土壤中重金属形态分析的研究进展(完整版)

土壤中重金属形态分析研究进展

罗小三，周东美，陈怀满

土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所（210008）

E-mail: dmzhou@issas.ac.cn & trhjhx@issas.ac.cn

摘 要： 本文简要介绍了元素形态分析的概念、方法及其应用，概括和评述了当前土壤重金属的形态分析方法，详细讨论了各种形态分离手段和痕量重金属的测定技术，提出了土壤重金属形态分析领域亟待解决的问题和发展方向。 关键词： 土壤 重金属 形态分析 环境

1. 引 言

从上世纪70年始，环境科学家就认识到，重金属的生物毒性在很大程度上取决于其存在形态，元素总量已经不能很好地说明环境中痕量金属的化学活性、再迁移性、生物可给性以及最终对生态系统或生物有机体的影响行为和生物效应等

［4-6］

［3］

［1,2］

。事实上，重金属与环境中的各种液态、

固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定着重金属的环境

。正因如此，通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态

已成为环境分析化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品

。随着工作的不断深入，特别是分析测试技术的迅猛发展，元素的形态分析方法日趋

[7]

完善，并且在化合物生物地球化学循环、元素毒性及生态毒性确定、食品质量控制、临床分析等领域显示出独特的作用。

土壤环境处于大气圈、水圈、岩石圈及生物圈的交接地带，它是地表环境系统中各种物理、化学以及生物过程、界面反应、物质与能量交换、迁移转化过程最为复杂和最为频繁的地带。而重金属土壤污染对食品安全和人类健康存在严重威胁。因此，研究土壤中重金属的形态尤为重要。但土壤是一个多组分多相的复杂体系，类型多样，其组成、pH和Eh等差异 明显，加上重金属来源不同、在土壤中的形态复杂，使得土壤中重金属形态分析更为困难。

本文对元素形态分析的概念、方法、常用技术、应用进行了概括，对当前土壤中重金属的形态分析方法进行了详细介绍和评述，并提出了存在的问题和将来的预期发展方向。

[8]

2. 元素形态分析的概念

2.1 元素形态

元素形态的概念可追溯到19年Goldberg为改善对海水中痕量元素的生物地球化学循环的理解而将其引入[9]。其后，元素的形态得到广泛研究，但不同的学者对形态有不同的理解和认识。Stumm[10]认为形态是指某一元素在环境中的实际存在的离子或分子形式；

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Florence[11]认为形态分析即确定元素各单独的物理-化学形式，它们的总和构成样品的总浓度；也有学者认为重金属的形态包括价态、化合态、结合态和结构态等[12]。Ure[13]认为土壤中痕量元素的形态即其存在的定义的物类、形式或相的鉴定和量化（species、form or phase，可功能性地定义为如植物可给性物类，或依据用于分离它们的试剂／步骤操作性地定义，或定义为该元素特殊的化学化合物或氧化态）。

与元素形态(elemental speciation)有关术语的定义在多次痕量元素形态会议上被讨论，并在最近的一篇评论中给了出来，这些定义源于IUPAC接受的用语[14]。化学物种(chemical species)是指化学元素的某种特殊形式(specific form)，如分子态、络合结构或氧化态；元素形态(speciation of an element)指某元素具体的化学物种在某体系中的分布；形态分析(speciation analysis)即鉴别和测定元素各种形态，包括取样方法、测定及质量控制。

