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Ba0.6Sr0.4TiO3-Mg2TiO4复合陶瓷材料的介电可调性及微波特性

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第35卷第ll期 2007年1 1月 硅酸盐学报 VO1.35,No.1l November,2007 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Bao6Sro4TiO3-Mg2TiO4复合陶瓷材料的介电可调性及微波特性 ..孙建英,翟继卫,丑修建,姚熹 (同济大学功能材料研究所,上海200092) 摘要:采用常规的陶瓷工艺方法制备了Bao6Sro 4TiOrMg2 TjO4(BsT_-MT)复合陶瓷材料,并对其相结构、介电以及可调性和微波特性进行了研究。 x射线衍射和介电温度特性测试结果表明,BST-MT复合陶瓷具有BST和MT两相结构,非铁电相MT的增加降低了其铁电性,使其介电常数和介 电损耗减小。介电偏压和微波性能测试结果表明,BST-MT复合材料仍能保持较高的可调性,且微波性能得到了明显改善。样品30%BST-70%MT(质 量分数)在10 kHz下的介电常数为78,介电损耗为0.000 6,在外加3 kV/mm偏置电场作用下,可调性达到25%,在3.714 GHz频率下的介电损耗为 0.0145。 关键词:钛酸锶钡 复相陶瓷 相结构; 可调性;微波性能 中图分类号:TM22 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2007)11-1415—04 TUNABILITY AND MICROWAVE PROPERTIES OF Ba06Sro4TiOa-Mg2TiO4 COMPOSITE CERAMICS ..SUNJianying,ZHAIJiwei,CHOUXiujian,YAOX/ (Functional Materials Research Laboratory,Ton ̄i University,Shanghai 200092,China) Abstract:Composite ceramics of barium srtontium titanate(Bao.6Sro 4TIO3,BST)with magnesium titanate(Mg2TiO4,MT)were pre— pared using the conventional ceramics process.X—ray difraction analysis shows that the two—phase structures Of BST and MT were formed.The dielectric constant and lOSS as a function of temperature decrease with the increases of the content of MT.thereby de— creasing the ferroelectricity of he compositte、In addition.BST—MT composite ceramics have higher tunability nd beRera microwave properties compared with pure BS The dielectirc constant decreases to 78wih a tcomposition of 30%(in mass,the same below) BST一70%MT and dielectric lOSS also decreases to 0.000 6 at a measurement frequency Of l 0 kHz.The tunability is about 25%for he tcompositesunderan applied electricfield of3kV/mm at l0kHz.ThedielectriclOSSforthe compositeis 0.0l45 at 3.7l4GHz. Key words:barium strontium titanate;composite ceramics;phase structure;tunability;microwave property 钛酸锶钡(Bao.6Sr0.4TiO3,BST)陶瓷在作为微波 可调器件方面受到广泛关注,诸如移相器、滤波器、 该复合材料的介电常数和损耗均有很大程度的降 低,但是,随着MgO含量的增加,复合材料的介 可变电容器以及延迟线等,【l 尤其在作为微波移 相器方面更是目前研究的热点。用于设计移相器的 BST材料必须具备理想的介电参数和可调性,其介 电常数£应介于30~1 500,介电损耗tan6应小于 0.01,且在外加电压下可调性应大于>10%。但是高 可调性的纯BST材料在微波频率下具有较大的介 电常数和介电损耗,远远达不到应用要求。L5 为了改善BST材料的介电性能,Sengupta等 对BST与非铁电材料MgO的复合材料进行了研究, 收稿日期 2007 ̄)1-23。 修改稿收到日期:2007__o _08。 电常数的温度依赖特性和可调特性的急剧下降,这 了这种材料的应用。 J Mg2TiO4(MT)在微波频率下具有低介电常数和 高品质因数(Q值),是一种微波特性优异的介质材 料,且在空气中不像MgO那样容易潮解。为此, 研究了BST-MT复合铁电陶瓷的相结构、介电温度特 性、介电可调性及其微波特性,以期改善BST材料的 微波介电特性,并使其保持较高的可调性。 Received date:2007 ̄)1-23. Approved date:2007—07—08. 