Vol.36，No.11中国资源综合利用2018年11月Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ试验研究预处理+厌氧组合工艺处理四氢呋喃废水试验研究陈艺阳，张一波（无锡市滨湖区环境监察大队，江苏 无锡 214000）摘要：四氢呋喃是一种难生物降解、具有生物抑制性的杂环有机物，四氢呋喃废水属难处理的化工废水之一。铁碳微电解和Fenton催化氧化对该废水具有良好的预处理效果，且处理效果稳定。人们可以采用铁炭微电解和Fenton催化氧化相结合的预处理工艺，对四氢呋喃成分进行破坏和分解，从而降低生物抑制性和可生化性，为后续厌氧处理奠定良好的基础。关键词：四氢呋喃废水；铁碳微电解；Fenton催化氧化；UASB中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2018)11-0001-04Study on Treatment of Tetrahydrofuran Wastewater by Pretreatment + Anaerobic Combined ProcessChen Yiyang, Zhang Yibo(Wuxi Binhu District Environmental Monitoring Brigade, Wuxi 214000, China)Abstract: Tetrahydrofuran is a hard-to-biodegrade, bio-inhibiting heterocyclic organic compound, and tetrahydrofuran wastewater is one of the intractable chemical wastewaters. Iron-carbon microelectrolysis and Fenton catalytic oxidation have good pretreatment effect on wastewater, and the treatment effect is stable. The pretreatment process combining iron-carbon microelectrolysis and Fenton catalytic oxidation can be used to destroy and decompose the tetrahydrofuran component, thereby reducing bioinhibition and biodegradability, and laying a good foundation for subsequent anaerobic treatment. Keywords: tetrahydrofuran wastewater; iron-carbon microelectrolysis; Fenton catalytic oxidation; UASB四氢呋喃是一种重要的有机合成原料，属杂环类1.2 废水及厌氧污泥来源有机物。四氢呋喃及相关化工产品的生产和加工过程废水取自宿迁某化工厂的四氢呋喃废水。厌氧会产生高浓度的含四氢呋喃的废水[1]。四氢呋喃属于污泥取自江苏某制药厂UASB反应器中的颗粒污泥。难生物降解的物质，且对微生物具有抑制作用。目前1.3 分析项目与方法关于高浓度四氢呋喃废水系统处理的文献报道不多，主要的水质分析指标包括COD（化学需氧量）、大多研究只是针对该高浓度废水的预处理方法，或低pH、总磷、总氮等，测定方法依照《水和废水检测浓度废水的生物处理[2]。因此，本文研究了高浓度四分析方法》（第四版）[3]。氢呋喃废水的系统处理，包括预处理方法选择及其经济性验证、高效的厌氧处理方法，以及预处理反应条2 结果与讨论件与厌氧反应器的有效组合，以探索出切实可行的预2.1 铁碳微电解处理情况处理和生化处理组合方法以及工艺运行相关参数。微电解反应前，在400 mL烧杯里装入300 mL1 材料与方法原废水。微电解填料装填高度为液面高度的1/3，反应时间为3 h。原废水COD为110 000 mg/L，pH为4.26，1.1 试验器材分别调节pH至2.0、3.0、4.0，考察pH对反应效果预处理试验使用带搅拌装置的烧杯。UASB反应的影响，结果如表1所示。器规格为Φ80 mm×1 000 mm，设有加热及循环装置。收稿日期：2018-09-19作者简介：陈艺阳（1982-），男，福建安溪人，硕士研究生，工程师，从事环境监察工作。－ １ －试验研究中国资源综合利用第11期表1 铁碳微电解试验结果去除率存在较好的相关性，实际运行中可通过控制加pH原水COD（mg/L）反应后COD（mg/L）COD去除率（%）2110 00074 00032.73药量来获得所希望达到的COD去除效果。3110 00076 00030.91大批量收集上述编号2和3的出水，以便对厌氧4110 00077 00030反应器做进一步处理。试验结果显示，pH在2、3、4三个条件下的2.3 UASB反应器运行情况COD去除率相当。由于原废水pH在4左右，因此该上述废水分别采用1#和2#UASB进行试验。废水进行微电解时，pH不做调整。经测定，微电解UASB的启动分两个阶段：一是接种污泥在葡萄糖模反应后废水pH为6.17。拟废水中进行驯化，逐步获得一个活性较高的微生物2.2 Fenton法处理微电解出水情况群体。