2.2 重金属形态分类

重金属在环境样品中的形态比较复杂，至今尚无分类的统一标准，而且形态的研究涉及不同的学科，各领域对重金属形态的划分和研究也有所侧重。如根据元素在样品中的稳定程度将其分为稳定态和不稳定态；根据元素在溶液中的电化学活性分为活性态和非活性态。目前水体中重金属的形态分析较为活跃，由溶解态和悬浮物吸附态的简单划分发展为：自由金属离子、不稳定无机络合物、不稳定有机络合物、不稳定有机物吸附态、不稳定无机物吸附态、稳定无机络合物、稳定有机络合物、稳定无机物吸附态、稳定有机物吸附态、颗粒态等物理和化学形式[15]。植物中重金属的形态常分作无机态和有机态。土壤重金属形态研究一般分溶解态(土壤溶液)和颗粒态(土壤固相)两方面，前者主要研究价态和化合态，后者研究其结合态。在土壤科学和环境化学研究中，往往用各种不同的浸提剂对土壤中的重金属进行连续抽提，并根据所使用的浸提剂对重金属的形态分组。由于浸提剂系列的组成和浸提方法不同，有水溶态、交换态、吸附态、有机结合态、松结有机态、紧结有机态、碳酸盐态、无定型氧化锰结合态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、硫化物态和残渣态等多种形态说法[16]。以上皆为操作性定义分类，与重金属在环境中的真实形态还有一定距离，所以目前的重点是确定更深层次的元素形态，最科学地反映重金属的存在形态。

2.3 土壤重金属形态分析

完整的形态分析方案应包括采样、样品预处理、物类分析和评价。最理想的方法是尽可能地进行原位分析，但多数情况下很难做到，样品的采集、保存和预处理就成了形态分析的重要一环

[17]

。样品预处理的关键在于防止处理过程中形态(如氧化态、络合程度、有机金属

状态)的转变。近似原位分析的直接形态分析主要针对固相表面和土壤液相重金属的形态，通常的土壤重金属形态分析还得经过形态分离、测定等程序。由于土壤中重金属的含量很低，所以形态分析要求分离方法必须选择性好、回收率高，测试方法要求灵敏度高、准确度高、重现性好的痕量或超痕量分析方法。

3. 重金属化学形态的分析

3.1 电化学方法

电化学分析方法可有效地用来分析溶液中痕量重金属形态，重金属的不同化学形态可以在电极上逐级进行反应

[18,19]

。近年来由于脉冲极谱法、单扫描极谱法以及新极谱法的兴起，

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尤其是极谱催化波、络合物吸附波、溶出伏安法和电位溶出分析(PSA)等的成功应用，使得极谱分析具有灵敏度高（不少元素检出限可达10～10mol l，有的甚至可达10～10 mol l）、线形范围宽、分析速度快（利用导数单扫示波极谱，一般可不除氧，7～21s完成一次测定）等特点，在环境分析领域得到广泛应用

[20]

-1

-8

-11

-1

-10

-12

。

阳极溶出伏安法(ASV)：将重金属形态按其电极行为特征分为电极不稳态(ASV-labile)和惰性态(Inert)。电极不稳态包括游离离子和一些简单无机络合物，被认为是可能的毒性态；惰性态一般是一些结合紧密的有机络合物，较少具有毒性特征。电极动力学过程与重金属穿过细胞膜进入细胞的过程类似（如图1所示），所以ASV能较好地反映出重金属的毒性

[21]

。缺点是溶液中存在的腐殖酸（HA、FA）和其它有机物影响电极富集和溶出过程，给定量

[22,23]

带来误差。采用ASV 法可以同时分析As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，检出限为0.2 ppb阳极溶出伏安法(DPASV)因其高灵敏度已得到广泛应用Cd、Pb、Cu进行了同时测定，Sébastien

[27]

[24,25]

。微分脉冲

：Santos 等

[26]

对不同形态的Zn、

分析了土壤溶液中Pb的形态。

图1 金属络合物透过细胞膜示意图

ML—非脂溶性金属络合物 ML’— 脂溶性金属络合物 P—运载蛋白 M—金属离子

2+

阴极溶出伏安法(CSV)：比ASV具有更高的灵敏度，并且较少污染样品。Barra检出限为ppb级。Li 等水)中Cr形态。Ferri

[29]

[28]

