２０１３年９月 电镀与精饰 第３５卷第９期（总２４６期） ・９・ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３８４９．２０１３．０９．００３ Ａｇ－Ｃｕ２０复合薄膜的制备及其光催化活性 史敬，魏守强 １１０１５９） （沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳摘要：先采用阴极电沉积，在导电玻璃基体上合成Ｃｕ Ｏ薄膜，然后以ＡｇＮＯ 为反应溶液，通过浸渍 的方式制备出了Ａｇ．Ｃｕ ０复合薄膜。利用ｘ－射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪进行了表征。 以光催化降解甲基橙为探针反应，测试光催化活性。结果表明，Ａ暑一Ｃｕ ０复合薄膜的光催化活性和 单一的Ｃｕ ０相比有了显著提高。并对Ａｇ－Ｃｕ ０薄膜光催化活性提高的原因进行了讨论。 关键词： 一Ｃｕ，０复合薄膜；光催化；阴极电沉积 中图分类号：０６４３．３６ 文献标识码：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈ０ｔ０ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ａｇ－Ｃｕ２０ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍ ＳＨＩ Ｊｉｎｇ，ＷＥＩ Ｓｈｏｕ—ｑｉａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉｇｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０１５９， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｇ－Ｃｕ２ ０ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ２ Ｏ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃ— ｔｉｎｇ ｇｌａｓｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ￣ｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ＡｇＮＯ３ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ—ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｐｈｏ— ｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ａｇ—Ｃｕ２ Ｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａ— ｄａｔｉｏｎ ａｓ ｐｒｏｂｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ａｇ—Ｃｕ２ ０ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔｌｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ Ｃｕ２ ｆ０ ａｌｏｎｅ．Ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｇ—Ｃｕ２ ０ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ；ｃａｔｈｏｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 引 言 近年来，半导体光催化技术得到了快速的发 展。在该领域的研究中，ＴｉＯ：因其光催化能力强， （ｈ ）复合率较高，导致其光催化活性较低。通过半 导体复合 。 和贵金属修饰 等手段可以改善其 光催化活性。 由于Ａｇ相对价廉易得，毒性小且具有杀菌作 无毒，且简便易得，成本低廉，一直受到人们的高度 关注 Ｊ。但由于其禁带宽度较宽（３．２ｅＶ），只能 吸收波长较短的紫外光，太阳光的利用效率很低。 Ｃｕ：Ｏ作为窄禁带半导体光催化剂的一种（２．０ｅＶ）， 因其响应波长范围在可见光区而倍受青睐。但是 由于其导带上的光生电子（ｅ一）和价带上的空穴 收稿日期：２０１２—０９—１０ 用，因此利用Ａｇ改性提高半导体光催化活性对于 水中有机污染物的去除具有重要的现实意义。鲰 修饰Ｃｕ：Ｏ的方法主要包括电子束辐射法 和电沉 积法 Ｊ。本文以导电玻璃为基体，通过阴极电化学 反应首先在其表面上沉积出Ｃｕ Ｏ薄膜，再以ＡｇＮＯ 溶液为Ａｇ源，通过简单浸渍的手段，制备Ａｇ．Ｃｕ Ｏ 修回日期：２０１２—１１．