第18卷第lO期 v01.18 No.10 中国有色金属学报 The Chinese Journal of Nonferrous Metals 2008年10月 OCt.2008 文章编号:1004—0609(2008)10.1846.06 喷雾造粒制备SiC.AIN复合粉体特性及烧结性能 郭兴忠 ,杨辉 ,张玲洁 ,马 奇 ,李海淼 ,高黎华 ,傅培鑫 (1.浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027; 2.浙江东新密封有限公司,乐清3256041 摘要:采用水基料浆与流态化喷雾造粒相结合制备SiC.A1N复合粉体,分析复合粉体的粉体特性、成形性能及 烧结特性,探讨SiC.A1N复相陶瓷的增强增韧机制。结果表明:喷雾造粒后,复合粉体的流动特性显著提高,粒 度级配合理;随着压强增加,坯体密度在40~80、80~160和160-220 MPa范围内呈现阶梯式增长,160 MPa以上 成形后素坯均匀致密,无硬球颗粒存在:无压烧结SiC.AtN复相陶瓷具有优越的烧结性能和力学性能,这是由于 AIN对SiC晶粒形成生长势垒,并反应生成2H型固溶体,从而细化晶粒,导致裂纹扩展产生了绕道与偏转效应, 呈现晶粒撕裂与拨出现象,协同改善了复相陶瓷的强度及断裂韧性。 关键词:碳化硅;氮化铝:喷雾造粒;复相陶瓷;粉体;烧结 中图分类号:TB 332 文献标识码: A Characteristics and sintering behaviors of SiC—AIN composite powders obtained by spray drying GUO Xing.zhong ,YANG Hui ,ZHANG Ling-jie ,MA Qi ,LI Hai.miao ,GAO Li—hua ,FU Pei。xin (1.Department ofMaterials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China; (2.Zhejiang Dongxin Seals Limited Company,Leqing 325604,China) Abstract:The SiC・AIN ceramic powders were prepared by combining aqueous slurry with fluidized spray drying,and the powder characteristics,sintering behaviors and strengthening mechanism of SiC-A1N multiphase ceramic were investigated.The results shows that the flow characteristics of SiC—A1N granulated powder is obviously promoted after spray drying and a suitable particles grade match.With the increasing of pressure,the density of green body increases by the style of ladder at the pressure range of 40—80 MPa,80—160 MPa and 160—220 MPa,the green body is uniform and densiicatfion without hard pelleted particles above 1 60 MPa.The pressureless sintering SiC—AIN multiphase ceramic possesses superior sintering properties and mechanical properties.It is due to the rampart formation of A1N to SiC grain growth and the reaction of SiC and A1N to form 