通过

SWCSV，在Cu(Ⅱ)及溶解氧存在时测定了自然水体中的无机As形态(Ⅲ、Ⅴ)，方法灵敏，

采用[Cr(Ⅲ)-DTPA络合物吸附]-催化阴极溶出伏安法(CCSV)，通

[31]

过区分Cr(VI)、活性无机Cr(Ⅲ)及非活性有机Cr(Ⅲ)络合物，确定自然水体(包括土壤排

[30]

用DPCSV分析ng/l水平的Se(IV)。Xue 通过配体交换(LE)和

[32]

DPCSV研究了淡水(包括地下水)中Ni形态及络合动力学。Sedlak 用竞争配体平衡

(CLE)-CSV及螯合树脂柱分配(CRCP)-GFAAS通过区分不稳定态(即金属阳离子、无机络合态和弱有机络合态)、中强有机络合态(如腐殖物质络合物)和强有机络合态(如多齿配体络合物)，确定污染水体中Cu、Ni形态。

Korolczuk 通过灵敏的高选择性步骤，用伏安法测定了在Cr(Ⅲ)及HA存在时的痕量Cr(VI)浓度，检出限pM，并应用于土壤样品。根据PbTTMAPP在-0.74v(vs.SCE)的络合吸附波，利用导数示波极谱研究水体中痕量Pb的形态，对溶解态自由铅离子、络合铅离子、总铅以及悬浮态铅进行测定，检出限为0.002ppm

[34]

[33]

。Adeloju

[36]

[35]

在Cu(Ⅱ)存在时，用玻碳汞

膜电极通过恒电流阴极溶出电位法(CSP)测定As(Ⅲ、Ⅴ)。计时电位溶出分析(CPSA)对研究宽范围配体/金属比时的金属离子络合状况有很大潜力

-6

-1

。离子选择性电极(ISE)可以直接测

定金属阳离子和小分子无机阴离子的行为，常用于分析不同氧化态的元素，缺点是线形响应范围都在高浓度区（一般在10 mol l以上）。化学修饰电极、微电极也是具有潜力的电化学分析技术

[37]

。

- 3 -

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3.2 同位素方法

灵敏度高，可测出10-10mol l，测量简便，不受其它非放射性杂质的干扰，省略了许多复杂的样品处理和分离手段，能进行原位测定。同位素示踪技术可以考察金属元素形态的来源、路径、生物有效性及转变情况植物有效性，Scheifler

[39]

[38]

-14

-13

-1

。同位素稀释技术起初用来评价土壤中重金属的

则用该法评价了土壤中不同形态Cd的动物有效性。

3.3 表面分析技术

许多X射线吸收或衍射技术可用来对固体样品中的金属化学形态进行分析，如EXAFS、XANES、XRD及微探针分析

[40-42]

。EXAFS与PCA和LSF联用对土壤或沉积物中痕量元素形态的

[43]

定量测定被认为是个有意义的途径。X射线荧光（XRF）、TXRF、激光微探针质谱（LMMS）、

[41,44]

扫描电镜(SEM)、紫外光电子能谱等也是表征表面元素形态和分布的有用工具问题常需将化合物分离。NMR对阐释金属配体络合物的Kd尤其有效。

。

NMR、UV-Vis、IR、Mossbauer、ESR等技术也可用于形态分析，但由于敏感性和特异性

4.重金属的形态分离

环境样品中重金属的含量一般很低，各形态分量则更低，因此有必要在测定各形态之前进行分离富集，同时减少基体干扰，最终降低分析方法的检出限。

4.1 固相(土壤／沉积物)重金属的形态分离

土壤中痕量元素形态的确定通常由连续提取(sequential extraction)来实行，即用一系列化学活性(酸性、氧化还原能力和络合性质)不断增强的试剂逐级提取与土壤固相特定化学基团结合的重金属元素。其最大特点是用几种典型的提取剂取代自然环境中数目繁多的化合物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，使复杂问题得以简化。提取剂可以为盐电解液(如CaCl2、MgCl2)、弱酸缓冲液(如HAc、(COOH)2)、螯合剂(如EDTA、DTPA)、强酸(如HCl、HNO3、HClO4)或碱(如NaOH、Na2CO3)等。 Tessier法：1979年由Tessier建立

