摘要
固体表面的润湿性是其重要的固有性质之一，而具有超疏水性的金属表面材料因其 具有良好的表面疏水性及自清洁性等特点而拥有很大的应用潜力，并己在金属防腐蚀、
微流体控制及油水分离等方面取得了富有成效的应有。研究表明，固体表面的润湿性主 要取决于其表面的化学组成及表面粗糙度，故可以通过人为地对表面化学组成及表面粗 糙度的控制而达到可控固体表面湿润性的目的。一般来说，有两种制备超疏水表面 种思路是在本就具有低表面能的表面上构筑微纳粗糙结构；另一种思路是用
的思路：一 低表面能物质修饰本就具有一定粗糙微纳结构的表面。基于此思路，涌现出许多制备超
疏水表面的方法，如溶胶．凝胶法、化学气相沉积法、等离子蚀刻法、电化学法和水热
法等。在本研究中，主要采取水热合成法，成功的以较为简易的手段在铝金属表面原位 合成了数种具有不同形貌的稀土氧化物微纳结构超疏水表面，主要研究工作及研究结论 如下： (1)采用水热法，在铝片表面原位合成了数种氧化铈微纳粗糙结构，通过改变添 加剂成分及水热温度，可以可控的制备具有不同形貌的氧化铈微纳结构，这些表面经 PFAS 表面改性后，均表现出了良好的疏水性，接触角最高达159．40。同时，对其中一 种氧化铈纳米纤维簇堆叠微纳结构表面进行了深入探究，研究了添加剂含量及水热温度
对表面形貌的影响，从阳离子表面活性剂
CTAB对纳米粒子生长的影响角度提出了此氧 化铈纳米纤维簇可能的生长机理。
(2)在铝金属片表面原位水热合成氧化铒微纳结构，在添加剂成分固定的情况下， 通过改变添加剂用量及水热温度，成功的在金属铝基底表面构筑了三种不同的仿生氧化 铒微纳结构表面，经 PFAS表面改性后，表面表现出了良好的超疏水性，接触角最高达160 ．20。同时，探讨了添加剂CTAB的浓度及水热温度等实验条件对制得氧化铒微纳结 构形貌的影响，并综合考虑
CTAB及水热温度的纳米生长造成的影响，提出了氧化铒微 纳结构可能的生长机理。将样品浸泡在
3．5wt％的氯化钠溶液中测试其耐腐蚀性，经过 15 天的浸泡后，样品表面没有出现宏观及微观缺陷，且水接触角无明显下降，说明此超 疏水表面具有良好的耐腐蚀性。 (3)在不添加任何表面活性剂、模版剂及沉淀剂的情况下，仅以镧水溶液为 水热生长溶液，通过较为简单的水热法在金属铝表面构筑了氧化镧微纳粗糙结构。详细 探讨了合成液中镧的浓度及水热温度对表面形貌的影响，并综合考虑此两项因素，
II
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给出了镧浓度及水热温度影响制得表面氧化镧微纳结构形貌的原因。此具有氧化镧 微纳粗糙结 构的表面经PFAS改性后，均表现出良好的超疏水性，接触角最高达1600。 将样品浸泡在具有 一定pH梯度的溶液中测试超疏水表面的耐酸碱性，样品经过具有不 同pH值的溶液浸泡3小时
后，其表面的接触角均无明显下降，说明此超疏水表明具有 良好的耐酸碱性。 关键词：金属超疏水表面，稀土氧化物，表面微纳结构，水热法，接触角 III
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Wetting property is a kind of important intrinsic property for solid surface，and the metal surfaces with good superhydrophobicity have great application potential in various fields for its characteristic like surface hydrophobicity and self-cleaning ability．And the super- great metal surface have already got fruitful application in fields like metal corrosion hydrophobic resistance，microfluidic control system and oil-water separation．Previous research indicates
that the wettability of solid surface depends primarily on its chemical composition，and on its surface roughness as well．Therefore，it is possible to artificially control the surface the surface composition and surface roughness．Generally， wettability by artificially control of there are two ideas for fabricating superhydrophobic surfaces，one idea is to construct rough micro-nanostructures on a surface with low surface energy,and the other idea is to modify a surface with low surface energy substance．Basis on the above ideas，many methods rough
have been developed to artificially fabricate the superhydrophobic surfaces，such as Sol-gel
method，Chemical vapor deposition method，Plasma etching method，electrochemical method and hydrothermal method．In this research，rare-earth oxide micro—nanostructured super- surfaces with various morphology are prepared and investigated by the simple hydrophobic
method．Detailed research work are as follows： hydrothermal
(1)By a hydrothermal method，cerium oxide micro—nanostructures with various are in-situ synthesized on aluminum subsgate．By changing the additives and the morphology of the cerium oxide micro-nanostructures could be hydrothermal temperature，the morphology controlled．After the surface modification witll PFAS，these surfaces showed great super- hydrophobicity with the water contact angle up to 1 59．40．Plus，a depth exploration has been done to the cerium oxide micro-nanostructure with tufted morphology，the influence of the additives and Was mechanism hydrothermal temperature investigated，and a possible growing for this structure Was proposed as well． (2)Erbium oxide micro-nanostructures with three kinds of different biomimetic
were in—situ fabricated on aluminum substrate morphology by a hydrothermal method．The
kinds of additives were relatively fixed，and the surface morphology could be controlled by
the amount of additives and the hydrothermal temperature．After surface controlling
IV
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Abstract
modification with PFAS，the experimented surfaces could possess great superhydrophobicity wiⅡ1 the water contact angle up to 1 60．20．In addition，the influence of experimental
conditions on the morphology of the sample surface was carefully investigated，and a possible
formation mechanism Was proposed．Further，the corrosion resistance property of the
surface Was tested by immersing them in a 3．5 wt％NaCl solution．After superhydrophobic
the immersion for 1 5 days，no macro and micro defects were shown．on the sample surfaces， and the water contact angle of it decreased merely，indicating that these superhydrophobic surfaces durability． possessed great (3)Without adding any surfactants，template agent and precipitating agent，micro·nano—
structures of lanthanum oxide were in-situ prepared on the aluminum substrate．The influence of the amount of lanthanum nitrate and the hydrothermal temperature om the surface
Was carefully discussed．After the surface modification with PFAS，these surface morphology
wi吐1 lanthanum oxide micro-nanostructures showed great superhydrophobicity with water contact angle up to 1 600．The acid and alkali resistance property of the superhydrophobic
surface Was tested，and the result showed the it had good acid and alkali resistance property．
Words：Superhydrophobic Metal Surfaces，Rare-Earth Oxide，Biomimetic Micro-Nano— Key
Contact Method，Water structures，Hydrothermal Angle
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目录
学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书
摘要 ．I
．．II Abstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．】[1li‘ 第一章绪论
．1 1．1引言 1
1．2固体表面润湿性理论 2 1．2．1 Young氏方程 ．．2
1．2．2 Wenzel模型 3 1．2．3 Cassie模型 ．： 一4
1．2．4 Wenzel模型与Cassie模型的联系与相互转换 5
1．3超疏水表面的制备方法 6
1．3．1蚀刻法 一6
1．3．2化学气相沉积法 ．7
1．3．3溶胶凝胶法 ．8
1．3．4电化学沉积法 ．8
1．3．5水热法 ．9 1．4金属超疏水表面的应用 ．10
1．4．1金属防腐蚀 10
1．4．2油水分离 1l
1．4．3微流体控制系统 1l 1．5本论文的主要研究内容及创新点 ．11 第二章几种不同氧化铈徼纳结构琉水表面的制备与表征
14 2．1实验试剂与实验仪器 ．14
2．2实验方法 ．1 5
2．2．1几种氧化铈微纳粗糙结构的原位水热制备 15
2．2．2全氟硅烷(PFAS)的二次修饰 17
2．2．3样品表征 18 2．3实验结果及讨论 ．1 8
2．3．1样品表面XRD表征及分析 18
2．3．2样品表面EDS表征及分析 ．19
