共混型热塑性弹性体材料在电线电缆方面的研究进展

文献标志码:A

文章编号:1009-9239( 2019)10-00001 -07DOI： 10.16790/j .cnki.l 009-9239.im.2019.10.001Research Progress of Blended Thermoplastic Elastomer

Materials in Electric Wire and CableLIU Biao12, CAI Huiwu1, DANG Zhimin1-2, WANG Sijiao2(7. College of Chemistry and Chemical Engineering, XVan University of Science and Technology, Xif an

710054, China; 2. State Key Laboratory of Control and Simulation of Power System and Generation

Equipment, Department of Electrical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: In this paper, the blending mechanism of blended thermoplastic elastomer materials (TPE) was introduced, and the main factors influencing the properties of blends were concluded. The research prog・ ress and application status of blended TPE in electric wire and cable were summarized, and future research directions were suggested.Key words: TPE; blending mechanism; dynamic vulcanization; application status0引言电线电缆、微电子封装、航天航空以及汽车机械等 近年来，随着科学技术和工业生产的快速发

领域获得了广泛的应用冋。展，高分子材料的应用领域不断拓宽，新型材料的 自1962年A M GESSLER等❾首次将氯化丁 研究也层出不穷叭热塑性弹性体材料(TPE)是一

基胶和结晶聚丙烯(PP)共混得到了具有热塑性的 种新型聚合物材料，由玻璃态或半结晶态热塑性树

弹性材料以来,TPE就得到长足的发展。20世纪70 脂和柔软弹性体组成。TPE由于具有热塑性树脂在 年代末,G E O'CONNOR等冏用动态硫化橡胶相的

高温下能塑化成型的加工优势，以及硫化橡胶的室 方法，获得具有优异力学性能、强度、耐热性、耐溶 温弹性等各项优异性能，常被人们称为“第三代合

剂性和耐压缩变形性的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EP- 成橡胶”叭目前,TPE已逐渐成为继橡胶、塑料之 DM/PP)热塑性硫化胶。美国工程行业研究公司 后备受青睐的一种新型聚合物材料，在医疗器械、Freedonia集团发布的研究报告显示，预计2019年全

球TPE需求量有望达到6 700 kt,总价值将超过240 亿美元冋，足以说明其巨大的研究价值。收稿日期:2018-11-28 修回日期:2019-01-03作者简介：刘标(1992-),男(汉族)，江苏徐州人,硕士生，主要从事

根据制备方法的不同，TPE主要分为化学合成

高电压与绝缘材料的研究:通信作者：蔡会武(1964-),男(汉族)，陕

型和橡塑共混型。本文主要介绍目前共混型TPE

西宝鸡人，教授，主要从事功能高分子材料方面的研究。的制备机理、性能影响因素及其在电线电缆方面的

2刘标等：共混型热塑性弹性体材料在电线电缆方面的研究进展绝缘材料2019,52(10)应用进展。1 TPE的共混机理TPE分子结构由软段和硬段两部分组成，其中

软段为具有可相对滑动特性的柔软线型长分子链， 它使TPE具有一定的宏观弹性;硬段是限制柔性链 滑动的较短刚性链，相当于硫化橡胶交联点的分子

刚性成分，包括氢键、阴离子基团、冻结相及结晶 相，使TPE具有一定的刚性、回弹性和耐热性。软 段的玻璃化温度低于室温，硬段的玻璃化温度高于 室温。当TPE从流动的熔融态或溶液转化到常温