2H solid solution.It results in the grain fining,crack expansion producing bypass and deflection,fracture section producing tearing—open and pulling—out effects,which cooperatively improves the s ̄ength and fracture toughness ofthe multiphase ceramics. Key word:silicon carbide;aluminum nitride;spray drying;multiphase ceramic;powder;sintering SiC.A1N复合材料是利用SiC和A1N具有相同的 原子尺寸、分子量、密度、化合物和晶胞参数,能在 1 800~2 100℃的温度范围内和较宽的组成范围会形 成固溶体(2H)而致密化的一种新型碳化硅复相陶瓷。 由于形成了高温2H固熔体,不但改善了碳化硅的烧 结特性,而且改变了陶瓷显微结构,使陶瓷力学性能、 抗氧化性、高温强度均得到提高,受到人们的广泛关 注 l。 基金项目 高等学校博士点基金资助项目(20070335017);浙江省重大科技攻关资助项目(2006C11184). 收稿日期 2008.02.29;修订日期:2008.06.10 通讯作者 杨辉,教授;电话:0571.87951408;传真:0571 87953054;E—mail:yanghui@zju.edu.ca 第18卷第10期 郭兴忠,等:喷雾造粒制备SiC.AIN复合粉体特性及烧结性能 1847 20世纪90年代以来,SiC—A1N复十】f陶瓷的研究 集中在陶瓷烧结工艺、陶瓷抗氧化性等方面_3 ],研究 线衍射仪对烧结体进行物相分析,工作电压35 kV, 工作电流15 mA,辐射源Cu靶,扫描速度4(。)/min, 了SiC—A1N复相陶瓷在惰性气 、氮气氛 和真 1 步宽0.02。;通过HITACHI S-570扫描电镜观察素坯 和烧结体的断面形貌,用Genesis 4000 EDAX能谱仪 对陶瓷断面部分进行成分分析。对经过研磨加工的样 品采用阿基米德排水法测量烧结体的密度,样品的质 下的热压烧结,获得高性能复相陶瓷及增强机制。但 由于热 或热等静J玉设备昂贵,工艺复杂,成本高, 所以,近年来,人们对该复相陶瓷的研究转向常压(无 压)烧结,发现SiC晶粒原位生长成无序排列的棒状晶 结构 ],虽然常压烧结复相陶瓷的力学性能不如热压 量用分析天平测得,精确到0.000 1 g。实验使用HV-5 型小负荷维氏硬度计测量显微硬度,载荷为98 N。采 烧结,但优于B、C固相烧结碳化硅陶瓷,且烧结温 度(2 000~2 100℃)也低于固相烧结(2 200~2 300。C)。 目前,无压烧结SiC—A1N复相的研究主要是考察烧结 助剂种类及含量、烧结温度和时间、烧结气氛及是否 埋粉『9]等,很少关注复合陶瓷粉体的形态、分布情况 及成形性能【1…。事实上,SiC—A1N复相陶瓷的固熔反 应及低温烧结与AIN在SiC基体中分布直接相关,几 乎所有研究的复合粉体原料均采用直接机械共混+干 燥破碎的方式制备,不但A1N和SiC的成分均匀分布 难以保证,而且还由于长时问球磨导致A1N的水解反 应而改变原料化学成分。 为此,本文作者采用水基料浆+流态化喷雾造粒 的方式制备成分均匀分布、流动性良好的复合粉体, 分析喷雾造粒复合粉体的粉体特性、成形性能及烧结 特性,探讨了复相陶瓷的增强增韧机制,为喷雾造粒 技术在SiC—AlN复合材料的应用以及高性能常压 SiC—A1N复相陶瓷的制备奠定重要基础。 1 实验 实验时,首先将SiC粉体(市售,平均粒径为0.74 pm,纯度大于96%)、A1N(市售,分析纯)、油酸(A1N 抗水解剂)、粘结剂、分散剂、SiC球磨砂子( 5 mm) 和去离子水(浙江大学化学系自制)按一定比例配制成 后,放入球磨混料装置,球磨混料2-6 h。