2．3．3样品表面形貌的表征与分析 20
2．3．4表面疏水改性及润湿性测试 28 2．4本章小结 ．29 VI
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第三章氧化铒仿生微纳结构疏水表面的制备及性能研究 3．2实验方法
3．2．1氧化铒仿生微纳结构的水热原位制备
3．2．2全氟硅烷(PFAS)的二次修饰 3．2．3样品表征
3．2．4样品在盐溶液中的耐腐蚀性测试
3．3实验结果及讨论
3．3．1表面微纳结构形貌的表征与分析
3．3．2样品表面EDS分析
3．3．3样品表面XRD分析
3．3．4表面疏水改性及润湿性测试与分析 3．U氧化铒仿生微纳结构超疏水表面制备机理的探讨
3．3．6样品抗盐溶液腐蚀性能测试与分析
3．4本章小结 ．．
第四章氧化镧微纳结构琉水表面的简易制备及性能研究
4．1实验试剂与实验仪器
4．2实验方法 4．2．1氧化镧微纳粗糙结构的水热原位制备
4．2．2表面疏水改性
4．2．3样品表征
4．2．4耐酸碱性能测试
4．3实验结果与讨论 4．3．1样品表面形貌的表征与分析
4．3’2样品表面XRD表征分析
4．3．3样品表面EDS表征及分析
4．3．4样品表面疏水改性及润湿性分析
4．3．5超疏水表面样品的耐酸碱性能测试与分析
4．4本章小结
第五章结论与展望
5．1主要研究结论
5．2本论文存在的不足与展望 附录A攻读硕士学：位期间所发表的学术论文目录 致谢
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l 3 3．1实验试剂与实验仪器 ．3 l ．32 32 ．33 33 33 ．34 34 ．34 36 37
39
43 45
47
．47 ．48 48 48 48 48 ．48 48
．．
．．
． ．55 57 59 ．60
．62
．62
参蔫谳 ．
65
．72 ．73
1．1引言
自然界中存在着许多有趣而神奇的自然现象，固体表面的疏水现象就是其中一种， 宋朝词人 周敦颐之所谓“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”便是荷叶表面之超疏水现象的 表现【1】。所谓固体 表面疏水，是液体润湿固体表面的一种情况，总的来说，固体表面的 湿润过程是指液体与固体接触 时，液体在固体表面扩展，使得系统中的固气表面被固液 体表面取代的过程，而润湿性则是指液体
对固体表面润湿的程度【2】。固体表面湿润性的 判别可由液滴与固体表面的接触角来量化衡量，所
谓接触角，是指在平衡状态下，以气、 固、液三相接触点为起点，气．液面切线与固．液面界线所形
成的角度0，如图1．1所示。 图1．1固体表面接触角的示意图
对于水来说，人们一般以接触角0为900来界定固体表面对水的润湿性质，当0小于 900时，称表面具有亲水性，当0大于900时，称表面具有疏水性。随着科技的发展与对 固体表面性质研究的深入，人们更把接触角Od,于50的表面称为超亲水表面，而把接触 角0大于1500的表面称为超疏水表面。 除荷叶外，自然界中很多动植物表面都具有良好的疏水性，如芋头叶、西瓜叶、苎
麻叶、水稻叶等植物叶片，又如蝉翼、蝴蝶翅膀、鸟类羽毛、水黾腿等动物体表面等【3-81， 图 1．2展示了自然界中常见的动植物体的表面疏水现象。
更加深入的研究表明[9-11]，漫长的自然选择与进化过程使得这些动植物表面生成了
规整的微纳粗糙结构，而且往往这些表面上还覆盖着以腊晶体为主的低表面能物质，这 两点共同使得这些动植物表面具有良好的疏水性质。除此之外，研究还发现[4】，动植物 表面的微纳结构可以大致分为两类，一类主要是由纳米线与纳米纤维组成的单一结构，
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第一章绪论弟一早殖记
如水黾腿部表面的微观结构(如图1．3(a)所示)；另一类主要是由微米与纳米凸起组成的 分级结
构，如荷叶表面的微观结构(如图1．3(b)所示)。
图1．2自然界中常见的疏水现象(a)荷叶；(b)花瓣；(c)水黾
图1．3扫面电镜照片(a)水黾腿部表面；(b)荷叶表面
显然，在研究制备人造疏水表面，或对亲水表面进行疏水改性时，模仿自然界中的 这
些自然形成的神奇表面是一种很好的思路，而本文的工作也是在这一思路的基础上展 开 的。
1．2固体表面润湿性理论
固体表面的润湿性是固体重要的特征之一，主要与其表面的表面自由能及表面粗糙 程
度有关【12】。按照提出的时间顺序，描述固体表面接触角与比表面自由能与粗糙度的关 系 的理论主要有Young氏方程理论、Wenzel模型理论、以及Cassie模型理论等。
1．2．1 Young氏方程 在仔细研究液体在固体表面存在的特性及基于热力学平衡理论的数学推导下，英国 科
学家Thomson Young与19世纪初首次提出了界面张力与静态接触角之间的函数关系，
即经典的Young氏方程【13】，以图1．1中接触角0为例：
COS 0 2(抽-脚／m (1-1)
式中，口为平衡状态下固体表面的本征静态接触角，m、N和脚分别为气．液、液体．固及
2
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气．固界面的表面张力。 由于时代局限性所致，Young氏方程是基于平坦光滑的理想固体表面基础
之上的理
想化模型，却也定量的描述了表面自由能与接触角之间的关系，是所有定量研究固体表 面润湿现象的基础性理论。根据此方程，固体表面的接触角只于固体表面的理化性质有
关，可以通过人为表面改性等手段来改变表面的化学成分，如降低或增高表面的表面自
由能，从而达到增大或减小固体表面接触角的目的。然而，若仅仅通过改变固体表面能
来改变固体表面的润湿性，则无法获得具有超疏水性(即接触角大于1500)的固体表面，
Nishino等人的研究表吲14】，将光滑的表面氟化处理后，最低可使固体表面的表面自由
能降为6．7 mJ／m2，此时水在表面上的接触角为1190，远达不到超疏水表面的要 求。
1．2．2 Wenzel模 型 在Young氏方程的基础上，美国科学家Wenzel于20世纪上半叶提出了描述粗糙固
体表面的润湿理论，即经典的Wenzel理论模型【15】。Wenzel模型理论将Young氏方程 中 研究的理想固体表面替换为具有一定粗燥度的真实固体表面，假设当该固体表面与液 体 接触时，液体完全渗入充满了固体表面的粗糙结构中，使得实际固．液接触面积大于 其 几何投影面积，如图1．4所示。
图1．4 Wenzel模型示意图
在Wenzel润湿状态下，定义固．液接触面积与几何投影面积的比值为固体表面的粗 糙
度因子r，即，．=(实际固．液接触面积÷几何投影面积)，则通过粗糙度因子，．修正Young 氏
方程，即：
COS Ow=r(脚一)’曲／m (1-2)
将式(1．1)带入式(1-2)中，可得：
万方数据
‘
0 COS巩2，．COS
(1-3)
式(1．2)及式(1．3)中，鼠，为Wenzel湿润下液滴在粗糙固体表面的接触角，口为本征接 触角， 而式(1．3)即著名的Wenzel方程【15】。由Wenzel方程可知，因，．为恒大于1的数， 则当日小于 900时，巩小于0，且巩，随着r的增加而减小，而当p大于900时，巩大于0， 且巩随着，的增 加而增大，意味着固体表面粗糙度增加会增大其原本的润湿性程度，即 表面粗糙度的增大将使得原 本亲水的表面更加亲水，而使得原本疏水的表面更加疏水。
1．2．3 Cassie模 型 科学家Cassie和Baxter进一步扩展了Wenzel模型理论，于1944年提出了基于以气 ．液．固三相接触的Cassie—Baxter模型理论【16】。该理论认为当液滴静止在固体表面粗糙结
构之上时，液滴并没有浸润全部粗糙结构，而是悬浮在粗糙结构之上，使得粗糙结构内 部
留存了部分空气，故而对于液滴来说，形成了气一液及固．液复合接触，如图1．5所示。
图1．5 Cassie模型示意图
在Cassie润湿状态下，定义知为固一液界面所占面积分数，A为气-液界面所占面积 分 数，显然有知+f／。=l，则可推算出描述此状态下固体表面润湿性的方程，即经典的 Cassie
方程【16】：
COS COS Oc=Y,l 0-^2 f,l(cos 0+1)一1 (1—4)
式中，良为Cassie湿润下液滴在粗糙固体表面的接触角，0为本征接触角。 由Cassie方程可
知，此湿润状态事实上减小了固．液间的实际接触面积，则无论本
征接触角p大于或小于90。与否，良均大于臼，且良随着A的降低，或者A的增加而增 大， 即减小固．液接触面积或提高气-液接触面积，均能增加液滴在固体表面的接触角， 提高 其疏水性。 4
万方数据
1．2．4
Wenzel模型与Cassie模型的联系与相互转换
从能量的观点看，当液体在固体表面上静止存在时，其以固．液．气界面为对象的系 统
能量也必定处于最小的稳定态。当液体体积不发生变化时，根据热力学可推倒得，其 吉布斯 自由能如下式所示【17】： (1．5)——‰一*滚l一《。客∥轻每㈣礴
秽霈箩扩i《‰
式中，y为液滴体积，G为液滴的吉布斯自由能，劝接触角，trLv为表面张力。由式(1．5) 可以看出，液滴的吉布斯自由能G随着cosO值的增大而减小，故系统随着cosO值的增 大而越加稳定。 图1．6为在以cosOx为X轴，cosO为Y轴的直角坐标系内，Wenzel模型方程与
Cassie 方程模型之间的关系图。由于讨论对象为疏水表面液滴接触角， 则．1 从图中可以看出，当cosOx小于cosO。时，Wenzel模型的cosO值大于Cassie模型 的 cosO值，根据式(1—5)推导结果，则意味着此时液体按照Wenzel模型存在将使得系统 吉布 斯自由能较低，系统较为稳定，则此时接触角遵循Wenzel模型方程。反之，当 cosOx大 于cosO。时，Cassie模型的cosO值大于Wenzel模型的cosO值，则同理可知此 时液体的接 5 万方数据 ’ 触角遵循Cassie模型方程。 另外，实验发现【18】，在液体与粗糙疏水表面接触时，实验中只观 察到了由Cassie 湿润状态向Wenzel湿润状态的转变，而相反的湿润状态转变却没有被观察到过，即由 Cassie湿润状态向Wenzel湿润状态的转变过程可能具有不可逆性。研究发现，有多种 途径可以实现液体的Cassie．Wenzel湿润转变，如通过对被研究气．液．固系统施加如震动 【19'20】、电压【21．23】、光照【24，25】及蒸发【26，27】等外力手段，而目前实验中尚未发现能够有效实 现 Wenzel．Cassie湿润转变的方法。 1．3超疏水表面的制备方 法 根据前述自然界中超疏水表面的特点，以及三大疏水模型理论推导可知，人造超疏 水 表面应具有两个特点[28-31】：(1)表面自由能较低；(2)表面存在微纳粗糙结构。故一 般 来说，人为构筑超疏水表面有两条基本思路【32】：(1)将本征低表面能表面粗糙化；(2) 将高 表面能粗糙表面低表面能化。目前来说，降低表面自由能在技术实现上已相当便捷， 故人 为制备超疏水表面的核心点便是在目标表面上构建相适应的微纳粗糙结构，而基于 前述基 本思路，衍生出了一种将原本具有高表面能的平整表面超疏水化的方法，即先通 过化学或 物理手段将此表面粗糙化，再用低表面能物质进行表面改性。目前，在基底表 面上构筑超 疏水表面主要有刻蚀法，化学气相沉积法、溶胶凝胶法、电化学沉积法、水 热法等，下就 这些方法进行简单的介绍。 1．3．1蚀刻 法 顾名思义，蚀刻法是利用化学或物理手段对目标表面进行纹理蚀刻的一种表面粗糙 化方法，通 过控制化学或物理手段实施程度，调整不同工艺方法，可以做到对基底材料 的可控蚀刻。Guo等 【33】利用强碱NaOH处理金属铝基底，将其粗糙化之后再在其表面上 利用旋转喷涂的方法修饰低 表面能物质C9F20，便可得到超疏水表面，水接触角可达 161+20。Ruan等【34】利用体积比为 1：1的FeCl3与HCl混合溶液对金属铝基底进行腐蚀， 将基底材料表面粗糙化后，再用低表面能 物质月桂酸进行表面改性，便可得到具有接触 角为1590的铝基超疏水表面，且此表面还具有一定 的防覆冰性。Zhang等【35】利用等离子 蚀刻法在硅基载体表面上制备出了具有规则形貌的微 米．纳米分级尖刺结构，此表面经 低表面能物质修饰后，得到了很好的超疏水性，接触角达到了 1580。Kong等【36】将铜基 底连续在NaOH及Cu(N03)2溶液中浸泡腐蚀，可在铜基底表面上得 到由Cu2(OH)3N03 6 万方数据 组成的片状微纳结构(如图1．7(a)所示)，此表面再经低表面能物质FAS．17修饰后，可 具有很好的疏水性，接触角达162．7+1．30。Meng等【37】使用全氟羧酸(CF3(CF2)8COOH) 对多种金属基底，如Zn、Fe、A1、Ni等金属进行蚀刻，由于金属中缺陷部位会优先 被 腐蚀，结果在这些表面上形成了纳米凹槽微纳结构(如图1．7(b)所示)，因为腐蚀剂即为 低表面能物质，这些经蚀刻的表面不必再经过低表面能物质处理便具有良好的超双疏 性，对水对油的接触角均大于1500。 图1．7(a)片状Cu2(OH)3N03表面；(b)纳米凹槽结构表面 1．3．2化学气相沉积法 化学气相沉积法(CVD)是一种将气态反应物沉积在目标基底表面，从而制备稳定 固体薄膜的技 术，在目标金属基底表面上，利用化学气相沉积法制备超疏水表面也是一 种新颖可行的方案，且具 备在方法成熟后进行大规模工业化的前景。Yao等【38】采用化学 气相沉积法在硅基表面上制备了由 ZnS纳米线、纳米棒及纳米片构成的分层微纳结构， 在没有使用低表面能物质修饰的情况下，此表 面的接触角便己达153．80，意味着此时表 面己具备超疏水性，且由于超疏水表面此时处于Cassie 湿润状态，故其具备很好的自清 洁性。