二是在维持进水COD浓度和负荷相对稳定的Fenton试剂是由过氧化氢和亚铁离子组成的具有前提下，逐渐提高待处理废水的比例，使反应器内微强氧化性的体系。根据以往经验，Fenton反应条件为：生物逐渐适应废水的水质。考察试验期间反应器内产首先调节pH至4左右，在搅拌的条件下加入Fe2+，气、出水COD、pH等情况及变化。再加入H2O2，反应3 h。对于高浓度废水，Fenton试2.3.1 反应器1运行情况剂加药量控制方法为：H2O2投加量与拟去除的COD反应器1启动方式如下：第一阶段为COD=5 000 量为1:1，H2O2和Fe2+质量比为（10～12）:1。反应mg/L的模拟废水，此阶段为驯化阶段；运行4 d后，结束后调节pH至中性，留取上清液，测定COD指标。转入第二阶段，将COD调至10 000 mg/L；第二阶段Fenton催化氧化试验中所取原水为微电解出水，运行稳定后进入第三阶段：加入一定比例Fenton出COD为77 000 mg/L、pH=6.17。首先调节pH至4.0左右，水（30%去除率条件的水样，COD约50 000 mg/L，COD去除率按照10%、30%、50%进行控制，由此稀释至10 000 mg/L左右），Fenton出水所占比例分计算Fenton试剂的加药量。反应结果如表2所示。别为10%、20%、40%……直至100%。主要阶段的由表2可以看出，Fenton药剂的投加量与COD运行状况如表3所示。表2 Fenton催化氧化处理微电解出水试验结果编号COD理论去除率（%）反应后COD（mg/L）COD实际去除率（%）11057 30025.5823048 82036.6035035 51053.88表3 反应器1运行情况配水方式日期进水COD（mg/L）出水COD（mg/L）COD去除率（%）COD 5 00011月4日5 1582 43052. COD 5 00011月6日5 1521 66168.08COD 5 00011月7日4 8301 16575.88COD 10 00011月8日11 3301 83283.83COD 10 00011月10日12 9122 877.82COD 10 00011月13日9 6873 25566.4010%芬顿出水11月14日11 9102 578.4710%芬顿出水11月15日10 6592 63175.3220%芬顿出水11月16日12 6592 480.20%芬顿出水11月17日10 6592 575.1920%芬顿出水11月18日9 8702 50274.60%芬顿出水11月19日10 4982 975.7240%芬顿出水11月20日12 8262 33181.8340%芬顿出水11月22日12 7452 45780.7260%芬顿出水11月23日11 7422 70676.9560%芬顿出水11月24日10 5752 773.6360%芬顿出水11月26日11 8252 58178.1880%芬顿出水11月27日12 7422 83477.7680%芬顿出水11月29日14 0653 24176.9680%芬顿出水12月1日10 9652 95873.02100%芬顿出水12月2日9 9842 970.96100%芬顿出水12月4日11 62 81475.63100%芬顿出水12月5日11 8872 78676.56－ ２ －第11期陈艺阳等：预处理+厌氧组合工艺处理四氢呋喃废水试验研究试验研究试验结果分析如下：提高比例到20%、40%……直至100%，运行状况良好，（1）第一阶段。进水COD在5 000 mg/L左右，去除率稳定在75%左右。COD负荷5 kg/（m3·d），通过控制循环泵流量，控根据以上三个阶段的结果，UASB对此Fenton去制反应器上升流速在0.7～1.0 m/h。4 d后，COD去除30%的废水适应性较好，运行过程中未受到冲击，除率逐渐提高。而且在试验过程中，可以看到反应器侧面产气较好，（2）第二阶段。调节进水COD浓度到10 000 比较均匀，可以断定菌种对该废水适应性较好。mg/L，流量减半，此时COD负荷在5 kg/（m3·d）左右。2.3.2 反应器2运行情况经过6 d的运行，进水COD逐渐提高，去除率也相反应器2启动的前两阶段同反应器1的方式。应好转，保持在70%～80%。第三阶段开始，加入一定比例Fenton（50%）出水和（3）第三阶段。改配水为Fenton出水（30%去葡萄糖模拟废水混合，稳定后逐步提升Fenton出水除率）和葡萄糖的混合水，综合COD控制在10 000 的比例，直至100%为Fenton出水。整个过程维持综mg/L左右。初始混入的Fenton出水对混合COD的贡合COD在10 000 mg/L左右。各阶段的运行结果如表献值为10%。2 d后，COD去除率达到近80%。而后4所示。