-1

-1

[45]

，它将样品中的重金属元素通过五步分级提取，

-1

-1-1

分别为：①可交换态(1.0 mol l MgCl2, pH 7.0或1.0 mol l NaOAc, pH 8.2)；②碳酸盐结合态(1.0 mol l NaAc, pH 5.0)；③Fe-Mn氧化物结合态(25% HAc + 0.04 mol l NH2OH-HCl)；④有机结合态(0.02 mol l HNO3 + 30% H2O2 pH 2.0, 20% HNO3中3.2 mol l NH4OAc)；⑤残留态(HF-HClO4)。在此基础上，其后的十几年里不同的研究人员根据各自的研究目的和对象出发，采用的连续提取法各有所异选择两个方面，文献

[16]

[46,47]

-1

，主要包括各个形态的分级和提取剂的。连续提取法最大的缺陷是试剂的选择

对此作了概括。Tessier法是近20年来土壤科学、环境科学和地球

[48-50]

化学等领域广泛采用的固相重金属形态分级体系

性差和释出金属在各形态间的再分配，而且由于这些方案的操作性定义特征，数据可比性和使用的提取程序紧密相关，只有用类似方法及性质相似的样品进行的分析结果才具有可比性，这就要求程序的标准化

[51]

。

BCR法：1987年开始的BCR项目(即后来的SM&T项目)致力于连续提取的方法标准化和被鉴定的参考物质(certified reference materials，CRMs)的制造，1992年专题讨论会后方法逐渐形成

[52]

，系列成果在International Journal of Environmental Analytical Chemistry（1994,51,1/4）以专集刊出。它对样品进行三步分级提取：①水溶态、可交换态

- 4 -

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和碳酸盐结合态(0.11 mol lHOAc)；②铁／锰氢氧化物结合态(pH 2时0.1 mol l

-1

-1

-1 -1

NH2OH-HCl)；③有机物及硫化物结合态(pH 2.0时先8.8 mol lH2O2后1.0 mol l NH4OAc)。近来也有学者对其进行优化，第四步残渣态用王水消化materials，SRM)在BCR法中已有应用

应用BCR法，Davidson Tokaliolu

[56]

[55]

[]

[53]

。CRMs的使用是被广泛认可的用

来确证形态分析中所用分析技术精确性的工具。标准参考物质(standard reference

。

分析了沉积物中重金属的形态，发现BCR法的重现性很好；

-1

用BCR四级提取和FAAS检测，对沉积物中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn

形态进行了分析，回收率≥95%，检出限0.04 - 0.69 g ml。此法在国内还未被广泛应用，但也有学者采用BCR法提取、ICP-AES测定研究了水体沉积物中重金属的形态并评估了重金属的生物有效性

[57]

。

[58-60]

其它提取法：超临界流体提取(SFE)、微波辅助提取(MAE)、加速溶剂提取(ASE)、超声提取(USE)最近都有报导

。Heltai等

[61]

结合CO2和H2O作提取剂的SFE技术分析了废水沉

[62]

积物中重金属的形态，将其分为水溶态、碳酸盐结合态和可移动有机结合态，该法的化学解释可与BCR法相比。SFE被认为是有希望能形态转化的提取技术人的通用样品制备技术。

。MAE因为能在大气

或更高压力及可变的温度、溶剂和时间下进行而达到最温和的提取条件，使得它成为最吸引

4.2 液相重金属的形态分离

样品预处理后，形态分析要求各不同元素物类在导入检测器前尽可能地分离干净。随着新仪器的开发、研制及前处理技术的发展，用现代化的分离和检测手段相结合已成为重金属形态分析的主流。色谱在形态分析的发展中处于重要地位。