Hozumi等[39]矛1J用化学气相沉积技术在金属铝及金属钛基底表 面制备了1，3，5，7．四 甲基环四硅氧烷超疏水表面，此研究的特点是可以通过化学气相沉积过程 的温度，来极 大的改变表面最终的润湿状态，得到具有良好超疏水性的表面。Dong等【40】利用微波 等 离子体化学气相沉积法(MPCVD)在硅基载体表面制备了垂直生长的石墨烯纳米片层 微 纳结构(如图1．8(a)所示)，此表面经过低表面能物质修饰后可获得很好的疏水性，接 触角达1520。Lee等【4l】采用热化学气相沉积法在不锈钢基底表面制备了由碳纳米管 (CNTs)组成的垂直微纳米结构(如图1．8(b)所示)，此表面具有很好的超疏水性，同 时也拥有很好的超亲油性，将其作为过滤水油乳液的过滤膜使用时，分离效率达到了 万方数据 80％，在油水分离领域具有极大的应用价值。 图1．8(a)石墨烯纳米片层微纳结构；(b)碳纳米管垂直微纳结构 1．3．3溶胶凝胶法 一般来说，使用溶胶凝胶法在目标基底上制备超疏水表面包含两个过程：(1)制备 微纳结构物质的前驱体在溶剂中水解缩合，以形成稳定透明的胶体溶液；(2)溶胶经陈 化后形成具有三维结构的凝胶，然后将此前驱体凝胶用如喷涂法或提拉法等方法均匀涂 抹在目标基底表面，凝胶经热处理固化后便可形成具有微纳结构的薄膜。Xu等【42】采用 溶胶凝胶法在玻璃表面制备了二氧化硅薄膜，在制备过程中，直径为500nm的聚苯乙烯 小球被添NN-氧化硅前驱体溶胶中，在后续高温处理中，此聚苯乙烯小球被除去，在 表面留下了火山坑状纳米凸起微纳结构，使得此二氧化硅薄膜具有很高的粗糙度。此表 面经氟硅烷改性后，得到了很好的超疏水性，水滴接触角达到1600。Lakshmi等【43】采 旋转喷涂的方法在玻璃表面均匀喷涂了一层含有氢氧化锌胶体的甲基三乙氧基硅烷用 和 四乙氧基硅烷溶胶，溶胶经陈化及固化后，在玻璃表面形成一层具有良好疏水性的表 面， 接触角达1650，并且，调整混合溶胶中氢氧化锌胶体的浓度，可以控制制得表面 的粗糙 度，从而达到改变表面水滴接触角的效果。事实上在溶胶．凝胶法中，通过改 变溶胶中 各物质组成及含量是一种有效的控制制得表面粗糙度的手段[44,451。在制备溶 胶的过程中 使用起到模版剂作用的试剂来增大制得表面的粗糙度也是一种很好的思路， Xiu等f46】把 氯化胆碱及尿素当作模版剂加入二氧化硅溶胶中，在玻璃片上制备了二 氧化硅薄膜，然 后将模版剂除去，得到了具有很高粗糙度的表面，此表面经低表面能 物质氟化硅烷处理 后，表现出了很好的疏水性质，接触角达170。。 1．3．4电化学沉积法 电化学沉积法是指将目标金属基底表面作为电极反应负极，利用电化学的方法使得 万方数据 电极表面结晶生长金属或金属氧化物等材料，通过调节电压电流，溶液浓度及成分可达 到可控制备电极上微纳结构形貌的目的。Wang等【47】以0．1mol／L的月桂胺乙醇溶液为电 解液，在金属锌基底表面上电沉积制备了锌．月桂胺复合超疏水膜层，水接触角达1510， 且具有很好的抗大气腐蚀性。He等【48】通过电化学的方法，以氢氟酸与甲醇为电解液， 在金属锌片 表面制备了多种氧化锌微纳结构，包括纳米点、纳米线与纳米花状微纳形貌， 其中拥有纳米花状形 貌的表面疏水性最好，水接触角达1320。Ba&e等【49】通过控制电化 学沉积的实验条件，可控的 在 FTO玻璃上构筑了由ZnO纳米棒组成的纳米阵列结构表 面(如图1．9(a)所示)，经硅烷处理后，此 表面具备了很好的超疏水性，接触角可达1720。 Lai掣50】通过简单的电化学及自组装方法，在金属钛基底表面制备了氧化钛海绵状微纳 结构(如图1．9(b)所示)，用PTES处理后，水在其表面的接触角为1530，表明此表面有 良好的超 疏水性。 图1．9(a)氧化锌纳米棒阵列微纳结构；(b)氧化钛海绵状微纳结构表面 1 ．3．5水热法 水热法是制备不同形状与形貌的纳米晶体的一种非常有效的方法，通过控制水热温 度、添加剂成分及浓度、水热时间等因素，可以有效的控制产物的形貌、尺度及结构等 结果。近年来，已有很多研究者使用此方法在各种基底上生长出各种不同物质的微纳粗 糙结构【51．56】。S破ar等【5l】以Zn(CH3COO)2·H20与(CH2)6N4为水热生长液，在90。C下水 热 30分钟，即在玻璃表面生成了一层由氧化锌纳米线构成的微纳结构表面，经低表面 能 物质十八烷基三氯硅烷处理后，表面显示出了良好的超疏水性，水接触角达1450士30。 Kwak等【52】在硅基表面上以水热法制备了氧化锌纳米线阵列微纳结构，在实验中，首先 通过射频溅射在硅基底上覆盖一层氧化锌膜层，再通过水热法在此膜层上生长氧化锌纳 米线阵列微纳结构，经硬脂酸改性后，表面表现出很好的超疏水性，水接触角达1670。 9 万方数据 蒋春隆等【s3】以钴，尿素及十六烷基三甲基溴化铵为水热生长液，通过水热法在铝片 载 体表面生成了花状氧化钴微纳结构，没经低表面能物质改性前，表面表现出超亲水的 性质，经硬脂酸改性后，表面表现出很好的超疏水性，并且，此氧化钻微纳结构与铝基 底结合紧密，经强压水柱冲刷后仍没有脱落，具有良好的抗水冲击性能。Gu等【5。】采用 水热法，以较温和的温度在铝片及钨片表面制备了W03微纳结构，此工作的亮点在于 可以通过控制光照控制正十二硫醇在表面的吸附与脱附，从而快速实现表面超亲水与超 疏水之间的相互转化。Song等【55】通过水热法，在铁片表面原位合成了具有3D立体结构 的Fe304纳米花状微纳结构表面(如图1．10(a)所示)，研究中发现，提高水热过程的 温 度会使得微纳结构的形貌变得更加复杂，经乙烯基三乙氧基硅烷修饰后，此表面表 现除 了良好的超疏水性。Wu等【56】在水热法在玻璃基底上制备了玫瑰花状氧化锌双层微 纳结 构(如图1．10(b)所示)，经过聚四氟乙烯修饰后，接触角高达1680，意味着此表 面具有 良好的超疏水性。 图1．10(a)Fe304花状3D微纳结构；(b)ZnO玫瑰花状微纳结构 1．4金属超疏水表面的应 用 金属材料在人类生活生产的各个方面无疑都是极其重要且不可或缺的材料，而对金 属 进行疏水改性，可以使得其具有如疏水性及自清洁性等优异性能。基于此特性，科研 界不 断开拓超疏水表面的应用领域，现己可以在诸如金属防腐蚀、油水分离及微流体控 制系统 等领域发挥巨大且独特的作用，下就金属超疏水表面的应用进行简单介绍。 1．4．1金属防腐 蚀 金属材料的腐蚀与氧化与环境中湿度有着密切且直接的关系，显然因超疏水表面具 有 优异的疏水作用，其与水的接触被最小化，则其在金属防腐领域具有与生俱来的优势 10 万方数据 与应用前景。如Liang等【57】在铝片上通过简单浸泡法制备了具有粗糙微纳结构的超疏水 表面，此表面在仿海水的浓度为3．5wt％的NaCl溶液中具有良好的稳定性，浸泡21 后仍然保持了很好的疏水性，且通过扫描电子显微镜观察其浸泡后的表面，相比于非天 水样品，超疏水样品表面形貌规整，无被腐蚀的痕迹，意味着此表面在腐蚀性环境中疏 具 有良好的抗腐蚀性。 Wang等【58】在镁合金表面构筑了超疏水表面，此表面在腐蚀性溶液 及湿润空气均有良好的稳定性与抗腐蚀性。Yin等159】以阳极氧化法在铝金属表面上制 备 了超疏水表面，此表面有显著的抑制海水腐蚀的效果，而进一步的中子反射实验也证 了铝表面的超疏水性防止了液体与金属表面接触，从而抑制了金属的腐蚀。 明 ．4．2油水分1 离 一般来说，因为表面张力差异的缘故，疏水表面亲油，亲水表面则疏油。若将表面 粗糙化之后，则可以制备得到同时超疏水且超亲油的表面，显然这种多功能表面在油水 分离领域有着巨大的应用前景[41,60-621。如Wang等【60】通过电化学的方法将同铜网超疏 水 化，此超疏水铜网同时具有超亲油性，由于超疏水性使得水滴无法穿过铜网，而超亲 油 性则可使油在短时间内通过铜网，达到分离油水的目的。此超疏水铜网在进行油水分离 时具有很好的效果，且可被重复利用多次。 ．4．3微流体控制系统 1 Cassie润湿状态下的超疏水表面对水滴具有极低的粘附性，水滴在其表面的流动阻 力非常小， 可见此种超疏水表面在微流体控制系统领域将具有应用价值[63,]。如Mumm 等【651以化学蚀刻与 电化学蚀刻相结合的方法在铜基底表面制备了分级的微纳粗糙结构， 经热氧化后，此分级微纳结构中 会形成氧化铜纳米线，经表面改性获得超疏水性后，此 氧化铜纳米线可引导水滴在此表面上的运 动，达到微流体控制的目的。Byon等【鲫采用 等离子蚀刻法将静电喷涂用喷嘴表面进行粗糙及超疏 水化，经超疏水化后，此喷嘴对液 体的粘附力极具减小，提升了喷嘴在静电喷涂过程中对液体喷涂 的均匀性。 1 ．5本论文的主要研究内容及创新 点 作为世界上最为重要的材料之一，金属基超疏水表面显然有着广阔的应用前景，而 对金属铝表面进行简单而有效的疏水化处理则是近年来的研究热点。显然，在制备金属 超疏水表面时，除了需要考虑制得表面的性能及效果外，制备方法的简单及有效也是需 万方数据 要考虑的问题之一。已有大量文献[3s-56]报道了在铝、铜、不锈钢、硅片、玻璃片载体表 面构筑氧化锌、氧化钴、碳纳米管的各种纳米棒状、花状、球状等微纳粗糙结构，然而 很少有研究报道过在这些载体表面上构筑由稀土氧化物构成的微纳粗糙结构。稀土氧化 物 作为一种具有很好化学稳定性的金属氧化物，其膜层一直以来在表面改性及表面性能 提 升，特别是在提高铝金属表面性能上，均以高效及绿色环保著称[67-71]。在很多制备纳 米 材料的方法中，水热法因其操作简单及不需要复杂实验仪器的优点而广受使用，且也 有很 多研究报道了通过水热法制备出很多具有特殊形貌的稀土氧化物纳米材料[72-75]，而 却很 少有文献报道在铝金属表面通过水热合成法原位生成稀土氧化物微纳结构，故本研 究正是 在前人的工作基础之上，采用水热法在铝片表面制备了多种具有不同形貌的稀土 氧化物微 纳结构超疏水表面，并对表面性能及一些特殊形貌的生长机理进行了深入的分 析与探讨。 简单概括，本文的研究工作主要包含以下几方面内容： (1)几种不同氧化铈微纳结构疏水表面的制备及表征。在铝金属片表面水热原位 合成氧化铈微纳粗糙结构，通过改变添加剂及水热温度，构筑了数种不同的氧化铈微纳 结构表面，经PFAS表面改性后，这些表面均表现出了良好的疏水性。另外，对其中一 种氧化铈簇状微纳结构表面进行了深入探究，研究了添加剂浓度对表面形貌的影响，提 出了一种可能的氧化铈纳米簇结构的生长机理。 (2)氧化铒仿生微纳结构超疏水表面的制备及性能研究。在铝金属片表面水热原 位合成氧化铒微纳粗糙结构，在固定添加剂成分固定的情况下，通过改变添加剂用量及 水 热温度，成功的在金属铝基底表面构筑了三种不同的仿生氧化铒微纳结构表面，经 PFAS表面改性后，表面表现出了良好的超疏水性。详细探讨了添加剂浓度及水热温度 等实现条件对制得氧化铒微纳结构形貌的影响，并提出了可能的氧化铒微纳结构生长机 理。并将样品浸泡在3．5wt％的氯化钠溶液中测试其耐盐溶液的腐蚀性能。 (3)氧化镧微纳粗糙结构超疏水表面的简易制备及性能研究。在不添加任何表面 活性剂、 模版剂及沉淀剂的情况下，仅以镧水溶液为水热溶剂，采用水热法在金属 铝表面构筑了氧化 镧微纳粗糙结构，经PFAS改性后，此表面表现出良好的超疏水性。 详细探究了镧浓度及水 热温度等实验条件对制得样品表面形貌的影响，以及此两项 实验因素的变化与改性后的表面接触 角的联系。将样品浸泡在有一定pH浓度梯度的溶 液中测试其耐酸碱性能。 本研究的创新点主要包括以下三个方面： (1)首次通过水热法在铝金属表面原位合成出了 一系列稀土氧化物微纳结构，并 12 万方数据 且，此水热制备方法具有较高的可重复性，在稀土氧化物纳米材料的制备研究上应具有 一定的借鉴价值。 (2)实验制得的超疏水表面具有较高的水滴接触角，部分超疏水表面的水滴接触 角高达 1600。 (3)制得的超疏水表面具有良好的耐盐溶液腐蚀性及一定的耐酸碱性。 万方数据 第二章几种不同氧化铈微纳结构疏水表面的制备与表征 如第一章所述，在本征亲水的表面上构筑超疏水表面的关键在于要在此表面上构建 具 有一定粗糙度的微纳结构，并在此粗糙结构上修饰低表面能的物质。故在本章中，通 过水热合成法，通过添加不同的试剂及改变实验条件，成功的在铝合金表面原位生成了 数种不同形貌的氧化铈微纳粗糙结构，而这些微纳表面经过全氟硅烷(PFAS)改性后， 均表现出了很好的超疏水效果。 2．1实验试剂与实验仪器 所用实验试剂与仪器分别如表2．1与表2．2所示： 表2．1实验试剂一览表 14 万方数据 ．2实验方法 2 2 ．2．1几种氧化铈微纳粗糙结构的原位水热制备 首先，将够买得到的大块铝片裁剪成5cm×5cm大小的正方形小块若干，然后分别 使用无水乙醇和去离子对此载体铝片超声清洗15分钟，以去除载体表面的杂质。完成 后，60℃真空干燥待用。 结合前期探索实验及文献调研结果，采取下述实验条件在铝金属载体表面水热合成 不 同形貌的氧化铈微纳粗糙结构。 2 ．2．1．1氧化铈纳米凸起分级微纳结构的制备 具体实验步骤如 下： (1)准确称取1．74 g铈，溶于40 mL去离子水中； (2)准确称取2．40 g尿素，加入到上述铈溶液中，搅拌一段时间使药品完全 溶解， 得到澄清透明溶液； (3)将配制好的生长溶液及载体铝片一起转移到50 mL带聚四氟乙烯内衬的晶化 反应釜 中，拧紧后将其放置于95℃的电热鼓风干燥箱中水热晶化24小时； (4)水热晶化完成后，将实验样品取出，用去离子水仔细清洗其表面，洗去沉积 于上的粉 末，干燥，然后450℃焙烧3小时。 2 ．2．1．2氧化铈纳米棒与纳米块堆叠微纳结构的制备 具体实验 步骤如下： (1)准确称取1．09 mL去离子水中； g铈，溶于25 ml (2)向上述铈溶液中逐滴滴加15 30％的过氧化氢溶液，滴加完后搅拌一 段时间 使其均匀混合； (3)再向上述混合溶液中加入0．