０６ ２０１３年９月 电镀与精饰 第３５卷第９期（总２４６期） ・１１・ 这种结构的优势在于既可以改善Ｃｕ：０薄膜的吸附 能力，又不会因为Ａｇ的覆盖而严重影响其对人射 光的吸收。表１给出了Ａｇ－Ｃｕ ０薄膜中Ａｇ质量分 数的ＥＤＳ分析结果。由表１可知，元素Ａｇ确实存 在于Ｃｕ Ｏ表面，而且随着Ｃｕ：０在ＡｇＮＯ３溶液中浸 渍时间的延长而增加。 表１浸渍时间对Ａｇ－Ｃｕ２０薄膜中Ａｇ的影响 ∥ｍｉｎ １ ３ ５ １０ （Ａｇ）／％ １．０６ １．８３ ５．７８ ２２．４６ ２．２薄膜的光催化活性 图３给出了分别以Ｃｕ Ｏ和Ａｇ—Ｃｕ ０［ （Ａｇ）为 １．８３％］为催化剂时，甲基橙的浓度随光照时间的 变化情况（其中Ｃ。和Ｃ分别为甲基橙的起始和处理 ｔ时间后的浓度）。为便于比较，图３中同时给出了 甲基橙在Ａｇ—Ｃｕ：Ｏ上的暗态吸附数据。 ｔ，ｍｌｎ 图３ 甲基橙在Ｃｕ：Ｏ和Ａｇ－Ｃｕ：Ｏ薄膜上的光催化降解 由图３可以看出，当单一的Ｃｕ ０用作光催化 剂时，反应１０ｍｉｎ后，甲基橙的浓度仅有轻微的降 低，然后几乎保持不变。这表明Ｃｕ Ｏ薄膜对甲基 橙的吸附能力十分有限，几乎没有任何的光催化活 性。Ｃｕ ０薄膜弱的吸附能力可能与其相对平整光 滑的表面结构有关，而低的光催化活性可归因于其 对甲基橙微弱的吸附能力和光生电子．空穴对的易 于复合，且后者更为关键¨ 。图３所示结果同时表 明，对于Ａｇ修饰后的Ｃｕ Ｏ（即Ａｇ—Ｃｕ：Ｏ）薄膜，其对 甲基橙的吸附能力有了一定的提高，并且对甲基橙 的降解显示出较高的光催化活性。Ａｇ的修饰使 Ｃｕ ０表面变成丝状结构，活性点的增加改善了其对 甲基橙的吸附，有利于后续甲基橙的降解反应；更 重要的原因，光生电子可以由Ｃｕ：Ｏ的导带向Ａｇ转 移 Ｊ，使光生电子一空穴对得以分离，降低了其复 合几率，相应的电荷转移过程可表示为： Ａｇ—Ｃｕ２０＋ｈｖ—｝Ａｇ—Ｃｕ２Ｏ（ｅ一＋ｈ ） （４） Ａｇ—Ｃｕ２Ｏ（ｅ一＋ｈ ）一Ａｇ（ｅ一）一Ｃｕ２Ｏ（ｈ ） （５） 转移至Ａｇ上的电子与Ａｇ表面的吸附氧反应 生成Ｏ：一・、ＨＯ ・以及ＯＨ・等活性氧物种，这些 活性氧物种和Ｃｕ：０体内的空穴均可以氧化降解吸 附的甲基橙，从而显示出较高的光催化活性。 ２．３ Ａｇ对Ａｇ－Ｃｕ：Ｏ薄膜光催化活性的影响 图４为改变Ｃｕ：０在ＡｇＮＯ，溶液中的浸渍时间 所得到的不同Ａｇ质量分数的Ａｇ．Ｃｕ：Ｏ薄膜对甲基 橙的暗态吸附和光催化降解效果的比较，吸附和反 应ｔ均为６０ｍｉｎ。由图４可以看出，当Ａｇ的质量分 数由１．０６％增加到２２．４６％时，薄膜对甲基橙的吸 附去除率由３％增加到１５％，表明薄膜的吸附能力 也相应增强；而催化活性是先增加，在Ａｇ的质量分 数为１．．８３％时达到最高，之后随着Ａｇ质量分数的 增加而降低。Ａｇ—Ｃｕ ０薄膜中Ａｇ质量分数增加，吸 附的甲基橙分子就越多，越有利于甲基橙的降解， 但Ａｇ质量分数过高，不利于底层Ｃｕ ０对入射光的 吸收，同时过量的Ａｇ也会成为光生电子和空穴的 复合中心 １３ｊ，从而导致Ａｇ—Ｃｕ ０薄膜的光催化活性 降低。 ２５ ２Ｏ １５ １Ｏ ５ ０ １．Ｏ６ １．８３ ５．７８ ２２．４６ ｗ（Ａｇ）／％ 图４ ｗ（Ａｇ）对Ａｇ－Ｃｕ２０薄膜暗态吸附性能和光催 化活性的影响 ３ 结 论 采用阴极电沉积法在导电玻璃上制备Ｃｕ ０，随 后以ＡｇＮＯ，溶液为Ａｇ源，通过浸渍步骤成功制备 出Ａｇ—Ｃｕ：Ｏ复合薄膜。和单一的Ｃｕ：０相比，Ａｇ． Ｃｕ ０显示出较强的吸附能力和较高的光催化活性。 Ａｇ—Ｃｕ：０的吸附能力和光催化活性与Ａｇ—Ｃｕ ０薄膜 中Ａｇ的质量分数有关，在所研究的Ａｇ质量分数范 围内， （Ａｇ）为１．８３％时光催化活性最高。 （下转第２８页） ・２８。 Ｓｅｐ．２０１３ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．９ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ２４６ ．（上接第１１页） ２１５—２ｌ９． 参考文献 Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ Ａ，Ｒａｏ Ｔ Ｎ，Ｔｒｙｋ Ｄ Ａ．Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏ— ［７］ Ｗｅｉ Ｓ，Ｍａ Ｙ，Ｃｈｅｎ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＷＯ３／Ｃｕ２Ｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒ，２０１１，１９４：２４３—２４９． ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ｃ：Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，２０００，（１）：１—２１． ［８］Ｌｉｎ Ｘ，Ｚｈｏｕ Ｒ，Ｚｈａｎｇ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｇ／Ｃｕ２ Ｏ ｎａｎｏ— ［２］ Ａｒｃｏｎａｄａ Ｎ，Ｄｕｒａｎ Ａ，Ｓｕａｒｅｚ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏ－ ｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｅｎｓｅ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯ２・ａｎａｔａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ，２００９，２５６：８８９—８９３． ［９］Ｐａｎ Ｑ，Ｗａｎｇ Ｍ，Ｗａｎｇ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｐｏｓｉｔ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐ— ｔｈｉｎ ｉｆｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．，Ｂ：Ｅｎｖｉ— ｔｏｎ．，２００９，８６：１—７． ［３］ Ｌｉａｏ Ｄ Ｌ，Ｂａｄｏｕｒ Ｃ Ａ，Ｌｉａｏ Ｂ Ｑ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ＴｉＯ２／ＺｎＯ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓｎ ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｆｉｃ ａｅ— ｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｉｍ Ａｃｔａ， ２００８，５４：１９７—２０２． ｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ— ｔｏｅｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１９４ ［１０］Ｈｕ，Ｎｉａｎ Ｊ，Ｔｅｎｇ Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｐ－ｔｙｐｅ Ｃｕ２ Ｏ ａｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｈ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ （１）：１１—１９． ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＷＯ３［Ｊ］．Ｓｏ１．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏ１．Ｃｅｌｌｓ， ２００８，９２：１０７１—１０７６． ［４］ 施利毅，古宏晨，李春忠，等．ＴｉＯ 一ＳｎＯ 复合光催化剂 制备和性能［Ｊ］．催化学报，１９９９，２０（３）：３３８—３４２． ［５］ Ｉｓｍａｉｌ Ａ Ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｙ２ ０３／ ［１１］ 尤先锋，陈锋，张金龙，等．银促进的ＴｉＯ 光催化降解 甲基橙［Ｊ］．催化学报，２００６，２７（３）：２７０—２７４． ［１２］ 侯兴刚，吴晓玲，刘安东．Ａｇ／ＴｉＯ 薄膜光催化性能的 研究［Ｊ］．北京师范大学学报（自然科学版），２００５， ４ｌ（６）：６０４—６０７． Ｆｅ２ ０３／ＴｉＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ａｐｐ１． Ｃａｔａ１．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，２００５，（５）：１１５—１２１． ［６］ Ｈａｎ Ｃ，Ｌｉ Ｚ，Ｓｈｅｎ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｄｅ— ｃｙｌ—ｂｅｎｚｅｎｅｓｕ￣ｏｎａｔｅ ｏｖｅｒ ＴｉＯ２－Ｃｕ２ ０ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｉｒｒａｄｉ— ［１３］ 刘守新，曲振平，韩秀文，等．Ａｇ担载对ＴｉＯ 光催化 活性的影响［Ｊ］．催化学报，２００４，２５（２）：１３３—１３７． ａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚｒｄｏｕｓａ Ｍａｔｅｒｉｌｓ，２００９，１６８：ａ
