水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵列

2004年2月

高等学校化学学报

　　　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　　

　　No.2　345～347

[研究快报]

水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵列

郭　敏1,　鹏2,蔡生民1

(1.北京大学化学与分子工程学院,北京100871;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)

关键词　ZnO;纳米棒阵列膜;水热法

中图分类号　O1　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790(2004)02-0345-03

氧化锌的激子结合能(60meV)及光增益系数(300cm-1)比GaN的(25meV,100cm-1)还高,这

一特点使它成为紫外半导体激光发射材料的研究热点[1].最近,Yang等[2]成功地观测到规则的ZnO纳米线阵列的激光发射现象,更加激起了人们合成一维高度有序ZnO纳米结构的热情.由于一维ZnO阵列纳米材料具有独特的光学、电学和声学等性质而使其在太阳能电池[3,4]、表面声波和压电材料[5]等方面均具有广泛的应用前景.目前制备高质量ZnO纳米线/棒阵列所采用的条件苛刻、操作复杂的气-液-固法(VLS)或化学气相沉积法(CVD)都不利于ZnO纳米线/棒阵列的大规模制备.

湿化学法操作简单,反应条件温和,无污染,是制备一维ZnO微结构的便捷方法.但与VLS和CVD法相比,所制备的ZnO微/纳米棒的生长取向不具有高度统一性,直径的分布较宽且其平均直径较大[8～13].上述缺点制约了湿化学法在ZnO纳米器件研制中的应用.因此用湿化学法制备取向高度统一、直径分布很窄的ZnO纳米线/棒阵列具有极其重要的意义和极强的挑战性.迄今,采用廉价低温的水热法,在基底上制备高质量、高取向统一、平均直径小于50nm并且直径分布很窄的ZnO纳米棒阵列薄膜尚未见报道.本文在以前工作的基础上的荧光.1　实验部分

大范围均匀生长的ZnO纳米棒阵列薄膜采用文献[13]改进的方法制备.先制备出ZnO纳米粒子的胶体溶液[14],用该胶体溶液在ITO导电玻璃(深圳伟光导电膜玻璃有限公司,方块电阻10Ψ/cm2)表面制备一层ZnO纳米粒子.将覆盖ZnO纳米粒子的导电玻璃基底放入不同配比浓度的Zn(NO3)2(北京化工厂)和(CH2)6N4(六次甲基四胺,江苏无锡化工厂)组成的混合溶液中,于95℃水热反应2h后取出,用石英亚沸蒸馏水重蒸的二次水反复冲洗以除去吸附的多余离子和铵盐,于空气中晾干以备表征.

ZnO纳米棒阵列薄膜的表面形貌和阵列结构用扫描电子显微镜(PhilipsFEIXL30SFEG工作电压10keV)进行表征,利用X射线粉末衍射仪(Rigaku,Dmax-2000,辐射源为CuKT)测试ZnO纳米棒阵列的晶体结构,采用荧光光谱仪(HitachiF4500,以Xe灯为光源)在激发波长λ=350nm处测定ZnO纳米棒阵列薄膜的荧光光谱.2　结果与讨论

由ITO基底上生长的ZnO纳米棒阵列的XRD图谱(图1)可知,生成的ZnO纳米棒为六方纤锌矿结构(JCPDSNo.36-1451).值得注意的是,在图1中只能观察到ZnO晶体(002)晶面的极强的衍射峰

收稿日期:2003-08-26.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:20073003)资助.

联系人简介:蔡生民(1933年出生),男,博士生导师,教授,从事纳米材料制备及其光电性能的研究.E-mail:caism@chem.pku.edu.cn[12,13]

[6]

[7]

,通过对实验方法的进一步改进,在大范围内制

备出取向高度统一、平均直径约为40nm的单晶ZnO纳米棒阵列薄膜.该膜在390nm附近发射出强

　　　346高等学校化学学报Vol.25

及(004)晶面的衍射峰.这一特点与过去所有湿化学法制备的ZnO微/纳米棒阵列的XRD图不同[8～13],在那些样品的XRD图中,除了强度相对较高的(002)面的衍射峰外,还出现了(100),(101),(102)和(110)等晶面的衍射峰.这表明,在以前的湿化学法制备的ZnO微/纳米棒阵列中,尽管微/纳米棒沿(001)面择优生长并且总体上垂直于基底,但是微/纳米棒取向的一致性较差,即有相当数量的微/纳米棒的取向偏离了基底的法线方向,导致其它晶面衍射峰的出现.而用VLS和CVD法制备的ZnO纳米棒阵列则不同,它们的XRD图中只出现极强的(002)面衍射峰和很弱的(004)面的衍射峰,表明ZnO纳米棒阵列沿(001)晶面择优生长,并且在大范围内绝大部分的ZnO纳米棒都垂直于基底[6,7].从图1中仅出现(002)和(004)面衍射峰的事实可知,采用方便简单、条件温和的水热法制

Fig.1　XRDpatternoftheZnOnanorod

arraysgrownonITOsubstrate

备出的ZnO纳米棒阵列膜与条件苛刻的VLS和CVD法制备出的样品具有同样的高度一致的取向性.图2为ZnO纳米棒阵列膜的SEM图.由图2(A)可看出,ZnO纳米棒在大范围内生长均匀、致密.从高放大倍数的SEM图中[图2(B)的插图]可知纳米棒顶端呈现六方形,经统计单根棒的直径在20～50nm范围内,平均直径约为40nm,这表明我们得到的ZnO纳米棒直径分布很窄,即纳米棒的粗细非常均匀,而且平均直径很小.此结果比O′Brien等采用预先在基底上溅射一层金膜,然后在特定溶液中生长的方法制备出的ZnO纳米棒直径减小了400nm以上,同时,比Vayssieres等

[13]

[10]

[8]

和我

们以前制备出的ZnO纳米棒阵列直径减小了100nm以上.图2(C)和(D)是与基底夹角为45°时的侧视SEM图.图2(C)显示绝大部分的纳米棒彼此相互并保持平行,而且阵列中纳米棒的密度很高,单位面积上的纳米棒数量可达2.0×1012个/cm2.从图2(D)可看出,几乎所有的ZnO纳米棒均垂直于基底生长,其高度约为400nm.从图2(C)和(D)可知,ZnO纳米棒在大范围内具有高度的取向一致性,这与XRD的结果非常吻合.