35 g氢氧化钠，搅拌一段时间使药品完全溶解， 得到澄清 溶液； 万方数据 (4)将配制好的生长溶液及载体铝片一起转移到50 mL带聚四氟乙烯内衬的晶化 反应 釜中，拧紧后将其放置于150℃的电热鼓风干燥箱中水热晶化24小时； (5)水热晶化完成后，将实验样品取出，用去离子水仔细清洗其表面，洗去沉积 于上的粉 末，干燥，然后450℃焙烧3小时。 2．2．1．3氧化铈纳米球凸起微纳结构的制备 具体实验步骤如 下： (1)准确称取O．87 mL去离子水中； g铈，溶于20 (2)向上述铈溶液中加入1．2 g尿素搅拌溶解，得到澄清透明溶液； (3)称取0．30 g氢氧化钠，溶于20 mL水，然后在搅拌下，缓慢将此氢氧化钠溶 液滴 加到上述混合溶液中，滴加完成后，继续室温搅拌一段时间； (4)将配制好的生长溶液及载体铝片一起转移到50 mL带聚四氟乙烯内衬的晶化 反应 釜中，拧紧后将其放置于100℃的电热鼓风干燥箱中水热晶化24小时； (5)水热晶化完成后，将实验样品取出，用去离子水仔细清洗其表面，洗去沉积 于上的粉 末，干燥，然后450℃焙烧3小时。 2．2．1．4氧化铈纳米片交错成网微纳结构的制备 具体实验步骤 如下： (1)准确称取O．87 mL去离子水中； g铈，溶于20 (2)向上述铈溶液中逐滴滴加15 ml 30％的过氧化氢溶液，滴完后搅拌一段时 间使其 均匀混合； (3)继续向上述混合溶液中继续加入1．2 g尿素，搅拌溶解，得到澄清透明溶液； (4)在 搅拌下，向上述混合溶液中滴加1 mol／L的氢氧化钠溶液，至混合溶液的 pH为12； (5)将配制好的生长溶液及载体铝片一起转移到50 mL带聚四氟乙烯内衬的晶化 反应釜 中，拧紧后将其放置于140。C的电热鼓风干燥箱中水热晶化24小时： (6)水热晶化完成后，将实验样品取出，用去离子水仔细清洗其表面，洗去沉积 于上的粉 末，干燥，然后450℃焙烧3小时。 2．2．1．5氧化铈纳米纤维簇堆叠微纳结构的制备 具体实验步骤 如下： (1)准确称取0．87 g铈，溶于40 mL去离子水中； 16 万方数据 (2)向上述铈溶液中分别加入O．05 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，微加 热，搅 拌半小时使得药品完全溶解； (3)继续向上述混合溶液中加入1．2 g尿素，室温搅拌一段时间，使得药品完全溶 解，得 到澄清透明溶液； (4)将配制好的生长溶液及载体铝片一起转移到50 mL带聚四氟乙烯内衬的晶化 反应釜 中，拧紧后将其放置于95。C的电热鼓风干燥箱中水热晶化24小时； (5)水热晶化完成后，将实验样品取出，用去离子水仔细清洗其表面，洗去沉积 于上的粉 末，干燥，然后450℃焙烧3小时。 上述氧化铈微纳粗糙结构表面的合成过程均可由示意图2．1所示： 图2．1上述氧化铈微纳结构制备过程的示意图 表2．3总结了上述各过程的实验条件及得到的微纳结构形貌： 表2．3实验条件及样品表面形貌汇总母 木样品均水热合成24小时，水热合成完成后，样品均在450。C下焙烧3小时 2．2．2全氟硅烷(PFAS)的二次修饰 全氟硅烷(PFAS)，分子式为CsFl3H4Si(OC2Hs)3，是一种无色透明液体。将其在无 水乙醇中稀释后，再将需要被修饰的表面浸渍在此PFAS．乙醇混合溶液中，便能够有效 的将PFAS接枝到被需被修饰的样品表面上，降低此表面的表面能，改变其表面润湿性 万方数据 能。在实验中，取0．01克PFAS溶液，加入lO克无水乙醇，配制成0．1wt％的PFAS 一乙 醇溶液，然后将制备好的表面样品置于上述溶液中，静止2小时后，取出置于 60\"(2真空 干燥箱干燥12小时即可。 2．2．3样品表 征 2．2．3．1扫描电子显微镜(SEM)表征 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Nova Nano SEM 230，Netherlands)对样品表 面进行观察。取样表征时，从制得表面样品上剪取-d,块样品，于60。C真空干燥12小 时后用于SEM表征，观测其表面形貌。 2．2．3．2 x射线衍射仪(xRD)表 征 D8 Advance 采用X射线衍射仪(XRD，Bruker X-ray diffractometer,Germany)进 行 样品表面晶体结构分析。检测条件为：Cu靶Ka射线(k--1．187A)；管电压 40kV，管 电流40mA；描速度为O．020／s，扫描步长0．020，广角的扫描范围为 100～800。 2．2．3．3能谱仪(EDS)表征 采用能谱仪(Apollo，EDAX，USA)对样品表面的化学成分进行分 析表征。能谱仪 装配在扫描电子显微镜上，与扫描电子显微镜一起使用。 2．3．3．4接触角测量(WCA)分析表征 采用接触角测量仪(WCA，DASl00，Germany)对样品表面进行湿润性测试。测试 条件为：室温条件下，滴加101．tL水液滴于测试样品表面上，并通过测试系统拍摄下液 滴静止在表面上的光学照片。在测量接触角时，有四种液滴光学轮廓的拟合方法，包括 圆 形拟合(Circle fitting)、椭圆拟合(Ellipse fitting)、正切拟合(Tangent fitting)及拉 普拉斯-杨拟合(Laplace-Young fitting)。在实际测量中，圆形拟合及椭圆拟合较为常用， 而本文中的接触角也主要是通过这两种拟合方法得到的。 2．3实验结果及讨 论 2．3．1样品表面XRD表征及分 析 为了对样品表面的晶体结构进行表征分析，同时确定经焙烧后样品表面是否存在氧 化 万方数据 铈晶体，对表2．3中a、b、C、d及e样品进行了XRD表征，表2．3中样品的 谱如图2．2所示。 ■AI 一 ●Ce02 o I 了8 2 o一，-、 l。▲。；胂鳓，。嘲。l Jl 霜 ￡生 ；b N o e i}|| 了● +J k汹^轴礴。一。。。一√≮。。。=毛∑A。三。。一 o 帅b———S b抽¨¨-dh州嘶 )h ～文 i· ● ∞ C 呐。．,4-．I 、^淤滞峨一一一·一自，—∥—J 1妇√＼_^|脚“畔。硝一殳一叫。蝴铆一pk嘲九k脚。H。。I 狮^‰．州 o k_h_^k·。_-_枷 I_一_ t-- C ，_．|I矗。牡：疯—恤一。刊喇—、k州k．一。～。州一’_．|曲蚶’；‰—峨。翱-曲m一、划“k_，～_～嘲弹_d一 哺H_^一州Ⅷ¨瑚 州叫蚺岫峨_‰脚～。确押叫d一—’k。I^一4^．^皋，II-一‰哪‰叫。鼬即削k pk_晰埔州J 沁k呐。蚰 砖，j ‘—～埘～—_h雌抻H蝉一 - 口 t．—r。^：：：k．～．曲h．．．—、一～^。。，．，—．．一～m ．．．． ． _ -一-一吓r一．一 。l ’1m一’’-—1一’1■r■1’¨■■■p，■■1■or’^■^■啊■ ■，^'■’■n。1 ． 1 _ l 20 30 40 50 6心 70君睡 2Theta，degree 一 图2．2表2．3中样品a．6．C，d和P的XRD图谱 从图中可以看出，在450*C通空气焙烧3小时后，所有样品表面均生成了氧化铈晶 体。具体来说，三个出现在 20等于45．20、65．30和78．50附近的强窄衍射峰可归属于铝【 76】， 而剩余的出现在20等于28．60、33．50、47．30、56．50、59．10及69．40附近的六个较宽较弱 的衍射峰则可归属于面心立方型的氧化铈晶体，相应的晶面依次为(11 1)、(2 0 O) 、(2 2 0) 、(3 11)、(2 2 2)及(4 0 0)【77】。显然，样品衍射峰出现的位置均很好的匹配了文献记录， 且无其他的杂峰出现，这说明经过通空气热处理处理后，水热法合成的不同铈盐前驱体 均全部转化为了氧化铈晶体。同时，形成的氧化铈晶体衍射峰较宽较弱，说明形成的氧 化铈晶体粒径较小。 2 ．3．2样品表面EDS表征及分析 表 为了进一步分析样品经过焙烧后其表面的化学组成，选择表2．3中d样品进行了 面能谱分析，其表面元素分布如图2．3所示。 从图中可以看出，经焙烧后，样品表面的主要包含氧、铝及铈元素，其原子比为36．95： 47 万方数据．92：15 ．13。特别地，氧元素与铈元素的原子比为2．44：l，可以说明铈元素应该以Ce02 _ A ^k 的形式存在于铝金属载体表面，符合XRD的表征结果。然而，氧元素与铈元素的原子 比略大于化学计量比2：l，这可能是由于金属铝载体的部分氧化，以及样品在制备过程 中产生了过量的表面氧及多余的晶格氧的缘故【，81。 l瀵躐；l啾；l一一|涵5 孳。4一 o嚣 l尊．77 36。95 矗i【K 32。29 47．92 ce￡ 52．94 15．13 +；llatrix Correcfion AI 嚯+1_ Bj一 酸C拜§ Q。鑫- 。 B．3一 § {l 鞋 、划。晦。秭f 壤00 6，00 8。00 10+00 12．00 14．00 臻．e囊 2，00 ￡n巷rgⅣ·keV 图2．3表2．3中样品d的EDS能谱 总之，结合XRD表征及EDS表征的结果可以说明，经过通空气热处理后，通过水 热法 合成的铈盐前驱体全部转化为了氧化铈晶体生长在载体表面。 2 ．3．3样品表面形貌的表征与分析 2．3．3．1氧化铈纳米凸起分级微纳结构 表2．3中样品a表面之氧化铈纳米凸起分级微纳表 面结构如图2．4所示，其中，图 2．4(a)、(b)、(c)和(d)分别为放大500倍、2000倍、5000倍和30000倍的SEM照片。从 图中可以看出，在低放大倍数下，样品表面较为致密的生长着氧化铈半球凸起状微纳结 构。结构单 元直径约为12pzn，较为均匀的分布在样品表面，如图2．4(a)及2．4(b)所示。 在高放大倍数 下，可以看出这些“大\"的纳米半球状凸起是由更小的纳米棒及纳米颗粒 构成，其中纳米棒的长 度为500nm，直径为100nm，纳米颗粒的直径为60nm，如图2．4(c) 及2．4(d)所示。显然在此微 纳结构中，大的半球凸起结构是由更小的纳米棒及纳米颗粒 结构组成，属于分级微纳结构范畴。 万方数据 ．溺，一 瑚 I e i l √诫 j I ≯j9l嘶k。，、。。。。矗。。；。。。一一～ ．～ i}‘ § ￡ l ”·孽 图2．4氧化铈纳米凸起微纳结构形貌，放大倍数(a)500倍；(b)2000倍；(c)5000倍；(d)30000倍 2 ．3．3．2氧化铈纳米棒与纳米块堆叠微纳结构 图2．5氧化铈纳米棒与纳米块堆叠粗糙微纳结构形貌，放大(a)15000倍；(b)40000倍 图2．5为表2．3中样品b之氧化铈纳米棒与纳米块堆叠微纳结构表面的SEM照片， 21 万方数据 其中图2．5(a)为放大15000倍的SEM照片，图2．5(b)为放大40000倍的SEM照片。可 以看出，此结构中包含两种基本结构单元，一种是尺寸稍小的氧化铈纳米棒，长度和直 径分别为300nm及70nm，另一种为尺寸稍大的氧化铈纳米块，长度为400nm，直径为 200nm，这两种基本的氧化铈微纳结构单元相互交错，共同较为致密均匀的生长在铝金 属载体表面。 2．3．3．3氧化铈纳米球凸起微纳结构 表2．3中样品c之氧化铈纳米球凸起微纳结构如图2．6 所示，其中图2．6(a)为放大 20000倍的SEM照片，图2．6(b)为放大50000倍的SEM照片。从图中可以看出， 铝载 体表面首先形成了一层致密的氧化铈纳米膜层，此膜层没有任何特殊形貌或结构。在此 膜 层之上，随机分布着一些直径为100-400nm的氧化铈纳米球，形成了氧化铈纳米球 凸 起微纳结构表面。 图2．6氧化铈纳米球状粗糙微纳结构形貌，放大(a)20000倍；(b)50000倍 2 ．3．3．4氧化铈纳米片交错成网微纳结构 表2．3中样品d之氧化铈纳米片交错成网微纳粗糙结构如 图2．7所示，其中图2．7(a)、 、(c)和(d)分别为放大10000倍、20000倍、50000倍及50000倍的SEM照片。从(b) SEM 照片中可以看出，此微纳结构的结构单元为氧化铈纳米片，其厚度约为100nm，长度约 800nm。这些纳米片近乎竖直的生长在载体上，片与片之间相互交错相连，均匀且致 为 密的覆盖了整个表面，形成了纳米片交错成网的微纳粗糙结构，如图2．7(b)及图2．7(c) 所示。同时，在这些氧化铈纳米片交错成网微纳结构中，还形成了由纳米片堆叠生长而 成 的花状形貌，如图2．7(d)所示，此种由纳米片堆叠而成的花状结构零星分散在网状结 构 之上。显然，此微纳结构形貌显著的增加了表面的粗糙度。 万方数据 图2．7氧化铈纳米片交错成网形貌，放大(a)500倍；(b)2000倍；(c)5000倍；(d)30000倍 2．3．3．5氧化铈纳米纤维簇堆叠微纳结构 表2．3中样品e之氧化铈纳米纤维簇堆叠微纳结构如图 2．8所示，图2．8(a)、(b)、(C) 和(d)分别为放大2000倍、10000倍、20000倍和50000倍的SEM照片。 万方数据 图2．8氧化铈纳米簇状微纳结构形貌，放大(a)2000倍；(b)10000倍；(c)20000倍；(d)50000倍 从图中可以看出此微纳结构显然也属于分级微纳结构，“大”的结构单元为直径 1200nm，长度4500nm左右的氧化铈纳米簇，而此纳米簇则是由“小”的氧化铈纳米纤 维构成，纳米纤维的直径在50nm左右，而长度最高可达5000nm左右，长径比最高达 100。显然此氧化铈纳米簇状微纳结构均匀致密的生长在金属铝载体的表面，提升了表 面的粗糙度，为表面改性后获得超疏水性打下了坚实的基础。 此外，对比实验2．2．1．1中得到的样品a与实验2．2．1．5中得到的样品e，仅因合 成液 中是否加入CTAB的区别，制得样品的表面形貌便发生了巨大的改变，故考察了制 备过 程中CTAB浓度对制得样品表面形貌的影响，具体实验及实验结果如下表2．4所 示。 表2．4 CTAB用量对形成微纳结构形貌的影响木 木氧化铈含量均为O．01 mol／L，样品均在120。