基金项目 国家“973”计划(2002CB613304),上海市重点基础研究项 First author:SUN Ji ̄ymg(1979-),female,graduate student for master degree. 目(06JC14070)和高等学校科技创新工程重大项目培育资金 资助项目。 E-mail:futurespace@163.Gom Correspondent author:ZHAI Jiwei(1963r),male,professor. 第一作者: 孙建英(1979一),女,硕士研究生。 通讯作者: 翟继卫(1963—,,男,教授,博士研究生导师。 E—mail:apzhai@mail.tongji edu.Gn 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ 1416 ・ 硅酸盐学报 2007芷 1 实 验 实验所用主要原料为BaTiO3,SrTiO3(山东国 腾,纯度99.9%,质量分数)和(MgCO3)4"Mg(OH)2・ 5H2O。按BaTiO3和SrTiO3的摩尔比为6:4进行配 料,放入尼龙球磨罐中混合,加入适量的无水乙醇 作分散剂,连续球磨24h后出料、烘干,过筛后, 在1 100℃煅烧4h,获得BST粉体。Mg2TiO4粉料 同样采用固相反应法,按照以下反应方程式制备: 2(MGCO3)4‘Mg(OH)2‘5HEO+5TiOz=5MgzTiO4+ 8CO2+12H20 首先按上述的摩尔配比称取碱式碳酸镁 (MgCO3)4・Mg(OH)2・5H2O和TiO2混合料,加入氧化 锆球和无水乙醇或去离子水,球磨,出料烘干后在 1 200℃预烧4~8h,研磨后得到。然后把Mg2TiO4 粉料混合到已合成的Bao.6Sro.4TiO3粉料中,按下式 配料: (1-x)Bao.6Sro 4TiO3+xMg2TiO4 其中:X为质量分数,分别为0,3%,6%,12%, 27%,30%,40%,50%,60%,70%,80%和100%, 对应各样品分别标记为BST,BST-MT(3),BST— MT(6),BST-MT(12、,BST-MT(30),BST-MT(40), BST-MT(50),BST-MT(60),BST-MT(70),BST_ MT(80)和MT。配好的粉料再次混磨24 h后,出料、 烘干,加入聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)造粒后, 于100 MPa干压成型,样品的烧结温度为1 325 1450℃,保温时间为4h。 用Bruker D8 Advanced型x射线衍射(X.ray difraction,XRD)仪(Cu靶,2=0.7 6 5 154 4 06 3 nm,管压为 2 ● 40 kV,管流为40 mA)分析复合陶瓷的相结构。烧 结样品分别磨至厚度约为1 mln和0.25 nnTl,被银后 供介电性能和可调性测试。为了测量材料的微波性 能,还制备了直径和高度不同的柱状样品,经过研 磨、抛光、清洁、干燥处理后,用于不同谐振频率 下的微波性能测试。用HP4284型LCR(电感电容电 阻,inductance-capacitance—resistance)数字电桥测试 样品的介电性能。用TH2613A LCR外加Keithley 65l7型电压源测试样品的可调性。用HP8753E型 矢量网络分析仪测试样品的微波性能。 2结果和讨论 2.1相结构 图1示出BST-MT复合陶瓷样品的XRD谱。 由图l可以看出:在BST-MT复合陶瓷样品中存在 "Jr Mg2TiO4 ▲Bao 6Sro 4TiOs 1.1 2O 3O 40 50 60 7O 8O 2o/(。) 图I BST-MT复合陶瓷的XRD谱 Fig.1 X—ray difraction(XRD)patterns for Bao 6Sro.4TiO3一 Mg2Ti04(BST-MT)composite ceramics 1一BST:2--BST-MT(30X30.represents mass fraction of Mg2TiO4 in 30%);3一BS MT(40);4--BST-MT(50);5m BST-MT(60);6--BST-MT(70);7_一BST_MT(80);8--Mg2TiO4 钙钛矿结构的BST和尖晶石结构的MT两种物相, 未发现其它杂相。 2.2介电性能 图2显示在10kHz下,样品的介电温谱特性。 随着MT含量的增加,BsT_MT复合陶瓷的Curie 峰逐渐降低且变得愈加弥散,介电常数和介电损耗 也随之降低。相对于BST样品,BST-MT复合陶瓷 的Curie温度先向低温方向移动,然后随着MT含 量的增加又逐渐回移,见表1所示。BST-MT复合 陶瓷Curie温度的变化是由于MT的加入对BST的 晶格结构有一定程度的影响以及应力作用引起了不 同程度综合效应的结果。当MT的含量较低时,一 定量的Mg 进入BST的A位或B位,导致Curie 温度的降低。然而,随着MT含量的增加,Mg2+对 BST—MT复合陶瓷的Curie温度的影响趋于饱和, 内应力的作用开始起主导作用。因为BST-MT复合 陶瓷的晶粒随MT量的增加而有所增大,样品的晶 粒越大,相应的内应力就越小,而较小的内应力使 样品保持较高的Curie温度。【8】 钛酸锶钡的可调性可定义为(co-c0/COX 100%, 其中£o和£v分别是指BST-MT复合陶瓷在未加直 流偏压和加直流偏压时的介电常数。介电常数随外 加直流电场的变化关系是在室温测量的,且 BST-MT陶瓷均处于顺电相,如图3所示。