高效液相色谱(HPLC)：LC是应用最广泛的元素形态分离方法。通常根据所分析物类的相对极性、溶解性、分子量对所用的LC分类，有反相色谱(RPC)、反相离子对色谱(RPIPC)、胶束、离子交换色谱(IEC)、空间排斥色谱(SEC,也称凝胶渗透色谱)、手性液相色谱(CLC)等模式。最流行的UV-Vis检测器因其低灵敏度而很少用，荧光或电热检测器更常用，通用型检测器有FID、ECD、TID、NPD、FPD等。HPLC的柱后反应检测灵敏度可达pg级。Kota 介绍了各种LC在Cr形态分析中的应用。

Petropoulou 等

[63]

[62]

对土壤提取液中Se形态进行分析,用强阴离子交换色谱-ICP-MS分

[]

离测定了SeU、SeE、SeM、Se(VI)和Se(IV)，用RPC-ICP-MS分离测定了dMeSe和dMedSe。反相LC是现在最流行的与ICP-MS联用的分配色谱模式。Guerin 将反相及离子交换HPLC 用于As、Se形态分离。Gallardo 等析方法。Vassileva 等

[66]

[65]

对环境固体样品磷酸提取液进行分析，通过离子交换

-1

HPLC-HG-AFS获得As各形态较低的检出限(0.02 - 0.04 mg kg)，是有潜力的常规形态分

用IEC-ICP-MS分析了地下水和土壤提取液中Se及五种As形态

[67]

[As(Ⅲ)、As(V)、甲基砷酸、二甲基砷酸和砷甜菜碱]。SEC基于试样分子的尺寸和形状来实现分离，可用来研究重金属离子与有机物不同组分的配位能力是目前HPLC测定金属离子最常用的方法。

气相色谱(GC)：用于分析挥发性的热稳定的元素物类，对非挥发性化合物可使其衍生化。应用各种不同检测器，检出限可低至ppt以下，GC-TID(离子阱检测器)在提高灵敏度方面有

- 5 -

。金属螯合物液相色谱法

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特色。GC与元素特征检测器的联用已成为复杂环境样品中有机金属化合物的较好分析方法。Gómez-Ariza 等

[68]

用GC-MS对沉积物提取液中无机Se形态(SeO3，SeO4)进行了分析，检

2-2-

出限都达到0.6 ng g-1。

毛细管电泳(CE) ：方法简单，柱价格低，nL样品体积，分离速度快，高分离效率，一次运行可分离正、负、中性粒子，非常接近环境分析的要求，目前已有区带、等电位、凝胶、等速电泳和胶束电动色谱、毛细管电色谱等模式水平。Yang 等

[70]

-13

-12

[69]

。与元素特征检测器联用可达ppb级检测

[71]

通过毛细管内反应、CE分离、化学发光(CL)检测同时测定了Cr(Ⅲ)和

-1

Cr(VI)，检出限分别为6×10 、8×10mol l(S/N=3)。Dabek-Zlotorzynska 等电泳技术(HPCE)是重金属形态分离的发展趋势。

对CE

在金属形态分析(氧化态，金属有机、无机络合物)中的应用作了详细介绍。应用高效毛细管

联用技术：联用技术是目前分析化学中的热点，它的出现实现了连续、在线、实时分析，使分析的灵敏度大大提高，从痕量分析10级发展到超痕量分析10级。色谱分离与高灵敏度、选择性的检测器联用最为常见。

LC-ICP-MS绝对检出限可达ng-pg，可用于As、Cd等形态分析，Se仍以GC-AED为主, 但最近也有LC-ICP-MS 应用二甲基砷酸

[73]

[72]

-12

-15

。IC-ICP-MS可分析土壤溶液中的As(Ⅲ)、As(V)、甲基砷酸和

。Pongratz 用HPLC-ICP-MS分析土壤(土壤提取液、土壤溶液)中亚砷酸盐、

[74]