C下水热合成24小时，水热完成后，样品均在450。C下焙烧3小时 表面微纳结构的结构单元直径、长度及长径比随合成液中CTAB浓度变化的曲线如 图2．9所示，表2．4中各样品表面的微纳结构形貌相应的SEM照片如图2．10所 示。结 万方数据 24 合图2．9及图2．10的SEM照片可以明显看出，随着加入CTAB量的增加，样品微纳 结 构单元的长度程度呈现一个先增大后减小的趋势，样品S3微纳结构单元的长度最 大， 12000nm左右。而样品结构单元的直径则呈现出一个逐渐减小的趋势，当 达到CTAB 与铈摩尔浓度之比为2时，样品S6微纳结构单元的直径达到最小值，为300nm 左 右。同时，样品结构单元的长径比却呈现一个逐渐变大的趋势，样品S6的微纳结 构单 元长径比值最大，为13．6。 12000 E 9000 C >3000 宝6000 罚 O 2 ．o 苟 藿 8 芝 ＆ 4 ●—一 一，_／ 0 {5／100 30／100 60／100 '001100 200／100 M alor Ratio：[CTAB]／[Ce3+l 图2．9表面微纳结构单元的直径、长度及长径比随合成液中CTAB含量的变化 25 万方数据 <◆：_ ＼ ＼～．一一～ ／_／-一r ／_／r 几种稀土氧化物微纳结构起疏术表团的制备及其性自程研究 万方数据 26 图2．10表2．4中样品s1～S6相应的表面微纳结构形貌SEM照片，同一行的SEM照片属于同一 样品， 左边为放大1000倍的SEM照片，右边为放大5000倍的SEM照片 之所以会出现上述现象，可能是由于以下几点造成的。首先，已有文献报道【76】，在 以铈及尿素作为水热合成液添加剂的情况下，水热合成会生成Ce20(C03)2·H20，且 在没有添加任何其他助剂的情况下，在Ce20(C03)2·H20的生长过程中，[111】晶面生长 将很大程度上被抑制，从而形成棒状、半球状或楔状的纳米晶体。其次，CTAB作为一 种阳离子表面活性剂，可以选择性的吸附在纳米晶体的某些晶面上，使得这些晶面失去 活性【73】。则在本例中，CTAB的加入将使得[111]晶面的生长更受抑制，得到长径比显著 提高的纳米粒子。此外，随着合成液中CTAB含量的增加，CTAB对晶面的整体封盖能 力将逐渐加强，在此过程中，显然当CTAB浓度较低时，其不能将特定晶面全部吸附覆 盖，故随着其含量的增加，纳米晶体的长度逐渐增加。而当CTAB浓度较高时，其己将 特定晶面全部吸附覆盖，多余的CTAB将影响其他的晶面，则会使得纳米晶体的长度逐 渐减小。故在CTAB含量逐渐增加的过程中，结构单元的长度、直径和长径比出现了如 27 万方数据 图2．9中的各种相应趋势。综上，图2．11给出了上述可能影响机理的示意图。 图2．1 1 CTAB对样品微纳结构形貌可能的影响机理示意图 2．3．4表面疏水改性及润湿性测试 表2．3中口~P样品表面经过PFAS改性后，均表现出了很好的疏水性，其表面的 接 触角如图2．12所示。为了方便比较，图2．13为这些表面接触角的柱状比较图。 经过低表面能改性后，上述样品表面的接触角依次为143．60、151．20、138．60、159．40 及156．10，水接触角均大于900，意味这些表面均表现出了良好的疏水性。其中样品b、 d及e表面的接触角大于1500，意味着这些表面已经具备了超疏水性。由于采用了同样 的方法对表面进行低表面能化处理，则可认为这些表面经处理后的表面自由能是基本一 致的，故主要是由于样品表面粗糙度的不同而导致了表面接触角的变化。根据Wenzel[is] 模型推论，对于疏水表面来说，表面接触角与表面粗糙度成正相关关系，则根据图2．13 可轻松得出在上述表面中，样品d表面粗糙度最大，样品e的表面粗糙度次之，样品b 的表面粗糙度再次，接下来为样品a的表面粗糙度，而样品C表面粗糙度最小。 万方数据 图2．12表2．3中样品q髓c，厦已表面经过PFAS处理后的接触角 图2．13表2．3中各样品表面接触角的柱状比较图 2 ．4本章小结 本章中，在不同的条件下，通过水热合成法在金属铝载体表面构建了数种不同的氧 化铈微纳结构，探讨了实验条件对制得样品表面形貌的影响，并用PFAS对这些样品表 面 进行改性，研究了这些的表面的疏水性能。 (1)对制得样品表面进行了XRD分析及EDS分析，结果表明，样品表面经过通 29 万方数据 。葛己《芑吨芒．萋 空气热处理后，其铈盐前驱体全部转化为氧化铈晶体，铈元素均以Ce02形式存在，没 有其他铈化合物形成。 (2)通过SEM表征分析可知，制备了多种氧化铈微纳结构形貌，包括：①以 铈及尿素为原料，在95℃下水热合成了氧化铈凸起分级微纳结构；②以铈、过氧化 氢 及氢氧化钠为原料，在1 50。C下水热合成了氧化铈纳米棒与纳米块堆叠微纳结构；③ 以 铈、尿素及氢氧化钠为原料，在100。C下水热合成了氧化铈纳米球凸起微纳结构； ④以铈、过氧化氢、尿素及氢氧化钠为原料，在140。C下水热合成了氧化铈纳米 片 交错成网微纳结构；及⑤以铈、CTAB和尿素为原料，在95。C下水热合成了氧 化铈 纳米纤维簇堆叠微纳结构。 (3)探讨了实验条件对制得氧化铈纤维簇堆叠微纳结构的影响，结果表明，随着 【CTAB]／[Ce3+]比值的增加，结构单元的长度呈现出先增大后减小的趋势，直径呈现出逐 渐减小的趋势，而长径比则呈现出逐渐增大的趋势，并从CTAB对纳米粒子生长影响的 角 度对这种现象提出了一种可能的解释。 (4)经过PFAS表面改性后，上述具有不同氧化铈微纳结构表面的样品均表现出 了很 好的疏水性，水滴在其表面的接触角分别为143．60、151．20、138．60、159．40、156．10。 30 万方数据 在上一章中，采用水热法在铝片载体表面制备了数种不同的氧化铈微纳粗糙结构， 随着添加剂 及实验条件的不同，氧化铈微纳结构的形貌也发生变化。在本章中，同样采 用水热合成的方法，在 添加剂成分相对固定的情况下，通过改变水热温度及各添加剂的 用量，在铝片载体表面原位合成了 三种不同的氧化铒仿生微纳结构，此微纳表面经过全 氟硅烷(PFAS)改性后，均表现出了很好的超 第三章氧化铒仿生微纳结构疏水表面的制备及性能研究 疏水效果。 3 ．1实验试剂与实验仪器 所用实验试剂与仪器分别如表3．1与表3．2所示： 表3．1实验试剂汇总表 扫面电子显微镜 Nano SEM 230 荷兰FEI公司 接触角测量仪 DSAlOO 德国I氓USS公司 能谱仪 Apollo 美国EDAX公司 X射线衍射仪 D8 TOOLADV 德国Bruker公司 电子天平 ESJl20．4 沈阳龙腾电子有限公司 超声波清洗器 KQ-50B 昆山市超声仪器有限公司 电磁搅拌器 JJ．1 江苏金坛市富华仪器有限公司 万方数据 3．2实验方法 3．2．1氧化铒仿生微纳结构的水热原位制备 首先，将够买得到的大块铝片裁剪成5cmx5cm大小的正方形小块若干，然后分别 使用无水乙醇和去离子对此载体铝片超声清洗15分钟，以去除载体表面的杂质。完成 后，60℃真空干燥待用。 根据前期探索实验结果及第二章实验结果，氧化铒仿生微纳结构的制备流程如下所 述：首先称取一定量的铒粉末，加入定量去离子水，搅拌5分钟使其完全溶解。待 完全溶解后，分别缓慢加入少量CTAB粉末及一定量尿素粉末，加入完成后，室温下搅 拌30分钟，以得到澄清透明的溶液。然后，将裁剪清洗好的铝片置入50mL带有聚四 氟乙烯内衬的晶化釜中，缓慢向其中倒入上述溶液至完全充满。倒完后，用力扭紧晶华 釜 盖使其完全密封，然后将晶化釜至于具有一定温度的电鼓风烘箱中水热合成一定时 间。水热合成完成后，将晶化釜取出，待其自然冷却至室温后，将铝片从釜底取出，用 去 离子水冲去表面沉积的粉红色固体粉末，然后将样品放置于60。C的真空干燥箱中真空 干 燥12小时。最后，将干燥好的样品放置于管式炉中，450℃下通空气焙烧3小时，得 到具有氧化铒仿生微纳结构的表面样品。 在本章的实验中，通过改变CTAB的浓度及水热温度，可以得到不同的仿生微纳结 构，具体实验条件及相应表面微纳结构形貌如表3．3所示： 表3．3实验条件及相应的微纳结构形貌n a)表中所有样品均水热晶化24小时，并在450。C下焙烧3小时； b)实验中，具体的 药品用量均为时+】=0．05 mol／L，【CO(NH2)2]--0．5 mol／L： c)空白样品，以去离子水作为 水热晶化过程中的生长溶液，没有添加任何药品。 32 万方数据 3．2．2全氟硅烷(PFAS)的二次修饰 PFAS表面改性同第二章2．2．2中实验方法。 上述实验流程可如示意图3．1所示： 图3．1具有氧化铒仿生微纳结构超疏水表面制备过程的示意图 3．2．3样品表征 样品表征同第二章2．2．3中的表征方法。 3．2．4样品在盐溶液中的耐腐蚀性测试 样品在盐溶液中的耐腐蚀性能测试如下： 选择接触角最高的样品进行在盐溶液中的耐腐蚀性测试，将其与没有经过任何处理 的空白铝片对照样品同时浸入3．5wt％的氯化钠溶液中，浸泡时间为15天。浸泡结束后， 将两组样品同时取出，首先纵向比较同一样品经过浸泡前后的表面宏观、微观变化及接 触角变化，然后比较横向比较两组样品经过浸泡后的接触角变化程度，通过比较分析来 说明超疏水样品在盐溶液中的耐腐蚀性。 万方数据 3．3实验结果及讨论 3．3．1表面微纳结构形貌的表征与分析 图3．2分别列出了表3．3中S1～$4四个不同样品的表面形貌电镜照片。图3．2(a)展示 了样品Sl表面的树杈状氧化铒微纳结构，从图中可以看出，此树权状仿生微纳结构主 要由长为800．3600nm，直径为80—180nm的纳米纤维交错构成主干，同时在这些纳米纤 维主干还生长出了长为50．200nm，直径为30．90nm的纳米针状凸起。样品S2表面的银 杏叶状微纳结构如图3．2(b)所示，此仿生微纳结构主要由直径为300．1500nm的纳米层片 相互层层叠加构成。图3．2(c)展示了样品S3表面的松针状微纳结构，可以看出，长度直 径分别为100．500nm和40．70nm的纳米晶须几乎垂直生长在铝基载体表面上，形成了仿 生松针状微纳结构。图3．2(d)为样品S4的电镜照片，作为在水热合成过程中没有添加任 何药品的空白样品，S4号样品表面较为平坦，没有明显的微纳结构。 图3．2生长不同氧化铒仿生微纳结构的金属铝片表面扫面电子显微镜照片：(a)树权状(样品S1)； (b)银杏叶状(S2)；(c)松针状(S3)；(d)空白样无微纳结构(S4) 3．3．2样品表面EDS分析 为了测试样品表面的化学组成，选择表3．3中的S3号样品为代表，进行了EDS分 万方数据 析，样品表面元素分布结果如图3．2所示。 图3．3(a)为样品表面经过焙烧前的元素分布图，从 图中可以看出，在焙烧前，样品 表面膜层主要由C、O及Er元素组成，其原子比为31．8：56．6：11．6，其中，Er元素对O 元素的原子比为1：4．88，这意味着在焙烧前，样品表面膜层主要为在水热晶化过程中形 成的铒元素无机盐，而因为晶化溶液中的尿素在水热过程中会水解生成C032一和OH。离 子团，故此铒元素无机盐应该为Er2(C03)3和Er(OH)3组成的混合物。 图3．3(b)为样品经过450℃通空气焙烧3小时后，其表面的元素分布图。从图中可 以看出，样品表面膜层C、0及Er元素的原子比变为35．1：44．5：20．4，而Er元素对O 元素的原子比也变为1：2．18，这意味着经焙烧后，样品表面的Er2(C03)3和Er(OH)3膜层 热解为Er203膜层，同时此Er203膜层也保持了其前驱体的形貌，以如图3．2(c)中的的松 针状仿生微纳结构均匀致密的生长在铝金属载体表面。 通过EDS分析还可以发现，经过焙烧后，样品表面的Er元素对O元素的原子比高 于化学计量比2：3，这是因为在样品制备过程中产生了过量的表面氧及多余的晶格氧的 缘古女[78】。同时，还可以发现经过焙烧后，样品表面仍然可以检测到很多的C元素，这可 能是因为(1)：表面活性剂CTAB的不完全分解；及(2)：样品暴露于实验室空气氛围 时表面吸附了烃类化合物和空气中的污染物而造成的【79】。总之，通过EDS分析可知， 在焙烧前，样品表面的铒元素以铒无机盐形式存在，经过焙烧后，铒无机盐热解为氧化 铒，且形成的氧化铒完好保持了其前驱体的形貌。 tal '．8— 、’一， l麓心谴豫lt_ -_J鬟磁 CK oK ErL l 1．84 一黝- 3 1．80 56．61 1 1。59 ZAF 28。07 60。09 Correction 1。§一 O Matrix '．’一 I 轼eil| O。7一 h O．4一 C L 。。- Il。 v·V l 。。， III 卜 l ， l l l l。番O 2。00 3．OO &00 S．00 S。00 7。00 8．00 9．On Energy—keY 万方数据 几种稀土氧化物微纳结构韶疏71<亵丽的制备及其性能研究 715 (b) rM m b1J1i4 CK OK ErL Mafri.:-c 09.30 15.69 75.01 Correction ZAF lIrIB 35.14 44.5 1 536 。 fr 357 178 ' 图3.3表 3.3中样品 S3 表面 EDS 能谱图: (a) 馆烧前; (b) 450'C蜡烧 3 小时后 3.3.3样品表面 XRD 分析 为了辅助确认样品经过婚烧后，表面存在 Er:!03 晶体，同时也为获得样品表面的品 体结构信息，对表 3.3中的 Sl 、S2 及 S3 号样品进行了 X 射线衍射表征分析，样品的 XRD 图谱如图 3.4所示。 图3.4(a)为样品娃烧前的思D 图谱，从图中可以发现，三个样品均只在 26等于 45.2。、 65.3。和 78.5。附近出现 3 个归属于铝的强窄峰闷，这说明在热处理前，生长在铝基体表 面的 Er2C03 及 Er(OH)3 均处于无定形状态。 