下的固态时，硬段凭借链间作用力互相缔合或“交 联”而表现出较大的内聚能，首先将不连续相整合

形成起增强作用的物理交联区域;软段的特点是高

度自由旋转，并呈现出高弹性链段，从而形成连续 相叫 图1为TPE与硫化橡胶交联作用对比图。画硬段 人软段

—硬段 亠软段(a)TPE (b)硫化橡胶图1 TPE与硫化橡胶交联作用对比Fig.l Comparison of cross-linking between TPE and

vulcanized rubber从图1可以看到，物理交联区的大小和形状随 橡胶软链段和树脂硬链段的结构和数量比而变

化。虽然橡胶/树脂会形成不同的微相分离结构，但 在适当亲合性的组合情况下，树脂部分作为固定橡

胶段的物理“交联”，类似于硫化橡胶中的交联网络 结构。同时，物理交联随温度的变化可逆，当硬相 受热熔融或在溶剂中溶解后,TPE发生自由流动，此

时可以进行加工；当降为常温或溶剂挥发后，硬相 固化使得TPE的强度恢复。王铀等㈣结合AFM与

TEM研究了氢化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯 (SEBS)嵌段共聚物的微观相分离结构，发现其形态 变化如图2所示，图中白色部分对应树脂硬段相，黑

色部分为橡胶相，这种连接方式也证实了 TPE结构

与性质的特殊性。2影响共混型TPE性能的因素2.1橡胶和树脂的性能聚己内酯(PCL)是市售的可生物降解的塑料之A-球形 A-圆柱形A-螺旋形层状形B-螺旋形B-國柱形 B-球形SEBS含量增加图2 SEBS微观相分离结构的形态Fig.2 Morphology of SEBS microphase

separation structure一，具有良好的加工性和高延展性，环氧化天然橡 胶(ENR)具有良好的耐油性、阻气性和生物降解

性。J K MISHRA等叩研究发现PCL与ENR共混 得到的TPE具有优异的热收缩性,通过过氧化二异

丙苯(DCP)交联后其拉伸强度和断裂伸长率还能进 一步提升。S S BANERJEE等问将氟弹性体

(FKM)在纳米范围(50〜70 nm)内分散到连续PP 基体中，结果发现这种精细的混合结构形态有助于

减少橡胶和塑料相之间的界面张力总量、增加粘附/ 润湿和增大流动性，从而提升TPE的力学性能。与

商业PP/EPDM和PP/NBR共混物相比，纳米结构

PP/FKM共混物表现出优异的耐油溶胀性、柔韧性、 可回收性和耐热性。2.2工艺条件为了在性能上具有更大的调节空间，可以通过 调控橡塑共混配比，使橡塑颗粒在树脂基质中充分

分散和交联。2.2.1 组分配比橡塑共混配比的变化控制在相态上橡胶相颗 粒完全交联分散于树脂基质中，表现在性能上有更

大调节空间。王灿灿口制备了不同橡塑比的乙烯-乙酸乙烯

酯树脂/橡胶(EVA/EVM)共混物，结果发现当EVA

与EVM的质量比为3： 7〜4：6时，TPE具有较好的 力学性能。图3是EVA/EVM动态硫化体系和纯

EVA的应力-应变曲线。从图3可以看出，随着体系 中EVA树脂相质量分数的提高，体系的初始模量逐

渐增大，拉伸强度也逐渐增大，当EVA与EVM的质 量比为4：6时，共混物的拉伸强度已超过纯EVA树

脂的拉伸强度并达到最大值；另外，相比于纯EVA 树脂表现出显著的“硬而强”的塑料特征,EVA/EVM 橡塑共混体系均表现岀“软而韧”的弹性体特征。S S BANERJEE等问研究发现由不同配比PP

和FKM混合得到的新型纳米结构TPE,其理论扭矩 值和偏差都随着混合物中橡胶质量分数的增加而

绝缘材料 2019,52(10)刘 标等：共混型热塑性弹性体材料在电线电缆方面的研究进展3增大，这可能是因为橡胶密度的增加导致交联程度 用热塑性塑料成型机如密炼机、开炼机对聚合物进

增大，从而阻碍粒子运动。图4是PP/FKM共混物

行共混研究，包括对剪切速率、螺杆压缩比和转子 拉伸应力与应变的关系。结构等的摸索。S S BANERJEE等四研究发现，高剪切速率是 12、共混物的精细纳米结构形成的原因。在混炼机剪 切过程中，塑料基体中分散的橡胶相在剪切剖面上