Fig.2　SEMimagesoftheZnOnanorodarraysfilmonITOsubstrate

(A)Topviewatlowmagnification;(B)topviewathighmagnification;(C)and(D)viewfrom45°.

图3为室温下测得的ZnO纳米棒阵列膜的光致发光光谱.ZnO薄膜的光致发光峰主要有380nm

左右的紫外带边发射峰和510nm左右的绿光发射峰.其中,当薄膜中氧空位含量较高,即生长的薄膜缺陷较多时,后者才会出现.由图3可看出,所制备的ZnO纳米棒阵列在390nm附近有一个强的紫外发射峰,这主要是由于自由激子的带间跃迁产生的.同时在460nm左右出现了一个非常弱的发射峰,其发光机理不十分清楚,发光原因有待进一步研究.由于没有出现510nm的发射峰,说明我们制备得到的ZnO纳米棒阵列薄膜的质量较好,有良好的发光性能.

综上所述,XRD和SEM结果充分表明,采用　PhotoluminescencespectrumofZnOnanorodFig.3

arraysfilmonITOsubstrate

No.2郭　敏等:水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵列　347　　

预先胶体溶液铺膜,然后在低温下用水热生长的方法可以制备出平均直径很小(<50nm)、直径分布

很窄、具有垂直于基底的高度取向一致性的ZnO纳米棒阵列薄膜.该阵列薄膜具有良好的紫外光致发光性.本文中的制备方法为研制基于ZnO的各种纳米器件及开发纳米ZnO阵列的其它潜在用途开辟了一条崭新的途径.有关ZnO纳米棒阵列的生长机理及影响因素正在进一步研究中.

对北大先行公司给予本研究的支持表示感谢.

参　考　文　献

[1]　BagnallD.M.,ChenY.F.,ZhuZ.etal..Appl.Phys.Lett.[J],1997,70(17):2230—2232[2]　HuangM.,MaoS.,FeickH.etal..Science[J],2001,292(5523):17—19

[3]　BeermannN.,VayssieresL.,LindquistS.E.etal..J.Electrochem.Soc.[J],2000,147(7):2456—2461[4]　ZhongJ.,KitaiA.H.,MascherP.etal..J.Electrochem.Soc.[J],1993,140(10):34—39[5]　MitsuyaT.,OnoS.,WaseK..J.Appl.Phys.[J],1980,51(8):24—2470[6]　HuangM.H.,WuY.,FeickH.etal..Adv.Mater.[J],2001,13(2):113—115[7]　WuJ.J.,LiuS.C..Adv.Mater.[J],2002,14(3):215—217

[8]　GovenderK.,BoyleD.S.,O′—1223BrienP.etal..Adv.Mater.[J],2002,14(17):1221[9]　BoyleD.S.,GovenderK.,O′:80—81BrienP..Chem.Commun.[J],2002[10]　VayssieresL..Adv.Mater.[J],2003,15(5):4—466

[11]　VayssieresL.,KeisK.,LindquistS.E.etal..J.Phys.Chem.B[J],2001,105(17):3350—3352

[12]　GUOMin(郭　敏),DIAOPeng(　鹏),CAISheng-Min(蔡生民).ActaPhys.Chim.Sinica(物理化学学报)[J],2003,19(5):

478—481

[13]　GUOMin(郭　敏),DIAOPeng(　鹏),CAISheng-Min(蔡生民).ActaChim.Sinica(化学学报)[J],2003,61(8):1165—

1168

[14]　MasashiOhyama,HiromitsuKozuka,ToshinobuYoko.ThinSolidFilms[J],1997,306(1):78—85

HydrothermalPreparationofHighly-orientedZnONanorodArrayFilms

121*

GUOMin,DIAOPeng,CAISheng-Min

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China;

(2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityof

AeronauticsandAstronautics,Beijing100083,China)

Abstract　Byusingasimplyandlow-temperaturehydrothermalmethod,ZnOnanorodarrayfilmswithnarrowsizedistributionandhighorientationconsistenceweresuccessfullypreparedonITOsubstrates,whichwerepre-treatedwithZnOcolloidsolution.TheobtainedZnOnanostructurewascharacterizedbyXRDandSEM.Theresultsofcharacterizationindicatethatthenanorodsarehigh-qualitysinglecrystalsgrowingalong(001)directionwithahighconsistentorientationperpendiculartothesubstrate.SEMim-—50nmwiththeaveragediameteragesshowthatthenanorodshaveaverynarrowsizedistributionof20

about40nm.Theroomtemperaturephotoluminescenceoftheas-preparedZnOfilmsexhibitsastrongUV

emissionatabout390nmandaweakemissionatabout460nm.Theeaseoffabricatinghigh-qualityZnOnanorodarraysinlargescaleswillgreatlypromotethefundamentalresearchandpracticalapplicationsoftheorderedone-dimentionZnOstructureinvariousfieldsofnanoscalescienceandtechnology.Keywords　ZnO;Nanorodarrayfilms;Hydrothermalmethod

(Ed.:S,X)