图 3.4(b)为样品经过 450.C 通空气热处理 3 小时后的 XRD 图谱，从图中可以看出， 除了 3 个出现在同样位置归属于铝的强窄衍射峰外，在 26等于 29升。、 34.2。、38.8。、48.70 及 58.1。处附近出现了5 个较弱较宽的衍射峰，这些衍射峰可归属于立方相的 C-Er203 晶体，相应的晶面依次为 (222)、(400)、(3 3 2)、(440)及(622)[叫。样品经过婚烧后 的 XRD 图谱上没有其他的杂峰出现，说明经过热处理后，水热过程中生成的饵无机盐 全部转变成了氧化饵晶体，而形成的 Er:!03 衍射峰较弱较宽说明形成的 Er203 晶体粒径 较小，而这与 3.3.1 中扫描电子显微镜观测的结果是一致的。总之，综合考虑 XRD.EDS 及 SEM 等表征的结果，可以说明具有特殊仿生微纳结构的氧化饵晶体成功地通过水热 晶化及后续倍烧过程而均匀致密的生长在了铝金属载体的表面。 36 万方数据 ，’、 3 、，／Cg )．、 -．__， ∞ C．．o J t- 20 30 40 50{§O 70 80 2：Theta(degree》 ：3 Ca >、 -i．．a CO Co ．． t-o 20 30 40 50 60 70 80 2Theta (degree) 图3．4表3．3中样品Sl～S3表面的XRD衍射图谱：(a)焙烧前；(b)450。C焙烧3小时后 3．3．4表面疏水改性及润湿性测试与分析 表3．3中各样品经PFAS改性前后的表面润湿性能如图3．5中接触角所示。总的来37 万方数据 说，所有样品的接触角在PFAS改性前均小于900，意味着这些表面在改性前均显示出 亲水的性质，而经过PFAS低表面能改性后，所有样品的表面接触角均大于900，意味 着这些表面此时已显示出疏水的性质，其中样品S1及S3的接触角分别为153．7。 及 160．20，超过了1500，意味着这两个样品己具备了超疏水性。 图3．5各样品表面疏水改性前后接触角：(a)样品S1；(b)样品S2：(c)样品S3；(d)样品 S4 此外，当样品在没有经过表面改性而显示出亲水性时，各样品表面的接触角排序为 WCAs4>WCAs2>WCAsl>WCAs3，而当样品经过PFAS表面改性而显示出疏水性后，各 样品表面接触角排序完全反转，为WCAs3>WCAsl>WCAs2>WCAs4，而根据Wenzel模 型 [15】可知，样品表面粗糙度的提升将会增加其表面润湿性的程度，即提高样品的表面粗 38 万方数据 糙度将会让亲水表面更加亲水，疏水表面更加疏水。所以，根据上述样品在PFAS改性 前后的接触角数据及排序可以得知，样品S3的表面粗糙度最大，样品S1次之，样品 粗糙度再次，表面没有微纳结构的样品S4表面粗糙度最小。 S2 3 ．3．5氧化铒仿生微纳结构超疏水表面制备机理的探讨 3 ．3．5．1制备过程中可能发生的化学反应 由前文中3．3．2的EDS表征分析结果及3．3．3中的XRD 表征分析结果综合推测可知， 3．3中样品表面的氧化铒微纳结构可能的制备反应如下述7个反应式所示： 表 COrNH2)2+2H20_NH4++HC03‘+NH3 (3—1) NH3+H20_NH4++OH\" (3-2) HC03’+OH。_C032。+H20 (3—3) Er3++30H--÷Er(OH)3 (3-4) 2Er3++3C032。_Er2(C03)3 (3—5) (3-6) 2Er(OH)3_Er203+3H20 Er2(C03)3_Er203+3C02 (3—7) 首先，在由水热过程而造成的高温高压下，尿素会水解生成NH4+，HC03’和NH3， 而 NH3又会马上水解生成OH。和NH4+离子团。然后，一部分的OH‘与HC03’反应生成 C032-，另一部分OH\"与Era+反应生成Er(OH)3沉淀。与此同时，前面生成的C032‘与 Er3+ 也反应生成Er2(C03)3沉淀。在水热条件下，这两种铒的无机盐沉淀逐渐通过奥 斯瓦尔 德熟化过程在铝载体表面原位生长，同时在表面活性剂CTAB的作用下，此熟化生长过 程表现出各项异性，从而得到具有不同仿生微纳结构的表面形貌。最后，Er2(C03)3和 Er(OH)3在通空气热处理过程中热解生成Er203晶体，而生成的Er203晶体也很好的保 持 了其前驱体的表面形貌，形成了具有仿生氧化铒微纳结构的表面样品。 3 ．3．5．2水热合成条件对样品表面形貌的影响 在实验中发现，影响氧化铒微纳结构形貌的因素主 要有两个，分别为(1)：合成过 程中是否添加表面活性剂CTAB，及(2)：水热过程中的温度。其中，是否在合成过程 中添加表面活性剂CTAB对是否形成特殊氧化铒仿生微纳结构有着至关重要的影响。 表3．4中 列出了控制反应条件下的各实验样品及其相应的表面形貌，图3．6列出了 3．4中各样品表面相对应的SEM照表 片。 39 万方数据 表3．4微纳结构受水热条件的影响事 mol／L和0．5 mol／L，且晶化完成 后，所有样品均在 木表中所有样品均水热晶化24小时，铒及尿素的浓度均分别为0．05 450℃下通空气焙烧3小时。 图3．6表3．4中各样品表面相应的SEM照片，(a)样品口；(b)样品6；(c)样品c；(d)样品d 从图3．6中的各控制反应条件下制得样品的表面SEM照片可以看出，当水热过程 中没有加入CTAB时(表3．4中样品a及样品c)，只能得到普通的球形纳米颗粒，如图 3．6㈨及图3．6(c)所示。然而，当在合成过程中加入少量表面活性剂CTAB后(表3．4中 样品b及样品d)，便可得到具有树权状仿生微纳结构的表面样品(如图3．6(b)所示) 及 具有松针状仿生微纳结构的表面样品(如图3．6(d)所示)。显然，水热生长过程中CTAB 的加入起到 的独特作用，造成了这种在样品表面微纳结构及形貌上的巨大变化。因为 万方数据 CTAB是一种阳离子表面活性剂，可以选择性的吸附在纳米粒子的某些特定晶面上，导 致 这些晶面失去活性，从而使得纳米粒子进行各项异性生长，以获得具有特殊形状及形 貌的 纳米材料【73]。 除此之外，水热温度也会影响样品的表面形貌，而温度对纳米粒子形貌的影响则会 复杂一些。从SEM观测的结果可以看出，于100℃下水热合成的纳米颗粒(样品a，图 3 ．6(a)所示)的直径比于140℃下水热合成的纳米颗粒(样品C，图3．6(c)所示)的直 径 大，这是因为在相同的前驱体浓度，以及100℃～140℃温度范围条件下，提高水热温 将较大的提升粒子的成核速率，较小的提升粒子的生长速率，即粒子成核速率的提高程 度 度将高于生长速率的提高程度，以至于生成尺寸较小而更加致密的纳米粒子。 综合考虑表面活性剂CTAB及水热温度的共同影响，首先，因为表3．4中样品b与 样品d 的合成液中均添加了CTAB，则纳米粒子在水热合成过程中会各向异性的生长， 其次，因为合成 样品d的水热温度高于合成样品b的水热温度，则在此实验的水热温度 范围下，前者成核速率比 后者成核速率提高的程度将高于前者生长速率比后者生长速率 提高的程度，导致前者各向异性生 长为一种具有较小尺寸及更加致密的纳米晶须(如图 3．6(d)所示)，而后者各向异性生长成为一 种具有较大尺寸及较为稀疏的纳米短棒(如图 3 ．6(b)所示)。所以，总的来说，正是因为阳离子表面活性剂CTAB的选择性吸附性质及 水热合成温度不同导致的成核及生长速率变化程度的不同，共同影响并决定了形成各种 不同形貌的氧化铒微纳结构表面，如图3．6，以及图3．2中的SEM照片所示。 3 ．3．5．3样品表面形貌随时间的变化 以表3．3中S3号样品为例，图3．7给出了详细的表面形貌(纳米粒子的长径比) 随 着水热合成时间变化的关系。总的来说，在水热合成过程中出现了3种具有不同形 态的 纳米粒子，包括球形纳米粒子(如图3．7(a)所示)、纳米褶皱(如图3．7(b)所示)及 纳米 晶须(如图3．7(c)及图3．7(d)所示)。观察样品表面的纳米粒子长径比随时间变化 的关系 函数图可知，在纳米粒子生长过程中，其长径比有着一个较为剧烈的快速增加过 程，这 段时间相对较短，且在此阶段前后，长径比均经历了一个较长时间的缓慢增加 过程。 具体来说在此例中，当水热合成6小时后，此时的样品仍为直径80纳米左右的球 形纳米粒子(如图3．7(a)所示)，其长径比约为1，意味着在水热合成的初期，此纳米粒 子在生长过程表现出各项同性。随后一段时间内，样品开始在生长过程中表现出各向异 性，故当水热合成12小时后，样品己形成具有一定纳米褶皱形貌的纳米粒子(如图 3．7(b) 所示)，但其长径比仍然不高。随后，样品纳米粒子的长径比剧烈增加，在水 热合成16 41 万方数据 小时后，其长径比己达到20，在4小时内增加了约19，说明样品在水热合成12q6小 时时间段内有一个较为剧烈各各向异性生长过程。在经过这一段剧烈的各向异性生长过 程 后，样品的长径比又进入到一个缓慢增加的过程，在32小时内只增加了大约2，其中 水热合成24小后及48小时后样品的表面SEM照片如图3．7(c)及图3．7(d)所示，可 以看 出样品在这两个时间点的形貌几乎一致，说明纳米粒子的水热生长过程己基本结 束。 o 翟 _．o 心 堪》 △ ∞ 《 Aging Time《hr) 图3．7样品s3中的微纳结构长径比随晶化时间变化的图谱，其中插入的扫描电子显微镜照片晶化时 间分别为：(a)6小时；(b)1 2小时；(c)24小时；(d)48小时 此外，纳米粒子水热生长过程中，其长径比是时间的函数，Greenwood[81]研究发现 纳米 粒子在奥斯瓦尔德熟化生长过程中，水热时间(f)与样品的长径比口妒爿跗)之间存在 线性关 系，即： ASs—AS03=kO-to) (3-8) 式中，彳岛是纳米粒子在各向异性生长之前的长径比，to是纳米粒子开始各向异性生长 的时间，k是动力学常数，与相应温度下饱和溶液的铒盐扩散率有关。 3．3．5．4样品表面疏水改性可能的机理 样品的表面疏水改性 可能的机理如下述化学式所示： CsFl3H4Si(OC2Hs)a+3H20—}CsFl3H4Si(OH)3+3C2H50H (3—9) 42 万方数据 _CsFl3H4Si(O—sul'face)(1～3)(OH)(2-．o)+(1～3)H20 首先， CsFl3H4Si(OC2Hs)3水解生成C8F13H4Si(OH)3。然后，CsFl3H4Si(OH)3中的大 分硅醇基(Si．OH)会与样品表面的表面羟基(surface．OH)发生反应，将部 CsFl3H4Si(OH)3 接枝到样品表面，形成自组装的C8F13H4Si(O．surface)3膜层。与此同时， 在 垂直方向上， 一部分C8F13H4Si(OH)3可能出现某种聚合趋势，使得一部分 C8F13H4Si(O．surface)OH2与 CsFl3H4Si(O．surface)20H发送反应，将生成的聚硅氧烷 接枝在样品表面。显然，因为改 性后样品表面的如．CH2，．CF2和．CF3等基团的自由能 很低，从而大幅度降低了样品表面 的表面自由能，才将原本亲水的表面改性为疏水的表 面。 上述PFAS表面改性过程可如图3．8所示： 图3．8 PFAS表面改性可能的过程之示意图 3 ．3．6样品抗盐溶液腐蚀性能测试与分 析 在探索实验制得的超疏水表面的实际应用时，其在盐溶液中的抗腐蚀性能便显得异 常重要。以 3．3中的S3号样品为例，将其浸泡在质量分数为3．5wt％的氯化钠溶液中 来检测其抗腐蚀性表 能。具体的说，在实验中以表面疏水改性后的S3号样品为实验组， 以没有经过任何处理的空白 铝片为对照组，将其在3．5wt％的氯化钠溶液中浸泡15天后， 分别对照观察其宏观形貌、接触 角及微观形貌区别，来验证样品的抗腐蚀性能。 图3．9分别列出了实验及对照样品在浸泡前后的数码照片。可以看出，对于未经过 任何处理的空白铝片样品来说，其表面颜色由浸泡前的金属银(如图3．9(a)所示)大幅 度变为浸泡后的暗黄色(如图3．9(b)所示)，同时，也可以在浸泡后的样品表面上观察到 很多 坑状结构，意味着其表面己存在大面积的有缺陷的区域，且其水滴的接触由浸泡前 的 78 ．60大幅减小到浸泡后的13．50，说明此浸泡过程己严重腐蚀了此空白铝片样品。于 43 万方数据 CsFl3H4Si(OH)3+(1-3)surface．OH f3．10) 此相对的是，S3号样品的表面宏观形貌在浸泡前(如图3．9(c)所示)与浸泡后(如图3．9(d) 所示) 基本无变化，且水滴在其表面的接触角只由浸泡前的160．2。略微减小为浸泡后的 1 52．60，说明 具有超疏水性的S3号样品表面经过浸泡后并没有丧失其超疏水性，且其在 盐溶液中具有良好的抗 腐蚀性。 Bare Aluminum Sbustrate After 15 days __···_·_l--_-__--_I___·● 铀pH协drop．．‘'bk Surfac以with Biomimeti‘ Mit．to-N-∞strUdMTe$of Erbium Oxkle锄 Aluminum 5ulbstrate After 15 clays _-_·_-_··-_·_-_-··_··_·-·____---··一II’ 图3．9腐蚀实验样品照片：(a)空白组前(b)空白组后(c)样品S3前(d)样品s3后 此外，为了能够从微观角度更加仔细及清晰的观察表面形貌的改变，样品经过浸泡 后 的SEM照片如图3．10所示。从SEM照片中可以看出，与图3．9中显示出的宏观形貌 变化相一致，在浸泡后，空白铝片样品表面显示出很多的微观裂纹和缺陷(如图3．10(a) 所示)，而S3号样品表面却非常完整，几乎没有微观缺陷(如图3．10(b)所示)，同样 说 明具有超疏水性的S3号样品在盐溶液中具有良好的抗腐蚀性。 综上，根据上述样品在浸泡前后于表面颜色变化、水滴接触角变化、表面宏观及微 观 形貌变化的结果可以说明实验合成的超疏水仿生氧化铒微纳结构表面具有良好的抗 腐 蚀性，其化学稳定性及耐受性均远好于空白铝片样品。