将混合好 的水基料浆(固相含量为40%~60%)采用国产GL一5型 离心式喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥,工艺参数为: 热风进口温度200~250℃、出口温度80~100℃、雾 化器调数为20~60 H之、料浆进料速率为5~10 kg/h。造 粒粉粒经过40~220 MPa双面干压成形,分析造粒粉 的成形性能。成形好的陶瓷素坯放在真空无压烧结炉 中,埋粉后,升温到2 050℃并保温4 h。 采用Winner 2000激光粒度分布仪对原粉进行粒 度分析,而采用杭州蓝天化验仪器厂生产841 1型电动 振筛机测试造粒粉的粒度分布。采用XJ10—60型x射 用压痕法计算复相陶瓷断裂韧性,利用以下公式l】I _计算: 一o. HV . -1 式中 c为断裂韧性; 为维氏硬度;E为弹性模量 (对于LPS.SiC估计为400 GPa);D为压痕对角线长的 一半;c为径向裂纹的半裂纹长。 2结果及讨论 2.1粉体特性及成形性能 松装密度和休止角是最常用来表征粉体的流动 特性两个重要参数。SiC—A1N复合造粒粉的粉体特性 如表1所列。从表1中看出,与SiC原微粉参数相比, 喷雾造粒后,复合粉体的松装密度提高56%以上,而 休止角也大副减小,说明经过喷雾造粒处理,SiC—A1N 复合粉体的流动性能得到明显改善。 表1造粒粉的流动特性 Table 1 Flow characteristics of granulated powder 图1所示为喷雾造粒前后复合粉体的粒径分布和 SEM像。从图1中看出,SiC原粉的粒度分布呈双峰 不连续,分别在0.04~0.41 gm,0.85~2.12 gm,且分布 范围较窄,而从SEM像可以看出粉体为不规则形状 块状,且大多呈片状或尖角状的颗粒。喷雾造粒后, 造粒粉成球状,成球性好,粒度分布在10 ̄40 gm之 间,分布宽度较大,使粉粒的粒度级配较为合理,有 利于获得较高的成形性能。 图2所示为喷雾造粒SiC.A1N复合粉体的干压成 形性能及断面显微结构。从图2中看 ,在40~80 MPa 之问密度随压强增长较快;80~160 MPa之间,密度增 1848中国有色金属学报2008年10月0,装j一吕。。118II。。.昱一X勺口陆-釜ls0皇矗02g三多(b)Particlesize/tam图2SEMSiCA1N—素坯的干压成形性能及显微结构propertiesPressureVS图1Fig1.SiC粉体喷雾造粒前后的粒度分布及s像oFig2.—Molding:andmicrostrbodyuctureofSiCA1N—Particleanizsedistribution:andSEMphotosfSiCA1N—greenbody(a)greendensity;(b)SEMbeforegranudafterwpraydrying(a)b)SiCA1NSiCpowder;【imageslatedpoder22.烧结特性及力学性能图3所示为SiCA1N—加接近线性变化但是密度增加放缓;而之间呈平台状密度达到.160~220MP素坯在32050℃保温4h后型a,且成形压强为,160MPa时,素坯相对,烧结体的要存在XRD、谱。从图看出,复相陶瓷烧结体主SiC6H4H586%。当压强增加到SEM,220MPa,时相对密和少量15R晶型的以及2H度增加甚微从像可以看出40MPa压强成形,素坯的结构较为疏松中很难消除造粒球和大部分造粒粉仍保持球状,且相互之间存在较大宏观的空隙,这种空隙在烧结过程;会在陶瓷中残留较大的TLN,100MPa压强成形素坯致密性大幅增加,但是断面仍保留部分160MPa,表明造粒球仍未完全破碎;而经过压强成形的素坯断面均非常致密,200MPa没有出现未破碎造粒球成形压力,说明造粒球已完全破碎。,继续增加素坯微观结构变化甚微,素坯密度随成形只有当压强达到,压强变化的关系说明表面强度较大的球状造粒粉较,低压强下(100160MPaMPa)不能够被破坏,时才得以破坏待在这种硬球粒被破坏以后。图3Fig3.SiCA1N—复相陶瓷烧结体的x射线衍射谱ems素坯密度增长趋势也随之放缓XRDpaaforSiCA1N—sinteredbody第18卷第10期。