表4 反应器2运行情况配水方式日期进水COD（mg/L）出水COD（mg/L）COD去除率（%）COD 5 00011月4日4 8262 32951.74COD 5 00011月6日5 1582 82745.19COD 5 00011月7日4 8262 82941.38COD 10 00011月8日9 9842 49675.00COD 10 00011月10日9 5682 26176.37COD 10 00011月11日9 5681 99779.135%芬顿出水11月12日10 1922 24677.965%芬顿出水11月13日10 4002 16379.2010%芬顿出水11月14日11 4492 74676.0210%芬顿出水11月15日10 4001 99780.8020%芬顿出水11月16日11 81 74785.0020%芬顿出水11月17日11 81 685.7140%芬顿出水11月18日12 01 37388.6240%芬顿出水11月19日11 8561 62286.3260%芬顿出水11月20日13 9362 08085.0760%芬顿出水11月22日14 7682 28884.5180%芬顿出水11月23日14 3523 12078.2680%芬顿出水11月25日12 6882 99576.4080%芬顿出水11月29日13 5203 86871.39100%芬顿出水11月30日9 7763 95259.57100%芬顿出水12月2日10 6084 53457.26100%芬顿出水12月4日10 81 950.23100%芬顿出水12月5日11 0245 24152.46试验结果分析如下：COD的贡献值为5%，维持2 d，COD去除率在80%（1）第一阶段。进水COD在5 000 mg/L左右，左右。而后逐步提高，整个过程的COD指标如表4COD负荷为5 kg/（m3·d），控制上升流速，使其所示。保持在0.7～1.0 m/h。4 d后，COD去除率一直在当Fenton出水的比例提升到80%时，进水COD40%～50%。达到14 000 mg/L左右，此时COD容积负荷达到7 kg / （2）第二阶段。调高进水COD到10 000 mg/L，（m3·d），COD去除率在75%左右，效果良好。但进水流量减半，此时COD负荷仍旧在5 kg/（m3·d）当比例提升到100%时，COD去除率开始下降，持续左右。运行期间，COD去除率稳定在75%～80%。了5 d左右时间，COD去除率只有55%左右，其原反应过程中产气量较明显，反应器运行状况良好。因是废水Fenton试验时，采用了50%的去除率，加（3）第三阶段。初始混入的Fenton出水对混合入的硫酸亚铁量太大，经计算，废水中的硫酸根浓度（下转第10页）－ ３ －试验研究中国资源综合利用第11期3 结论环境工程学报，2011，5（3）：601-604.在电流密度为25 mA/cm2时，4,6-二羟基嘧啶废水2 衣雪松，孙力平，路 远，等.混凝沉淀及高级电化学工艺6 h内COD去除率为58.58%，效果优于传氧化工艺处理嘧啶废水的研究[J].水处理技术，统Fenton氧化（24 h COD去除率31.09%）和H2009，35（1），87-90.2O2氧化（48 h COD去除率24.33%）。传统Fenton氧化和H3 Soonhyun Kim，Sung Kyu Choi，Bok Young Yoon，2O2氧化的氨氮和总氮无显著去除效果，然而，在电流密度etal.Effects of electrolyte on the electrocatalytic 25 mA/cm2时，新型电化学工艺总氮去除率达68.78%。activities of RuO2/Ti and Sb–SnO2/Ti anodes for water 电化学工艺无药剂投加、无污泥产生、无盐分增加，是treatment[J].Applied Catalysis B Environmental，一种环境友好的4,6-二羟基嘧啶废水处理技术。2010，97（1）：135-141.4 欧阳超，尚 晓，王欣泽，等.电化学氧化法参考文献去除养猪废水中氨氮的研究[J].水处理技术，1 彭人勇，杨秀娟.O[J].2010，36（6）：111-115.3/H2O2处理嘧啶废水的研究（上接第3页）达到2 500 mg/L，硫酸根在厌氧条件下转化成硫离子，+Fenton（COD去除50%）后，调节COD浓度10 000 对反应器内部的产甲烷菌群产生了毒害作用，从而导mg/L左右，负荷在4～5 kg/（m3·d）时，运行效果致去除率下降。反应器后期几乎没有产甲烷菌的作用。稳定，COD的去除率可达到80%左右。后期硫酸根根据上述试验结果分析，该废水采用Fenton预浓度较高，导致反应器恶化。根据前述分析，铁碳微先去除50%COD，对四氢呋喃组分的破坏和分解是明电解是理想的预处理方式之一，Fenton法不仅在一定显的，厌氧微生物对该废水具有良好的适应性。但是，程度上去除了COD，更重要的是破坏了四氢呋喃组分，废水中硫酸根含量较高，后期导致厌氧系统的恶化。降低了厌氧生物毒性。实际工程中，Fenton去除率控在实际工程中，不建议Fenton催化氧化的去除率太高。制在30%以下即可，建议在20%～30%。3 结论参考文献铁他碳微电解的预处理方式效果稳定，多次试1 魏国玉，侯艺林.芬顿氧化法处理聚四氢呋喃生验表明，原水直接经微电解后，COD去除率稳定在产废水的研究[J].中氮肥，2018，（4）：61-63.30%左右。反应器1运行情况表明，原水经铁碳微电2 王一鸣，李长峰.聚四氢呋喃生产废水处理的研解+Fenton（COD去除30%）后，调节COD浓度10 究[J].氮肥与合成气，2017，（6）：5-6.000 mg/L左右，负荷在4～5 kg/（m3·d）时，运行3 国家环境保护总局.水和废水检测分析方法（第效果稳定，COD的去除率较好。四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2009.反应器2运行情况表明，原水经铁碳微电解－ １０ －