究其原因，应该是因为仿生超 疏水 表面的氧化铒微纳结构具有很好的牢固性，而且用于其表面改性的有机物PFAS也 具有 良好的化学稳定性。毫无疑问，本章中使用的制备超疏水表面的方法十分方便且简 单，而 制得的超疏水表面也具有良好的稳定性与耐久性，故可以相信此方法在铝金属表 面的疏水 改性中将具有重要积极意义。 万方数据 图3．10样品浸泡15天后的SEM照片：(a)空白铝片样品；(b)实验组S3号样品 3．4本章小结 本章中，在添加剂相对固定的情况下，通过改变实验条件，以水热法在铝金属载体 上原位合成了三种形貌各异的仿生氧化铒微纳结构，并对其制备过程相关机理、改性前 后的表面润湿性及在盐溶液中的抗腐蚀性进行了深入研究。 (1)以铒、CTAB及尿素为原料，在铝金属载体上原位合成了树权状仿生微 纳结构、银杏叶状仿生微纳结构及松针状仿生微纳结构，通过SEM、EDS及XRD表征 可知，水热合成过程中，铝载体表面生成了Er2C03及Er(OH)3的铒盐混合物，而经 过 450℃通空气焙烧后，铒盐全部转化为氧化铒晶体，且很好的保持了其前驱体的形 貌。 (2)这三种样品表面经过PFAS低表面能改性前，水接触角分别为45．60、67．10 及 4．10，表明此时样品为亲水表面。而经过改性后，其水滴接触角分别为157．30、 143 ．30 和160．20，说明此时样品表面己具备超疏水性。 (3)深入研究了样品微纳结构的形成机理，通过控制实验条件发现，合成液中CTAB 的含量及水热温度对样品表面形貌有重要的影响，并综合考虑表面活性剂CTAB及水 热 合成温度的影响，从CTAB对纳米粒子生长过程的影响及温度对纳米粒子生长速率 及成 核速率影响的角度，提出了一种可能的仿生氧化铒微纳结构的生长机理。深入研究 了微 纳结构形貌随时间变化的关系，在水热合成12～16小时内样品长径比生长最为迅 速，且 验证了样品表面微纳结构单元的长径比与水热合成时间呈幂函数关系。 (4)通过将超疏水表面样品浸泡在3．5wt％氯化钠溶液中1 5天来验证此样品的抗 盐 溶液腐蚀性。实验结果表明在浸泡15天后，其表面颜色、水滴接触角、宏观及微 观形 45 万方数据 貌均几乎没有变化，说明此超疏水样品表面在盐溶液中具有良好的化学稳定性及耐受 性，故此 方法可能在铝金属表面防腐及改性方面具有积极的意义。 万方数据 在前两章中，在添加稀土无机盐及一些不同添加剂的情况下，在铝载体表面原位合 成 出了多种具有稀土氧化物微纳结构的表面。在本章中，在不添加任何添加剂的情况下， 仅 以稀土无机盐．镧为水热溶剂，同样在铝载体表面原位合成出了氧化镧叶片状仿 生微 纳粗糙结构，相比于前两章实验，此章中使用的药品较少，实验过程较为简单，制 备得 到的表面经过PFAS改性后仍然具有很好的疏水性。 4 ．1实验试剂与实验仪器 所用实验试剂与仪器分别如表4．1与表4．2所示 表4．1实验试剂一览表 Nano SEM 230 扫描电子显微镜 荷兰FEI公司 能谱仪 美国EDAX公司 Apollo 德国I@USS公接触角测量仪 DSAlOO 德国Bruker公司 司 X射线衍射仪 D8 TOOLADV ESJl20．4 电子天平 沈阳龙腾电子有限 超声波清洗器 KQ-50B 昆山市超声仪器有限公司 电磁搅拌器 JJ．1 江苏金坛市富华仪器有限公司 50 mL 晶化反应釜 上海一品仪器有限公司 101 电热鼓风干燥箱 北京市永光明医疗仪器有限公司 47 万方数据 第四章氧化镧微纳结构疏水表面的简易制备及性能研究 4．2实验方 法 4．2．1氧化镧微纳粗糙结构的水热原位制备 金属铝载体的预处理同第二章中的操作。 氧化镧微纳结构水热合成过程如下：称取一定量的 镧粉末，加入定量去离子水， 搅拌5分钟使其完全溶解，得到澄清透明的溶液。接下来，将裁剪清洗好的铝片置入50mL 带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，缓慢向其中倒入上述溶液至完全充满。倒完后，用力 扭 紧晶华釜盖使其完全密封，然后将晶化釜至于具有一定温度的电鼓风烘箱中水热合成 一定 时间。水热合成完成后，将晶化釜取出，待其自然冷却至室温后，将铝片从釜底取 出，用 去离子水冲去表面沉积的固体粉末，然后将样品放置于60。C的真空干燥箱中真空 干燥 12小时。最后，将干燥好的样品放置于管式炉中，450。C下通空气焙烧3小时，得 到 具有氧化镧仿生微纳结构的表面样品。 4．2．2表面疏水改性 表面疏水改性同第二章2．2．2中的实验方法。 4．2．3样品表 征 样品表征同第二章2．2．3中的表征方法。 4．2．4耐酸碱性能测 试 样品的耐酸碱性测试如下：首先，使用盐酸及氢氧化钠配置一系列pH值梯度的溶 液，然后，按照制得具有最高接触角样品的实验条件，在相同实验条件重复制备多个样 品，接着，将这些样品浸入具有一定pH值梯度的溶液中，浸泡时间为3小时。浸泡结 束后，测试样品的接触角，通过比较经过具有不同pH值溶液浸泡后样品的接触角变化 来说明样品的耐酸碱性能。 4．3实验结果与讨 论 4．3．1样品表面形貌的表征与分 析 显然在此章实验中，最终得到的氧化镧微纳结构形貌只于合成液中镧的含量及 万方数据 水热温度有关，故在本节中，详细探究了这两个因素对表面形貌的影响，如下所述。 为了探究制得 氧化镧微纳结构形貌与合成液中镧含量的关系，做了如下实验， 具体实验条件如表4．3所示： 表4．3样品表面形貌随镧含量变化实验· 木样品均水热合成24小时，水热合成结束后，样品均在450。C下焙烧3小时 表4．3中各样品表面形貌相应的SEM照片如图4．1所示，同一行的SEM照片属 同 一样品。当镧含量为0．001M时，样品表面仅致密的生长了一层纳米褶皱状微纳 结 构，这应该是由于合成液中镧盐浓度不足而导致粒子生长不完全所致。而当镧含 量 万方数据 49 图 4．1表4．3中各样品表面微纳结构形貌相应的SEM照片，同一行的SEM照片属同一样品，左列 放大20000倍，右列放大60000倍 提升到0．003M时，表面纳米褶皱结构变化为由竖直生长的纳米片构成的花状微纳结构， 这说明此时，镧前驱体纳米粒子经历了各项异性生长过程。当镧含量为0．006M时， 纳米片尺寸缩小，且其边缘出现了锯齿状结构，形如枫叶，而此纳米片边缘的锯齿状结 构在镧含量为O．01M下合成的S4号样品表面的纳米片上最为明显，S3及S4号 样 万方数据 50 品表面如覆盖了一层紧密堆积的枫叶一般。当镧含量为0．1M时，样品S5表面微纳 结构的尺寸更加缩小，其纳米片边缘也不再存在锯齿状结构，且纳米片边缘弧度也更大， 形如灌木叶片，故称S3、S4及S5样品表面生成了纳米叶片状仿生微纳结构。 为了探究得到的氧化镧微纳结构与晶化生长过程中温度的关系，做了如下实验，具 体实验条件： |I≯ 如下表 4．4所示： 表4．4样品表面形貌随晶化温度变化实验木 c样品均水热合成24小时，水热合成结束后，样品均在450℃下焙烧3小时 表4．4中各样品表面形貌相应的SEM照片如图4．2所示(水热温度为120℃的实验 样品即 4．3中的S4号样品)，同一行的SEM照片属于同一样品。在较低水热温度， 即80℃及 4．3中S1号样品表面一样的纳米褶皱状微纳 结构形貌，且100℃形 80℃下形成的纳米褶皱要更加致密与曲折。 随着温度的提升，在120℃ 片边缘出现了锯齿状结构，形如枫 140℃时，纳米片边缘 的锯齿状结构程度减小，且纳米片厚度也略 160℃及1 80℃ 时，此时温度变化的影响仅体现在形成的纳米片 SEM照片中可以看 出，纳米片的厚度随着温度的升高而迅速变大，当水热温 180℃时，纳米片的厚度 高达150nm，远高于100℃时的30nm。 综上所述，随着水热合成液中镧含量的增加，样品表面的微纳结构形貌由简单 变 微纳 叶片一 4．3所示。显然，在不添加任何表面活性剂与沉淀剂的情况下，镧前驱 体就会 于在温度 加幅度大于 万方数据 爿100℃表下，样品表面出现了如表成的纳米褶皱显然比时，样品表面出现了叶片状仿生微纳结构，如前所述，纳米叶片一般。当温度继续提升到微增加。而当水热温度提升到的厚度上。显然从度为复杂，且在合成液中镧含量较高的情况下，在载体表面生成了叶片状仿生氧化镧结构，与普通纳米片相比，叶片状纳米片在纳米片边缘出现了锯齿状结构，形如枫般，如图各向异性生长，而纳米片形貌随着前驱体溶液浓度的增加而变化的原因，则是由一定的情况下，合成液中前驱体物质浓度的增加将使得纳米粒子的成核速率增生长速率增大幅度，使得纳米粒子的成核速率高于生长速率，则形成了如前 所述的纳米粒子形貌及变化。 而温度对纳米粒子形貌的影响则会复杂一些，从SEM观测的结果 可以看出，随着 水热合成温度的升高，样品表面的微纳结构也同样由简单变得更加复杂，然而只有在 120。C下才在表面上生成了如图4．3中边缘有锯齿状结构的纳米片。超过此温度后，微纳 结构边缘的锯齿状程度减小，而厚度明显会随着温度的增加而明显增大。这可能是因为 在 合成液前驱体浓度一定的情况下，低温下升高水热温度，将使纳米粒子的成核速率增 52 万方数据 图 4．2表4．4中各样品表面微纳结构形貌相应的SEM照片，同一行的SEM照片属同一样品，左列 放大20000倍，右列放大70000倍 图4．3“叶片”状纳米片的SEM照片 加幅度大于生长速率的增加幅度，从而使得其成核速率高于生长速率，形成具有更多微 53 万方数据 观结构的纳米粒子。而在相对较高的温度下，升高水热温度则将使得纳米粒子的生长速 率 增加幅度大于成核速率生长幅度，则使其生长速率高于成核速率，故制备得到粒径更 大 的纳米粒子。 总之，通过简单的水热合成的方法，在仅以镧为水热合成溶液，在不添加任何 表面活性剂或沉淀剂的情况下，成功的在金属铝载体上原位合成出了氧化镧仿生微纳结 构表面，微纳结构主要由氧化镧叶片状纳米片组成，这些纳米片近乎竖直的生长在载体 上，均匀且致密的覆盖了整个表面，极大的提升了样品表面的粗糙度。 4．3．2样品表面XRD表征分 析 为了探究样品表面的化学组成及得到其晶体结构信息，选择表4．3中S5号样品 为 代表做了X射线衍射分析，图4．4为样品焙烧前后的XRD图谱，其中图4．4(a)为 样品焙 烧前的XRD图谱，图4．4(b)为样品450。C通空气焙烧3小时后的XRD图谱。 可以从图4．4(a)中看出，在焙烧前，铝载体表面主要生成了La(OH)3晶体。如前所 述，出现于20等于45．20、65．30和78．50附近的强窄衍射峰可归属于铝，而出现于20等 于15．40、28．20、26．50、30．10、36．70、39．20、41．10、48．90、55．30、．30及69．50附近的 11个较宽较弱衍射峰则可归属于具有六方结构的氢氧化镧晶体【82】。此XRD的结果说明 在 焙烧前，通过水热合成在铝金属载体表面生成了晶粒尺寸较小的氢氧化镧晶体。 >、 叫CD C o C 2Theta，degree 万方数据 ．．_J — 2Theta|degree 图4．4表4．3中s5号样品的XRD图谱：(a)焙烧前；(b)450。C焙烧3小时后 可以从样品经通空气450℃热处理3小时后的XRD图谱(图4．4(b))看出，焙烧后， 铝载体表面的氢氧化镧晶体全部转化为氧化镧晶体，除铝的衍射峰外，出现于20等于 ．70、28．20、29．70、30．90、40．30、49．20及55．30附近的衍射峰均可归属于氧化镧晶体[83】。 15 XRD图谱中无其他杂峰出现，出现的衍射峰均很好的匹配了文献记录，说明经过热处 理 后，样品表面的原氢氧化镧晶体全部转化为氧化镧晶体。氧化镧晶体的衍射峰较宽较 弱， 说明形成的氧化镧晶体粒径较小，符合SEM观测的结果。 4 ．3．3样品表面EDS表征及分析 为了辅助验证XRD的结果，同样选择表4．3中S5号样品为代表做了能谱分析， 图 4．5为样品焙烧前后的EDS图谱，其中图4．5(a)为样品焙烧前的EDS图谱，图 4 ．5(b)为 样品450℃通空气焙烧3小时后的EDS图谱。 从图中可以看出，经过焙烧后，样品表面的镧元素原子百分比大幅度的提高，铝元 素原子百分比基本保持不变，而氧元素原子百分比则大幅度减小。由XRD表征分析可 知，在焙烧前，样品表面的镧元素以La(OH)3的形式存在，此时镧元素与氧元素的化学 计量原子比为l：3，而在焙烧后，样品表面的镧元素则以La203的形式存在，其化学 量原子比为2：3，故焙烧过程应该使得镧元素的原子百分比提高，氧元素的原子百分计 比 万方数据 减小，故显然EDS表征分析结果与XRD表征分析结果保持一致。 图4．5表4．3中S5号样品的EDS能谱：(a)焙烧前；(b)450。C焙烧3小时后 结合XRD及EDS的分析结果，可以推断出样品制备过程中可能发生的化学反应： (1) H20—}H++0H。 (2) La3++OH‘—}La(OH)3 (3) 2La(OH)3_La203+3H20 首先，在水热合成的高温高压下，水很容易的发生电离【84，85】，生成氢离子及氢氧根 离子。然后，生成的氢氧根粒子与溶液中的镧离子反应，在载体上原位生成氢氧化镧前 驱 体，前驱体在水热过程中各向异性生长，在表面形成特殊微纳结构。最后，在通空气 焙烧 过程中，氢氧化镧前驱体转化为氧化镧，且得到氧化镧很好的保持了其前驱体的形 貌，在 铝金属载体上形成了具有特殊微纳结构的粗糙表面。 万方数据 4．3．4样品表面疏水改性及润湿性分析 上述表面经PFAS改性后，均具备了良好的疏水性，表4．3中样品S1～S5表面经PFAS 改性后 的表面接触角如图4．6所示，表面接触角随镧浓度的变化如图4．7所示。 图4．6表4．3中样品S1、S2、S3、S4和S5的接触角 La(N03)3，(tool／L) 图4．7表4．3中样品Sl～s5表面的接触角随 镧浓度的变化 万方数据 由图4．6可知，样品S1～S5表面的接触角依次为145．60、155．10、158．50、160．20 及 158．