0dw/沿不同截面发生变形和破裂。当剪切速率较低时, *R颗粒的直径较大；当剪切速率较高时，颗粒的尺寸

^1 .EVA与EVM质量比为2:8减小，有利于其均匀分散在基质中增强界面作用， 2. EVA与EVM质量比为3:73. EVA与EVM质量比为4:64. EVA与EVM质量比为5:5从而提高力学性能。廖明义等叩以高聚合度聚氯乙

5. EVA与EVM质量比为6:46. 纯EVA烯(HPVC)和丁苯橡胶(SBR)制备共混型TPE时发 0100

200 300400应变/%现,共混设备的强机械剪切和交联作用不仅使SBR

图3 EVA/EVM动态硫化体系和纯EVA的应力-应变曲线生成交联网络，而且使弹性粒子均匀分散在基体中

Fig.3 Stress-strain curves of EVA/EVM dynamic

显著提高了韧性；同时，强剪切作用也促使HPVC与

vulcanization system and pure EVASBR强制相容,增加了链段间的相互缠绕。黄汉雄皿采用热塑性塑料挤岀吹塑成型时发

40PP与FKM质量比

现,TPE挤出机螺杆长径比一般取(20〜25 )/1,压缩

------2:8 ------4:6比为(2〜4.5)/1,压缩比值越大，其对塑料的塑化越 ed• 8:2w均匀。汪传生\"通过对比研究发现，连续混炼机是

/-R30诵200橡塑共混的最佳共混设备，具有强力剪切和连续挤

举、「£1

¢t1

出的特点，加工效率更高。连续混炼机又分为密炼

挤出组合式连续混炼机和转子螺杆组合式连续混

o■ o

-3060 ' 90* ' 120 ' 150炼机。研究还发现，在密炼机中使用速度相同的同

拉伸应变/%步转子混炼胶料时，由于转子本身结构对称，长短 图4 PP/FKM共混物的拉伸应力与应变关系棱平行且在一侧，胶料各部分温度均匀、流道畅通 Fig.4 Relationship between tensile stress and

且流动性好，因此分散效果得到较大改善。strain of PP/FKM blend2.2.3 动态硫化动态硫化的共混技术是目前生产和改善共混

从图4可以看出，拉伸应力随着共混物中PP质

型TPE的一个突破，此技术的关键是硫化体系和方

量分数的增加而增大，当PP质量分数较高(60%〜 法的选择。80%)时，在应力-应变曲线中出现颈缩和屈服区域; 沈晓洁的以1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基

而当FKM质量分数较高(60%〜80%)时，应力-应

环己烷(Luperox231 )/N,N，-间苯撑双马来酰亚胺

变曲线发生了从塑料型到弹性型的变化，颈缩和屈 (HVA-2)为硫化体系，采用反应挤出动态硫化法制 服区域消失。李俊山等冋的研究也证明，随着PP质

备乙烯-乙酸乙烯酯/聚甲醛(EVM/POM)共聚物型 量分数的增加,TPE的剪切形变增加,耐屈挠疲劳性 共混TPE,结果表明，共混TPE的综合力学性能明显 能逐渐升高并达到最佳值；当PP质量分数增加至 提高，拉伸强度可达12 MPa左右。SHI Min等四研

80%以上时，橡胶粒子因相距太近导致产生的微丝

究了硫化剂DCP的质量分数对动态硫化EPDM/PP

超过临界点，此时应变能转变成热能，使共混物韧 共混物的影响，结果表明，交联EPDM促进了 PP的 性降低，表现为耐屈挠疲劳性能下降、材料发生脆

成核过程,但随着DCP质量分数的增加，动态硫化

性断裂。因此,合适的橡塑组分配比设计对复合材

EPDM/PP共混物的结晶度随PP的降解而降低，而 料性能的影响至关重要。拉伸强度、断裂伸长率和凝胶含量均在一定范围内 2.2.2共混设备先增大后减小。J K MISHRA等㈣研究了 DCP交