在20℃, 维普资讯 http://www.cqvip.com 第35卷第ll期 孙建英等:Bao.6Sr04TiO3—Mg2TiO4复相陶瓷材料的介电可调性及微波特性 ・1417・ Temperature/ ̄C (b)BST—MT 图2 l0kHz下样品BST and BST-MT的介电常数和介电损 耗的温度特性 Fig.2 Temperature dependence of the relative dielectirc constant nad dielectirclosstan forthe samplesBSTandBST- MTmeasured at l0kHz 10 kHz条件下,BST-MT复合陶瓷材料的介电常数 随着外加直流电场的增加而逐渐降低,可调性增大。 在零电场,介电损耗均小于0.002,介电损耗随外加 电场的变化趋势与介电常数相似,但是变化幅度较 小。由介电常数的变化可计算出图3所列样品的可 调性,见表1。 在室温、零偏置电场下,BST-MT(60)样品的介 电常数为193,但仍能保持较高的可调性34%,因 此,相对于BST-MgO材料,BST-MT复合陶瓷材 料的主要特点是具有高可调性。对于BST-MgO材 料,随着MgO含量的增加,BST的可调性从50% 左右急剧下降,当介电常数降到189时,在2.14 V/ ̄tm的偏置电场下其可调性小于10%。[51根据 Johnson理论,介电常数在偏压场下的非线性特性 是由于立方钙钛矿结构中的Ti离子之间的非谐性 相互作用引起的,即可调性的大小主要源于Ti 的 振动程度的强弱,Ti—0一Ti链发生振动的机会越 充分,可调性就越大。【9J因此,与BST-MgO材料 相比,BST-MT复合陶瓷材料具有相对较高的介电 DC bias ifel ̄(V-mm-I) 图3 10kHz下BST-MT复合陶瓷的介电常数与DC电场关系 Fig.3 Direct current(DC)bias ifeld of the dielectric constant for BST-MT composite ceramics under 1 0 kHz at room temperature 表1 BST和BST-MT复合陶瓷样品在10Id'Iz时的介电性 能以及可调性 Table 1 Dielectric properties and tunabilities of BST and BST-MT ceramic samples measured at 10 kHz 可调性,这可能是由于BST-MT复合陶瓷材料中的 MT是一种钛酸盐,对复合材料体系中的Ti—0一 Tj链的非谐性振动具有一定的贡献。 2.3微波特性 评价BST-MT材料能否用于可调微波器件的 重要参数是其材料的微波特性,并用机械品质因数 Q和谐振频率厂之乘积来衡量材料在微波频率下的 介电性能,Q×厂值越高,材料的微波性能就越好。 样品微波性能的测量按照Hakki-Coleman开腔谐振 法【l0l进行,选用TEol模式。当介质样品高度 M叠/2 时( 为介质波导波长,为正整数)产生谐振现象, 成为介质腔。对每个确定的介质腔来说,它的谐振 频率和介电常数有关,Q和介质损耗有关。因此, 根据介质样品的直径D、高度d,测得开式腔的谐 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ 1418 ・ 硅酸盐学报 2007住 振频率和有载品质因数,可以计算出材料的介电常 数和介电损耗角正切值,进一步得到Q×厂值。表2 列出了BST-MT陶瓷样品在微波频率下的介电特 性,随着MT含量的增加,Q×厂值逐渐增加。其中 BST-MT(60)和BST-MT(70)是选用不同高度和直 径的柱体样品来测试相应的谐振频率下的介电特 性。图4显示样品BST-MT(60)和BST-MT(70)在 不同频率下的损耗角正切值。 表2 BST-MT复相陶瓷的室温微波性能 Table 2 Dielectric properties of BST-MT at different microwave rfequencies and RT —QI】ality factor;广一Resonance ̄equency 0.04 0.03 0.02 蠹 0 01 0.00 6 0x109 f/Hz 图4 BST-MT(60) ̄4]BST-MT(70)复相陶瓷样品在不同频 率下的tan Fig.4 tan for BST-MT(60)and BST-MT(70)composite ceramics at various frequencies 由图4可以看出:样品BST-MT(60)在2.5GHz 频率附近具有较大的介电损耗,并出现介电损耗峰 值。样品BST-MT(70)在微波频率下的损耗也同样 存在弛豫极化特性,但是在更高频率下发生。因此, 可以通过选择使用波段来避开有较强弛豫性的区 域。样品BST-MT(80)在5.536 GHz频率下的Q 值己达到758 GHz,但其介电可调性随介电常数的 减小而降低。 3 结 论 用常规的陶瓷工艺成功制备了Bao.6Sr0.4TiO3一 Mg2TiO4复合陶瓷,并重点讨论了该复合材料体系 的相结构、介电性能、可调性和微波性能。BST-MT 陶瓷样品中存在Bao.6St0.4TiO3钙钛矿相和Mg2TiO4 尖晶石两种相结构。Mg2TiO4的加入使BST陶瓷的 介电常数有很大的降低并降低了介电损耗,实现了 在大幅度降低BST陶瓷体系的介电常数和介电损 耗的条件下仍使其保持高可调性;在微波频段 BST-MT复合陶瓷材料存在弛豫特性。 参考文献: [1]JAIN M,MAJUMDER S B,KAT1YAR RS,el al Dielectricproperties of sol-gel—derived MgO:Bao sSr0 5TIO3 thin—film composites[J].J Appl Phys Lett,2002,81:3 212-3 214 [2 ZHA12】 J YAO X,CHENG X G et 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