70。其中样品S2～S5表面的接触角均超过了1500，意味着这几个表面具备了超疏 水 性。由图4．7可知，样品表面的接触角随着水热合成液中镧浓度的增加而呈现出 一 个先增大后减小的趋势，当镧浓度为0．01mol／L时，得到样品的接触角最大，为 160．20。如前所述，在各样品的表面能因经过相同手段处理而相对一致的情况下，这种 趋势的是由于合成液中镧浓度不同而导致合成的微纳结构粗糙度不同而引起的。而 更 可以推论得出，当镧浓度为0．01mol／L时，此时样品表面的微纳结构粗糙度最大。 表4．4中样品么埘表面经PFAS改性后的表面接触角如图4．8所示，表面接触角随 水热温度的变化如图4．9所示。 由图4．8可得，样品么以表面的接触角依次为143．90、149．80、158．40、157．10及155．60。 其中样 品 C^垣的接触角超过了1500，意味着这几个表面具备了超疏水性。由图4．9可知， 随着水热温度的升 高，样品表面接触角同样出现了一个先增大后减小的趋势，当水热温 度为120。C时，样品表面的接触 最大，达160．20。同理可知，当水热温度为120℃时， 合成的具有微纳结构的表面粗糙度最大。 综合考虑，当镧浓度为0．01mol／L，水热温度为120℃时(即表4．3中样品 S4 的合成条件下)，合成得到的具有叶片状仿生微纳结构的表面样品具有最大的表面粗 糙 度，表面经PFAS低表面能改性后，可以得到最大的水滴接触角，为160．20。 图4．8表4．4中样品A、B、C、D和E的接触角 万方数据 f 羔 西 C 《 奄 J_ 位 C o ‘j 图4．9表4．4中样品4以表面的接触角随水热温度的变 4．3．5超疏水表面样品的耐酸碱性能测试与分析 化 在前一章中己测试超疏水样品在中性盐溶液中的耐腐蚀性，而样品在具有一定酸碱 环境下的耐 受性同样重要，故选择本章中具有最大接触角之表4．3中S4样品为代表， 以制备S4号样品的 实验条件，制备一批超疏水表面样品，因为制备条件相同，则可认 为这些超疏水表面具有相同 的理化性质。然后将这些样品浸泡在具有一定pH浓度梯度 (酸溶液由盐酸配制，碱溶液由氢氧 化钠配制)的溶液中3小时，测量浸泡后超疏水表 面样品的接触角来测试说明超疏水样品在酸碱 环境的耐腐蚀性，其接触角随pH浓度的 变化如图4．10所示。 从图中可以看出，溶液的酸碱性确实会对表面的疏水性造成一定的影响，随着溶液 酸性的增 加，样品表面的接触角逐渐减小，在此例中，当pH值为1时，此时样品的接 触最小，为1430。而随着溶液碱性的逐渐增加，样品表面的接触角同样逐渐减小， 当 值为13时，样品的接触为1460。虽然样品表面的接触角会随着溶液酸性或碱性的pH 增 加而减小，但在pH值为1～13的范围内，接触角最小值也高于1400，接触角的绝 对值 仍然较大，说明酸碱溶液环境对此超疏水表面样品没有明显的影响，即此超疏水表 面样 品具有一定良好的耐酸碱性。 59 万方数据 、一一 图4．10超疏水样品表面接触角随浸泡溶液pH值变化图 4 ．4本章小结 在本章中，在不添加任何表面活性剂、模版剂及沉淀剂的情况下，仅以镧的水 溶液为合 成液，通过水热合成法在铝载体表面原位合成出数种氧化镧微纳结构。 (1)详细探讨了合成液中镧的含量及水热温度对合成表面形貌的影响，结果 表明，随着合成液中镧含量的增加，不同形貌的微纳结构表面被合成处理，样品表 面 首先出现纳米褶皱状微纳结构，然后出现了花状微纳结构，接下来出现了叶片状微纳 结 构。同样随着水热温度的提高，样品表面的微纳结构同样发生变化，依次出现了纳米 褶皱 状及纳米叶片状微纳结构。同时，综合考铈浓度及水热温度的影响，提出了一 种造成 这种变化可能的原因。 (2)结合XRD及EDS表征可知，在水热过程中，在样品表面形成了氢氧化镧晶 体，经过450。C焙烧后，样品表面的氢氧化镧全部转化为氧化镧晶体，氧化镧晶体很好 的保持了前驱体的形貌。 (3)制得表面经PFAS改性后，均表现出了良好的疏水性。将实验中的镧浓 度变化与水热温度变化与经改性后制得表面接触角变化相关联，发现随着合成液中 镧 浓度的增加，接触角呈现一个先增大后减小的趋势，当镧浓度为0．01 mol／L时， 万方数据 制得表面的接触角最大，为160．20。而随着水热温度的增加，接触角同样呈现出一个先 增大，后 减小的趋势，当水热温度为120℃时，同样获得最大的接触角，为160．20。 (4)选择具有最大接触角的样品进行了耐酸碱性测试，结果表明，随着浸泡溶液 酸 性及碱性的提升，表面的接触角会有一定程度的下降，然而在pH值为1～13的范围内， 接触角最小值也高于1400，仍属于较大的值，表明酸碱性溶液对此超疏水表面影响有限， 即其仍然具有一定的耐酸碱性。 万方数据 61 5．1主要研究结论 本论文采用水热法，在铝金属载体上构筑了多种形貌各异的稀土氧化物微纳结构， 研究了影 响形貌形成的各种实验条件，深入讨论了其中一些形貌的形成机理，给出了可 能的制备及生长机 理。研究了各表面经表面改性前后的表面润湿性，成功制备了一批具 有良好超疏水性的稀土氧化铈 仿生微纳结构表面，同时选择性的测试了其中一些较高接 触角表面的抗腐蚀性能，主要结论如 下： 1．几种不同氧化铈微纳结构疏水表面的构筑及表征 1)制备了多种氧化铈微纳结构形貌，包括：(1)以铈及尿素为原料，在95℃ 下水热合 成了氧化铈凸起分级微纳结构；(2)以铈、过氧化氢及氢氧化钠为原料， 在150。C下水热 合成了氧化铈纳米棒与纳米块堆叠微纳结构；(3)以铈、尿素及氢 氧化钠为原料，在 100℃下水热合成了氧化铈纳米球凸起微纳结构；(4)以铈、过 氧化氢、尿素及氢氧化钠为 原料，在140。C下水热合成了氧化铈纳米片交错成网微纳结 构；及(5)以铈、CTAB和尿素为 原料，在95℃下水热合成了氧化铈纳米纤维簇 堆叠微纳结构。XRD及EDS表征说明，经450。 C通空气焙烧3小时后，水热合成的铈 盐前驱体全部转化为氧化铈晶体生长于铝金属载体表 面。 2)探讨了实验条件对制得氧化铈纤维簇堆叠微纳结构的影响，结果表明，随着 【CTAB]／[Ce3+】比值的增加，结构单元的长度呈现出先增大后减小的趋势，直径呈现出逐 渐 减小的趋势，而长径比则呈现出逐渐增大的趋势，从阳离子表面活性剂CTAB“封盖’’ 能 力随着其浓度增大而增加的角度给出了一个造成这种现象的合理解释。 3)经过PFAS表面改性后，上述具有不同氧化铈微纳结构表面的样品均表现出了 很好的疏水性， 水滴在其表面的接触角分别为143．60、151．20、138．60、159．40、156．10。 2．氧化铒仿生微纳结构疏水表面的制备及性能研究 1)以铒、CTAB及尿素为原料，在铝金属载体上原位合成了树权状仿生微纳 结 构、银杏叶状仿生微纳结构及松针状仿生微纳结构，这三种样品表面经过PFAS低表 面能 改性前，水接触角分别为45．60、67．10及4．10，表明此时样品为亲水表面。而经过 改 性后，其水滴接触角分别为157．3。、143．3。和160．20，说明此时样品表面己具备超疏 水 性。 62 万方数据 第五章结论与展望 2)通过SEM、EDS及XRD表征可知，水热合成过程中，铝载体表面生成了Er2C03 及Er(OH)3的铒盐混合物，经过450。C焙烧后，铒盐全部转化为氧化铒晶体，且很好 保持了其前驱体的形貌。 的 3)深入研究了样品微纳结构的形成机理，通过控制实验条件发现，合成液中CTAB 的含量及水热温度对样品表面形貌有重要的影响，从CTAB对纳米粒子晶面选择性吸附 及水热温度影响纳米粒子成核速率及结晶速率的角度提出了一种可能的仿生氧化铒微 纳结构的生长机理。深入研究了微纳结构形貌随时间变化的关系，在水热合成12～16小 时内样品长径比生长最为迅速，且验证了样品长径比的变化与水热合成时间符合幂函数 关系，即验证了么9．么踞=k“．to)。 4)通过将超疏水表面样品浸泡在3．5wt％氯化钠溶液中15天来验证此样品的抗腐蚀 性。结果表明在浸泡15天后，其表面颜色、水滴接触角、宏观及微观形貌均几乎没有 变化，说明此超疏水样品表面在盐溶液中具有良好的化学稳定性及耐受性，故此方法可 能 在铝金属表面防腐及改性方面具有积极的意义。 3．氧化镧仿生微纳结构疏水表面的简单制备及性能研究 1)详细探讨了合成液中镧的含量及水热温度对合成表面形貌的影响，结果表 明，随着合成液中镧含量的增加，不同形貌的微纳结构表面被合成处理，样品表面 首 先出现纳米褶皱状微纳结构，然后出现了花状微纳结构，接下来出现了叶片状微纳结 构。 同样随着水热温度的提高，样品表面的微纳结构同样发生变化，依次出现了纳米褶 皱状 及纳米叶片状微纳结构。同时，提出了一种造成这种变化可能的解释。 2)结合XRD及EDS表征可知，在水热过程中，在样品表面形成了氢氧化镧晶体， 经过450\"C焙烧后，样品表面的氢氧化镧全部转化为氧化镧晶体，氧化镧晶体很好的 保 持了前驱体的形貌，并提出了一个可能的合成机理。 3)制得表面经PFAS改性后，均表现出了良好的疏水性。将实验中的镧浓度 变化与水热温度变化与经改性后制得表面接触角变化相关联，发现随着合成液中镧 浓 度的增加，接触角呈现一个先增大后减小的趋势，当镧浓度为O．01 mol／L时，制 得 表面的接触角最大，为160．20。而随着水热温度的增加，接触角同样呈现出一个先增 大，后减小的趋势，当水热温度为120。C时，同样获得最大的接触角，为160．20。 4)选择具有最大接触角的样品进行了耐酸碱性测试，结果表明，随着浸泡溶液酸 性及碱性的提升，表面的接触角会有一定程度的下降，然而在 pIq值为1～13的范围内， 接触角最小值也高于140。，仍属于较大的值，表明酸碱性溶液对此超疏水表面影响有限， 万方数据 即其具有一定的较为良好的的耐酸碱性。 5．2本论文存在的不足与展望 本论文的研究工作受限于有限的时间、有限的实验条件及本人有限的研究水平而存 在 很多的不足之处，存在一些需要进一步探究的内容主要包括以下几点： 1)对于本文中提出的稀土氧化铈微纳结构相关的可能的生长机理，还需进步一的 分析与验证。 2)本文中，仅以铝金属为单一的微纳结构生长载体，可拓展使用载体的范围，如 使用铜、单晶硅片、泡沫镍等作为载体，提升此方法的应用价值。 3)还需扩展对于超疏水表面稳定性及耐受性的考察范围，如对较高温度、一定摩 擦及一定压力等不适条件的耐受性考察。 若今后继续从事此研究工作，则主要重上述几方面着手进行更加深入的研究。本人 相 信此研究在稀土氧化物纳米材料制备及研究领域具有一定的科研价值，在金属防腐蚀 及微 流体控制领域具有一定的实际应用意义。 万方数据 [1 】Barthlott W，Neinhuis C．Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces．Planta,1 997．202：1．8． R J．Contact angle，wetting，and [2]Good adhesion：a critical review．Journal of Adhesion Science and Technology,1992，6：1269—1302． 3】Sun T 【L，Feng L，Jiang L，et a1．Bioinspired Surfaces with Special Wettability．Accounts of Chemical 8：4—652． Research，2005，3 4】Guo Z M．Biomimic from G，Liu W the superhydrophobic plant leaves in nature binary 【 structure．Plant structure and 72：1 1 03．1 1 1 2． unitary science，2007，1 L W M B．The hydrody’namics of [5]David H，Brain C，John water strider locomotion． Nature，2003，424：663-6． [6 】Gao X，Yan X，Yao X，et a1．The dry—style antifogging properties of mosquito compound and artificial soft analogues by 9： prepared 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Society Of China,Accepted． 附录A攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录 万方数据 72 时光荏苒，三年充实的研究生学习生涯己然匆匆而过。回首过往，在充满人文情怀 的岳麓书院 旁研究最为严谨的自然科学，也不失为一段奇妙的经历。 感谢晁自胜教授的培养，让我在这三年中较为充分的锻炼了思考、发现问题及 解决问题的 能力，而这些能力的锻炼，将使我一生受用。 感谢同门刘承俊同学及冯小燕同学，三年来我们一起攻坚克难，一起经历失败的挫 折与成功的 喜悦，相互支持相互鼓励，这将是一段难忘的回忆。 感谢同门兄弟姐妹易文君、魏学岭、李安、刘天伟、陈宝辉、黄晨、贺浩、李立军、 印嘉、李 娜、梁帅、蒋敏、许耀一及孙亚莉，一起学习的时光总是很快乐。 感谢我的父母家人，感谢父母的养育之恩，你们己然老去，但儿子却已经长大，以 后，就将由 我来为你们遮风避雨。感谢缘份，让我遇到了挚爱茜茜女士。 最后，我想感谢现在努力的自己。今天努力，所以明天不会后悔。 王韬远 2016年5月于岳麓书院 万方数据 致谢 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容
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