近年来，橡胶工业已朝着连续化、自动化、大型

联对PCL和ENR共混物热收缩行为的影响。结果 化和集约化生产的方向发展，国内外的研究者们采

发现与未交联的共混物相比，交联共混物具有更高

4刘标等：共混型热塑性弹性体材料在电线电缆方面的研究进展绝缘材料2019,52(10)的结晶度并且模量随PCL含量的增加而增加；同 时,DCP交联点在收缩期间充当记忆点，增大了共

混物的热收缩率。Z ASGARZADEH等何通过对比 实验证实，热塑性硫化橡胶(TPV)样品比TPE样品 表现出更高的刚度、强度以及更低的延展性、膨胀

指数和导电性。徐雪梅等⑷用两种硫化体系制备

TPE时发现，过氧化物硫化EPDM/LDPE型TPE的 物理性能较硫黄硫化的差，但耐热性能更好。周宝 庆等呦通过实验证明，动态硫化法制备的PP/EPDM 共混型TPE的性能明显优于直接共混，这可能是因

为模量低的EPDM柔性长链经化学交联后可以强 化对PP的增韧效果，而在交联后被扯断细化的EP- DM颗粒弥补了由于EPDM缠结而导致熔融黏度大

和加工性能差的缺陷。张莉琼等附的研究表明，增加硫化时间时，共混

物的交联度迅速增加，但双辗的剪切力难以破坏橡 胶相的内聚力，使橡胶相不易在基体中均匀分散，

反而容易在相界面之间形成缺陷，使材料外表面逐 渐变得粗糙，导致材料可加工性能变差，因此控制

预硫化时间不超过10 min为宜。2.2.4溶剂体系在制备橡胶/树脂不相容或相容性较差的嵌段 共聚物时，使用少量增容剂可获得综合性能优良的 TPE材料。沈晓洁晒综合比较了萬麻油和癸二酸二辛酯 (DOS)对EVM/POM型TPV性能的影响。结果表

明.DOS对EVM/POM型TPV具有较好的增塑效 果，且明显提高了其加工性能。这是因为增塑剂的 添加使体系的储能模量和损耗模量均减小，损耗因 子增大，当DOS质量分数为10%时,TPV的性能参 数相当于是添加蒐麻油时的两倍。A M N

AZAMMI等冋以红麻(KF)为补充增强剂对天然橡

胶(NR)和聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)进行共混 处理。结果表明，由于红麻纤维具有良好的力学性

能,TPU/NR复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击

强度均有所增大，当KF、NR、TPU的质量比为1：1：6

时，复合材料的性能提升最为明显，当KF、NR、TPU 的质量比为1 ：4：3时,热稳定性表现最佳。廖明义等问以HPVC作为基体制备HPVC/SBR 共混型TPE,结果发现主阻燃剂、协同阻燃剂、增容

剂三者之间存在协同阻燃效果，并且这种复配既能 提高阻燃性，又能减少无机阻燃剂的添加量。另

外，有机蒙脱土 (OMMT)在复合材料基体中的分散

均匀性随一定量POE-MA的加入而大幅提高，使得 OMMT在燃烧时形成的隔离层分散更广泛，能够大

范围地隔热、隔氧，从而提高阻燃效率。低密度聚 乙烯(LDPE)是具有部分结晶能力的聚合物，其结

晶部分可以起到类似刚性粒子的作用，从而增大

LDPE共混体系的机械强度两。但因LDPE支链过 多，分子间作用力较弱，其力学性能、耐热性能难以

满足使用要求0剧。蔺海兰等冋以DCP为交联剂， 釆用熔融共混技术制备了具有交联结构的TPU/

LDPE形状记忆聚合物,结果表明，添加DCP可提高 共混物的凝胶含量和力学性能，当DCP的质量分数

为0.3%时，共混物的力学性能达到最佳。另外，随

着DCP质量分数的增大,TPU/LDPE共混物的形状 回复率呈先上升后下降的趋势，并在DCP的质量分 数为0.5%时达到最大值。目前白油已成为SEBS增塑剂中最常用的添加 改性剂，可以改善SEBS的加工性能和流动性能，从

