相比，该工艺无副产 物，不受副产品的约束，装置投资费用比苯乙烯法 （ＰＯ／ＳＭ法）低１／３，也无需氯醇法工艺所需的防 腐设备，但其技术上尚不完善，产率偏低，装置运 营成本较高。２００３年４月日本住友公司采用该 工艺在千叶动工新建了２００ ｋｔ／ａ的ＰＯ生产装 置，投资费用０．９３４亿～１．８６８亿美元。 １．２．２ 丙烯和空气直接氧化制ＰＯ 丙烯直接氧化制取ＰＯ的工艺因不生成副产 物且无需使用高价试剂等特点而受到了人们的关 注。Ｌｙｏｎｄｅｌｌ公司近年来采用丙烯、氢气和氧气 直接氧化法工艺，在美国宾夕法尼亚州新建１套 １０ ｋｔ／ａ中试装置。 该工艺比以Ｈ：Ｏ 为氧化剂的直接氧化法更 具竞争优势。由于该技术为一步法生产ＰＯ，无需 辅助原料设施，不需先建Ｈ Ｏ：装置，投资费用 低，生产费用比现有ＰＯ工艺装置低２２美分／ｋｇ， 但该工艺生产安全性要求十分严格。目前该技术 正在加紧产业化。 １．２．３丙烷氨氧化制丙烯腈 虽然丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但丙烯腈 生产商为寻求生产成本更低的工艺技术，正在进 行以丙烷为原料生产丙烯腈的研究开发并商业化 的工作。丙烷直接氧化法的固定资产投资比丙烯 氨氧化法高１４％左右，但生产成本低近３０％。目 前丙烷法工艺主要有ＢＰ公司和三菱化成公司的 两种生产工艺，ＢＰ公司已完成中试，而日本旭化 成公司正在进行工业化。 旭化成公司在泰国建造的１套２００ ｋｔ／ａ的丙 烯腈装置已于２０１０年底投产，这是世界首套采用 究。目前由于丙烯价格是丙烷的２—３倍，加上丙 烯的多种用途，其供应日趋紧张。因此，以廉价的 丙烷代替丙烯，通过选择氧化制丙烯醛可降低其 生产成本，具有巨大的经济效益。 丙烷是饱和的小分子烷烃，性质比较稳定，要 把它合成丙烯醛需要克服一定的热力学限制，而 且反应中间体及目标产物都相当活泼。关键是如 何在较温和的条件下活化丙烷，如何有效抑制丙 烯醛的进一步氧化，以及提高丙烯醛的选择性和 获得高收率是研究的难点。随着催化剂性能的提 高和工艺的逐渐成熟，丙烯选择氧化制丙烯醛有 实现工业应用的可能性。 １．３未来发展趋势 近年来，随着经济持续快速发展，我国对丙烯 及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，其应用 主要集中在ＰＰ和丙烯腈上，其中ＰＰ为最大的消 费领域，约占我国内总消费量的６４％。 由于丙烯衍生物产品需求持续强劲，丙烯短 缺的问题日益突出，而丙烷资源丰富，且丙烷与丙 烯存在较大的价差，因此丙烯衍生物的合成原料 由单一向多元化发展，国内外大公司纷纷开发用 丙烷作原料生产丙烯衍生物的工艺。例如，丙烷 脱氢制丙烯、丙烷氨氧化制丙烯腈已进人大规模 工业化阶段。在我国，丙烯衍生物与乙烯衍生物 相比，能提供更大量的化工基础原料，因而丙烯衍 生物具有更大的生产空间和竞争优势。 ２ 国内丙烯延伸加工产业的建议 建议国内炼化企业在未来装置改造项目中， 应当重视丙烯深加工产业，向下游延伸生产更多 高附加值的化工基础原料，改变丙烯下游产品结 构单一的产品现状，优化产品结构，提高经济效 益。 （１）建设以苯、丙烯制异丙苯、苯酚／丙酮，再 石油化工技术与经济 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ 第２９卷２０１３年第２期 ４月 进一步制双酚Ａ的上下游一体化装置，苯酚、双 酚Ａ又可以为进一步向下游建设非光气法聚碳 酸酯装置提供原料。 （２）建设ＰＯ装置，宜进一步建设聚醚多元醇 和聚氨酯装置。采用过氧化氢氧化法、异丁烷共 氧化法或乙苯共氧化法生产ＰＯ，这３种工艺路线 各有优缺点。如采用过氧化氢氧化法无需将联产 球范围内分析，ＳＡＰ占到下游总需求的５０％，但 我国仅为１４％左右，所以发展的空间巨大。 （６）采用丙烯直接水合法建设异丙醇装置。 目前我国每年要大量进口异丙醇，供需矛盾突出， 技术上可以采用国内自行开发的技术。 ３结语 品推向市场，但需建过氧化氢装置；采用异丁烷共 （１）新型催化剂以及工艺的不断推陈出新， 进一步推动了世界丙烯加工产业的不断向前发 氧化法，联产的叔丁醇可以和甲醇反应合成 ＭＴＢＥ，也可以进一步脱水制高纯异丁烯；采用乙 苯共氧化法，需要考虑到联产品苯乙烯的出路。 