砷酸盐、甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱等各砷化合物。GC、SFC、CE与ICP-MS联用绝对检出限可达pg级甚至更低。GC-ICP-MS 常用于Hg、Se、Sn、Pb等形态分析。各种色谱分离与ICP-MS联用在元素形态分析中的应用已有详细介绍

[75-77]

。

液相分离与基于大气压离子化技术(大气压力化学离子化APCI、电子喷雾离子化ESI)的质谱结合可用于形态分析，如通过ESI-MS（可直接进样）阐明金属络合物结构分析有机金属化合物形态，LC-ESI-MS分析金属蛋白，API-MS 分析As、Se、Pb、Sn等形态ISMS、CE-ICP-MS都是最近引入的元素形态分析技术

[79]

[78]

。ESMS、

。

［80］

HG-AAS已经是比较成熟的环境分析方法体系，一般具有以下优点：氢化物生成使待

测元素与基体成分分离，从而克服了基体干扰；以氢化物形式导入原子化器或励发腔，比溶液喷雾的效率高；测定元素形成氢化物的同时得到了浓缩，大大提高了测定灵敏度，降低了检测限；不同元素的不同价态、无机态、有机态生成氢化物的条件不同，这是形态分析的主要依据，也是氢化物发生技术的主要特点；能高灵敏度分析As、Pb、Sb、Se、Sn、Hg等元素形态。采用控制酸度差减法，HG-AFS测定土壤提取液中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，检出限为0.01 ng

[81]

。应用流动注射(FI)-HG-AFS测定土壤提取液中As(Ⅲ)、As(V)，检出限分别为0.11、

-1[82][83]

0.07 g l。用FI-FAAS对海水及污水样品中 Cr(Ⅲ)、Cr(VI)形态测定，方法快速、灵敏、

选择性高。

GC-AAS常见于Pb、Sn、Se等有机金属分析，由于对环境分析灵敏度不足，需要一硅管炉电加热至原子化温度，这是商业炉所不具备的特征。GC-ETAAS是As形态分析最广泛的方法。HPLC-FAAS、HPLC-ETAAS 常用于As、Sb、Se、Hg、Pb、Sn等形态分析。CE-FAAS技术上联接很困难，且CZE中流动相流速常和AAS中样品流速不一致，应用报道较少。GC-MIP-AES、GC-ICP-AES、LC-ICP-AES、GC-MS也常用于重金属形态分析。流动相的流速和组成是LC-MS

- 6 -

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的因素，微孔柱的应用促进了其发展，LC与MS的其它接口有热喷射、电喷雾、粒子束等。GC-QSIL-FPD（气相色谱表面发射火焰光度检测）对水中有机锡、铅、汞、锗、硒等形态分析，检出限达0.7-2.3pg有机锡。用分光光度连续注射系统同时测定Cr(III)、Cr(VI)，检出限分别为0.042、0.023 mg l

-1[84]

。

[85]

其它分离方法：最近发展起来的道南膜技术(Donnan Membrane Technique，DMT)用于溶液中金属形态分析具独特优势。Temminghoff

在各种有机/无机络合剂存在的情况下用含

一连续流动系统的DMT优化实验分析溶液中Cd、Cu形态，并与ECOSAT化学平衡程序、双模态NICA模型计算结果作了比较，证明DMT是测定土壤水及自然水体中自由金属离子浓度的非常有效的工具，Cancès 等金属离子浓度。

巯基棉或胶联壳聚糖(CCTS)等吸附剂可对重金属的不同氧化态定性和定量吸附：利用巯基棉对水样中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)分离富集后HG-AFS测定，标准加入回收率As(Ⅲ)为88.0 - 113.6%，As(Ⅴ) 93.2 - 105.6%

[87][86]

也成功测定了被认为是生物有效性关键参数的土壤溶液自由

。超临界流体色谱（SFC）兼具GC与HPLC的优点。离子

[88,]

交换树脂可以测定水溶性重金属的存在形态及电荷特征。液膜分离法(SLM)、透析、电

[90-92]