而提高挤出速度。肖红杰等的在添加白油制备复合 材料时发现，随着白油黏度的提高，虽然材料的加

工性能降低，但力学性能显著提高,其中添加运动

黏度为68 m%的白油试样力学性能最佳。另外，延

长充油放置时间使得材料表面逐渐变得平整，材料 撕裂强度等力学性能先升高后降低，其中充油放置 时间为8 h时材料性能最佳。将填料用马来酸酹改 性也是一种有效的增容方式,1 DEBBAH等的通过

添加SEBS-g-MAH增容剂，使制备的PP/PET共混

物力学性能得到改善。当SEBS-g-MAH的质量分 数为20%时，由于相容性改善导致界面粘合度增

加，材料的断裂伸长率和冲击强度更高。3共混型TPE在电线电缆方面的应用研究电线电缆中TPE的发展经历了从简单机械共

混到动态硫化共混的过程。在70年代中期，PVC、 PE和PP等塑料占电线电缆绝缘料和护套用聚合物

总量的70%,随后抗拉强度、绝缘性能更佳的TPU

开始进入市场，取代氯丁橡胶。1983年，孟山都公 司推出的Santoprene和Uniroyals耐油性TPE推动

了 TPE工业里程碑式的发展。热塑性聚酯弹性体

(TPEE)作为热塑性工程塑料中较新的成员，其性能

较TPE又有更大提升，比如杜邦公司的TPEE5526. 5556等高性能牌号广泛用于特种电线电缆以及密

封件行业。从最初性能单一到目前全面性能提升, 在新能源充电电缆、髙强度无卤电缆、低烟阻燃电

绝缘材料2019,52(10)刘标等：共混型热塑性弹性体材料在电线电缆方面的研究进展5缆、耐曲挠疲劳电缆、耐热老化耐油电缆以及超柔

电动汽车电缆中广泛应用,TPE已发展成为工业生 产的重要原料。尤其是EPDM、PP和EVA.,具有良

好的耐热性、延展性、韧性、优异的电气性能、耐老 化和耐腐蚀等性能，在电缆和光缆领域的应用越来 越广泛。陈志坚等两以工业用白矿油改性SEBS与

均聚聚丙烯的共混物(O-SEBS/PP)为基体，以高效

无卤膨胀型阻燃剂AF-PN为主体阻燃剂，采用双螺

杆挤岀机混炼的方式制备阻燃O-SEBS/PP复合材 料，结果表明复合材料的拉伸强度可达10.5 MPa, 断裂伸长率高达860%,熔融流动速率达到5.6 g/10

min,同时阻燃耐油效果极佳。目前，国内外在TPE

共混电缆料方面的报道主要包括二元和三元体系

共混物的研究。PP基的TPE经过补强剂增强后可以实现性能 可控、用途多样的目的。石墨烯纳米片(GNPs)结合

了黏土和CNT低成本和分层结构等优点，目前在线 缆等工业产品上作为潜在替代品初步量产冋。M A TARAWNEH等㈣研究了 GNPs对PP基TPE性能 的影响。结果表明，纳米复合材料的拉伸强度、杨