同时，由于ＰＯ化学性质活泼，不适于远距离运 输，故建设ＰＯ装置宜配套建设聚醚多元醇和聚 展；对丙烯及其下游产品的需求不断增长，正在促 使采用丙烷替代丙烯作原料生产丙烯衍生物的工 艺成为国内外研发热点。 （２）丙烯衍生物与乙烯衍生物相比具有更 大的竞争优势，国内炼化企业在未来项目建设 中，应当重视丙烯深加工产业，逐步改变目前多 数企业丙烯下游产品结构单一、附加值低的产 氨酯等下游产品装置。 （３）建设乙丙橡胶装置。目前我国乙丙橡胶 生产能力小，国有产品市场占有率低，对外依存度 高，技术上（尤其是催化剂和助剂）还没有完全国 产化，需要引进国外技术。 品现状，通过优化产品结构等措施来提高经济 效益。 参考文献 （４）采用丙烯氨氧化或丙烷氨氧化建设丙烯 腈及下游产品装置。丙烯腈下游产品很多，如丙 烯酰胺系列、丙烯腈纤维、含丙烯腈的聚合物和己 二腈等。近年来丙烯腈国内市场需求强劲，进口 量大幅增加。丙烯氨氧化制丙烯腈技术，国内已 经开发，不需要引进，而丙烷氨氧化制丙烯腈的固 定资产投资比丙烯氨氧化法高１４％左右，但生产 ［１］洪仲苓主编．化工有机原料深加工［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，１９９７． ［２］ 李风雷，关俊超，殷丽文，等．国内外聚丙烯供需情况及预测 ［Ｊ］．弹性体，２０１２，２２（３）：９２～９８． ［３］李涛．乙丙橡胶生产工艺的比较分析［Ｊ］．化工科技市场， ２００６，２９（９）：３２—３５． 成本低近３０％，更有竞争力，但需要引进旭化成 技术。 （５）采用丙烯两步氧化法制丙烯酸，宜进一 步建设高吸水性树脂（ＳＡＰ）装置。未来几年，我 国丙烯酸行业需求最大的增量将来自ＳＡＰ，从全 ［４］ 汪多仁．丙烯酸的开发与应用进展［Ｊ］．增塑剂，２０１１，２２ （１）：４０—４４． ［５］刘嫒，薛惠锋．丁辛醇市场和投资经济性系统分析［Ｊ］．现 代化工，２０１２，３２（４）：６—１Ｏ． ［６］李银彦．异丙醇生产技术及市场展望［Ｊ］．精细与专用化学 品，２０１１，ｌ９（１２）：８—１１． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈａｉｎ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｓ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｉｔｓ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｈｕ Ｘｉａｎｇ，Ｌｉ Ｔａｏ （Ｎａｎｊｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＳＩＮＯＰＥＣ Ｙａｎｇｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，２１００４８） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｂａｓｉｃ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｍｏｄｅｍ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｅｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｕｐｏｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌｉｚｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｔｏ ｂｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｏｎ ｉｎｄｕｓｔｉｒｌａ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｄｅｅｐ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