渗析、反渗析、共沉淀、超离心、超滤(UF)等都常用于形态分析。通过平衡透析(ED)、

[93]

离子交换(IE)结合GEOCHEM程序计算，可将土壤溶液溶解态Cd分为自由离子态、无机络合态、有机络合态(细分为不稳、亚稳、稳态，或高分子量、低分子量) 离富集步骤都应避免改变重金属原来各种化学形态间的平衡。

。紫外照射可使有

机物分解，从而释放出与之结合的金属离子，将全部金属划分为非络合和络合态。任何预分

5. 痕量重金属的测定技术

土壤重金属形态分析需要高灵敏度的分析测试技术。成功的形态分析途径取决与两点：选择性(能够确定适当的物类)和灵敏度(与样品中分析对象的水平相当)。近年来分析仪器的迅速发展，使重金属检测能力得到不断提高。

原子吸收光谱(AAS)：有火焰(FAAS)、冷蒸气(CVAAS)、氢化物发生(HGAAS)、石墨炉(GF-AAS)、电热(ETAAS)等类型。如应用AAS方法测定水体溶解态及紫外照射释放的Cd、Cu、Zn

[94]

； FAAS测定土壤提取液中重金属

[90]

[95]

、沉积物提取液中Cu、Mn、Ni、Pb、Zn

[55]

[97]

[96]

和沉积

物提取液中Mn、Zn，但对Cr、Cu、Ni、Pb不够敏感，改用ETAAS测定接测定水体中各痕量金属

-9

；应用GF-AAS直

。CVAAS与

；将雪水中各形态Hg转化成Hg(0)后CVAAS测定

[98]

HPLC联用，可对10ng/ml级Hg形态分析。

原子发射光谱(AES)：检出限可达ppm。Abollino围宽，基体效应小，可多元素同时分析。Balasoiu

-1

-1

[99]

用 AAS和AES测定了土壤提取液中

-3

-4

Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn。ICP-AES具高灵敏度，检出限可达10-10ppm级，线形范

用ICP-AES测定土壤提取液的重金属离

子，Cr和Cu检出限0.01 mg l，As 0.05 mg l。应用ICP-AES和GFAAS可测定水体中Mn、Zn

[23]

和土壤提取液的总Se

[100]

[63]

。

-1

原子荧光光谱（AFS）：测定Hg最好的方法之一，其灵敏度高，检出限可达0.001 ng ml。Gómez-Ariza

比较了AFS和ICP-MS分析环境样品中各As的形态，HPLC-(UV)-HG-AFS检出

-1

限为0.1-0.3 g l,精密度>10% RSD，外标法和标准加入法对其与HPLC-(UV)-HG-ICP-MS两

- 7 -

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种联用技术都未发现基体影响。

ICP-MS：灵敏度相对ICP-AES提高了3倍，检出限达10-60 pg ml，线形范围达6-8个数量级，选择性高，可进行多种元素同时分析，是目前非常通用的灵敏度高、检测限低的方法，可作多种色谱的检测器。

电子喷雾质谱(ESMS)、微波诱导等离子体(MIP)、气体辉光放电(GSGD)、化学发光分析(CL)、紫外可见分光光度法(UV-Vis)也常用于形态分析

[101,102]

-1

。电化学检测具有灵敏度高、

[103]

选择性强的特点，对于有电化学响应值的物质测定是十分理想的：Wen安培滴定检测(PAD)，Pb、Zn、Ni、Co等金属离子检出限为μM；Yang作FIA检测器，Cr(VI)检出限0.004 ppb。

通过CE分离-脉冲

[104]

以聚苯胺修饰电极

6. 模型方法

以实验分离和分析测定为手段的形态分析只限定于特定环境条件的研究，没有预见性，模式计算则弥补了这一点。如遗传算法(GA)可对水体中富里酸、SO4存在条件下Pb的化学形态进行模拟计算

[105]

2-2+

。Tipping

[106]