氏模量和冲击强度均随着填料质量分数的增加而

提高，特别是当GNPs质量分数为5%时,TPE/GNPs 纳米复合材料的最大抗拉强度比TPE高约50%。 然而，当GNPs的质量分数超过5%时，在基体中分

散变得不均匀，导致复合材料的力学性能降低。 LIU Muffeng等丽研究发现GNPs对热塑性弹性体基

体的增强效率取决于石墨烯的取向、长径比以及填 料的体积分数，与填料模量无关，较大的薄片有助

于增强硬度，而较小的薄片有助于提高强度。该结 果表明填料几何形状和加工方法不仅影响纳米级 填料分布，而且最终决定弹性体纳米复合材料的力

学性能。吴盾等㈣用惰性材料CaCO”镁盐晶须、短

玻璃纤维填料改善了 SEBS/PP共混体系的拉伸强

度、流动性能以及硬度。邱贤亮等阿以Mg(OH)2、 ZnO为导热填料，以SEEB为基林制备了一系列导

热TPE复合材料。研究表明，添加导热填料ZnO有 助于导热填料在基体中的分散并减少导热填料的

团聚，有利于大分子链运动，形成更好的导热网络

通道，从而提高复合材料的导热性能和综合力学性 能。TANG Hao等㈣用双螺杆共混法合成了氢氧化

镁增强的PP基TPE复合材料。研究表明，随着

Mg(OH)2质量分数的增加，阻燃分解产生的放水量 增加，可稀释可燃气体浓度，吸收释放出的热能，但 是高负载量Mg(OH)2在充分燃烧后分解成MgO导

致不均匀分散和界面问题。将Mg(OH)2的质量分数

保持在35%时可以使TPE-Mg(OH)2复合物具有最 佳的阻燃性能和力学性能，促进了电缆料在无卤阻 燃方面的应用。邱贤亮等“使用PP作为热塑性基

质，与几种不同的苯乙烯-烯坯三嵌段共聚物熔融

共混制备聚烯炷共混型TPE。结果发现，苯乙烯质 量分数为60%时TPE化合物显示出不混溶相态，而

苯乙烯质量分数为30%时表现出更均匀的微观结

构。这是由于一方面TPE化合物的短期力学性能 高度依赖于弹性体的添加量，例如化合物的杨氏模 量和屈服应力值随着TPE含量增加而降低，屈服应 变和断裂应变值随着TPE含量增加而提高；另一方

面，弹性体类型对化合物的长期物理性能具有很

大影响。EPDM基TPE在电缆工业中越来越受到欢迎， 典型的EPDM/PP共混型热塑性动态硫化橡胶具有

良好的力学性能、耐高温、耐腐蚀、抗氧化和优良的 加工流动性等。张艳芬饵选择分子结构和极性相近

的聚烯炷热塑性弹性体(POE)部分代替EPDM,发 现EPDM/POE/PP-TPE的耐热性优于成品弹性体， 并且能在低成本下获得较好的综合力学性能。臧

亚南等的将废旧轮胎胶粉改性后加入到EPDM/ PP-TPE体系中，发现使用7.5%充油EPDM,橡胶再

生剂RV2和酚醛树脂并用改性胶粉制得的TPE综

合性能最好;随着胶粉用量的增加,TPE的综合性能 下降，使用质量分数为15%的改性胶粉时性价比最

高，且具有优异的耐候性、耐高温、耐臭氧、可加工 性和耐紫外线。CHEN Yujun等附对延展性电缆料

进行了研究，发现ZDMA作为一种反应型橡胶补强

剂，在过氧化物固化过程中可聚合成橡胶链，形成 交联网络，增加了 EPDM之间的相互作用，使橡胶 具有良好的硬度、抗拉强度和撕裂强度。由于受到

橡胶相(EPDM/ZDMA)的影响，不论加工条件和固 化状态如何变化，PP/EPDM/ZDMA共混物都表现

出优异的韧性，断裂伸长率超过600% :同时,ZDMA 的掺入增大了橡胶和PP相之间的相容性和界面粘 合性，使交联橡胶颗粒可以沿着拉伸方向伸长和取

向，起到延长橡胶相和PP相之间“桥梁”的作用，从 而使应力有效地从PP相转移到许多拉长的橡胶相，

交联橡胶相的抗拉强度增加。4结束语TPE在化学接枝、嵌段共聚、共交联、无机纳米

粒子表面修饰和互穿网络技术(IPN)等手段下，围

6刘标等：共混型热塑性弹性体材料在电线电缆方面的研究进展绝缘材料 2019,52(10)绕其应用需求的性能调控研究愈加活跃，许多新型 品种正在兴起，应用前景十分广阔。然而，目前TPE 的无卤阻燃技术和使用寿命到期后的回收循环利

用相关技术尚未成熟，再生制品的应用领域缺口巨

大，对TPE微观结构优化及机理的研究还不够深

入,这些都是以后研究的方向。参考文献：[1] VOORHAAR L, DIAZ M M, LEROUX F, et al. Supramo-

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