用WHAM/Model VI平衡形态模型分析重金属Cu、Zn、Cd、采用土柱-DMT技术结合NICA-Donnan、CD-MUSIC模型对

Pb的土-液化学形态分配。Cancès

[86]

土壤中金属离子形态进行分析，认为土壤溶液中Cd、Zn主要为易迁移的自由水合离子，Cu、Pb形态则主要由溶解有机质(DOM)控制，土壤固相中Cd、Zn、Pb形态则由有机质、铁锰氧化物、富锌矿物控制。Taylor

2-[107]-

用GEOCHEM-PC计算机程序对磷肥高施区土壤溶液中自由Cd

-3--[108]

2+

及各种无机络合态(SO4、Cl、NO3、PO4、OH)进行了计算。Krishnamurti

2+

+

+

采用多重回归

分析建立了土壤溶液Cd浓度与固相颗粒结合态Cd的关系，并通过MINTEQA2模型对土壤溶液中Cd、Cd-DOM、无机络合态(CdCl、CdSO4、CdNO3)各形态进行计算，结果与DPASV法相符。Sauvé

[109]

对土壤提取液用实验方法将溶解Cd分为ASV-Labile态(无机离子对、自由Cd)

2+

[110]

2+

及有机络合态，提出了土壤性质与Cd形态关系的竞争吸附模型。也有学者试图建立土壤、沉积物中重金属的分配预测模型，对重金属在环境颗粒物中的形态分配进行预测研究PHREEQC、CHARON、GENI等

[111-115]

。

其它形态分析模型有多点位离子交换模型、MICROQL、WHAM、MINEQL+、PHREEQE、HYDRAQL、

。重金属形态生物毒性的预测模型有游离离子模型(FIAM)、

[116]

鱼鳃络合模型(GSIM)和生物配位体模型(BLM)等。

7. 小结

土壤中重金属的形态分析对于了解重金属的来源、变化形式、迁移规律和生物毒害作用以及对环境监测与评价、污染土壤修复、超积累植物研究等都十分必要。目前重金属形态分析大多只能操作性地区分不同类型化合物的大类，与重金属在环境中的真实化学形态还有一定距离,所以确定更深层次的元素形态,最科学地反映重金属在土壤(特别是土壤溶液)中的存在形态仍是近期主要目标。

为了达到尽可能详细进行形态分类和尽可能超痕量的检出目的，寻找更加合理、高效能的分离技术达到各形态的有效分离，以及利用选择性强、灵敏度高的元素特征检测器达到超痕量形态的测定，是有待进一步探索的主要问题。目前色谱与原子光谱或质谱仪的联用是进行形态分析的最可靠的方法，但容易操作的方法如电化学分析仍有独到之处。形态分析过程中应尽量避免待测物的形态变化(尽可能原位分析)，并有标准样品以校对数据和保证分析质

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量。

因此，具有预见性的模式计算方法与实验分离和测定方法的结合是形态分析手段的趋势。土壤中重金属在环境中的迁移转化规律，重金属形态与毒性及生物可利用性的关系则是形态分析的应用重点。

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Research Progress in the Speciation Analysis of Heavy

Metals in Soil

XiaoSan LUO DongMei ZHOU HuaiMan CHEN

State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture,

Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing, 210008

Abstract

The different aspects of speciation analysis of trace elements are reviewed, such as the terms, techniques and its application. Various speciation schemes are considered and discussed in some detail for the analysis of heavy metals in soil. The analytical methods available for the separation of species and determination of trace metals are critically assessed. The present problems remained and future trends of speciation analysis of heavy metals in soil are also briefly dealt with.

Keywords: soil, heavy metals, speciation analysis, environment

罗小三：男，1982年生，硕士研究生，发表SCI论文数篇，主要研究方向为土壤环境中重金属的形态分析及其生物有效性。

周东美：男，研究员，博导，研究方向为重金属的土壤环境化学及污染控制。 陈怀满：男，研究员，博导，环境土壤学家。

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