郭兴忠,等:喷雾造粒制备SiCAIN—复合粉体特性及烧结性能1849SiCA1N—固溶体:由于A1N的品格常数与SiC非常接nIn,近f6cSiC.a=030763..c=05048.nm;A1N:a=0_3ll14nm,c=049792rim),容易在较宽的范围内可以形.成2H..口从固溶体[1】SiCA1N二元相图中可以看出,,A1NSiC二元体系低温区(<2000℃)2H一在高SiC区或高A1N区.,固溶体是稳定的050。。lI引。SiCA1N复相陶瓷在22C保温42Ch烧结后的烧,结特性及力学性能列于表瓷的相对密度为983%.从表B、中看出复相陶,高于为烧结助剂的固51%.相烧结碳化硅陶瓷152%.似]‘,质量损失率为,收缩率,明显低于YAG为烧结助剂的液相烧结碳化硅15]。陶瓷‘14显微硬度、弹性模量、抗折强度、断裂韧性等力学性能指标也达剑或超过其他无压烧结碳化硅陶瓷表2,显示出优越的综合性能。SiCA1N—复相陶瓷的烧结特性及力学性能anTablemu2SinteringseceramdmechanicalpropertiesofSiCA1N—ltiphaics图4.SiCAIN—复十H陶瓷维氏硬度压痕和裂纹扩展aSEM像Fig4SEM—imgesofVickersseceramindentation:aandcrackpathsfromSiCAINCraHardnessmultiphaics()Vickersindentation;(b)ckpaths/moElasticGPadulus/Fracturetougnes‘s/BendingGPa(MPam’。。)strenMPagth/23.显微结构图4所示为SiC纹扩展的SEM像。.A1N复相陶瓷维氏硬度压痕和裂4从图中看出,,压痕尖端裂纹呈放射性扩展折应,,观察裂纹扩展形态,可以发现裂纹较曲沿着晶粒表面扩展出现裂纹偏转和裂纹桥联效,。裂纹在扩展过程中如果沿晶界断裂,会出现裂纹偏转或桥联断裂能,可以延长裂纹扩展的路径。,消耗较多的图5.SiCAIN.复相陶瓷断面的aSEMface像o提高陶瓷的断裂韧性.Fig5SEMimicsgeoffracturesurfSiCAIN—composites图5和图6(a)所示为SiC晶界显微结构像晶粒细小,。A1N,复相陶瓷的断面及SiCA1N—ceram从图505.中看出~复相陶瓷2pm,,直径主要在15gm.,最大粒径<,图谱发现,Al元素的峰明显增强A1的含量为496%,.,晶粒多呈等轴状;晶粒间相物质减少晶界干净晶晶粒中心和边缘界处AINAl元素含量不同说明晶粒边缘或晶,,粒棱角清晰,晶粒接触面平整。,断面出现晶体拔出和,的含量远高于品粒中心而,AIN又以固溶体撕裂留下的痕迹凸凹不平凹坑,从断面整体形貌上看,各样品断面的形式存在可以认为固溶体中AIN呈不均匀分布状。,犬牙交错均可以看到有晶粒拔出留下的。态,晶粒边缘或晶界处浓度高于品粒中心位置A1N烧结说明出现沿晶断裂方式A过程中,通过蒸发,一凝聚溶解沉淀等机制扩散至、从图6(b)陶瓷断面仅为074%(摩尔分数),处EDS谱中看出Alsi元素SiC颗粒的表面,最初AIN并未全部生成SiCA1N—固峰左侧出现了不太明显的.元素峰,Al元素的含量B处EDS溶体只有当AIN与SiC开始相互扩散的时候才能形,从而图6(c)晶界处成固溶体随后晶粒逐渐长大和均化,且在晶粒达到1850tp国有色金属学报图6.SiCAIN—复卡¨陶瓷品界特缸unFig6ceramGIa’inbodaryofSiCAIN—compositesgraics:fa)SEMimagestlo*~,inginboundary;(b)EDSpatternopatternofdot爿:(c1EDSfdotB完全均化之前内部。,SiC晶粒外层的A1N浓度要高于品粒SiCA1N—复合粉体的松装密度、休止角等流动特性显著提高晶粒的细化与A1N和SiC在较宽的范围内可,,较宽的粒度分布有利于实现合理的粒度级配采用干压成形进行复合粉体成形随着压强增,~SiC和成形2)。以形成固溶体有关因为在烧结过程中AIN具有更高郇,的蒸发汽压和更大的扩散系数【jAIN向SiC颗粒表加40,坯体密度在4080一220MPa~范围内呈现阶梯式增长,面的迁移率远大于其逆向迁移率,以至于A1N能优先、80,~160和160220MPa下素坯密度的增长幅一扩散到SiC,晶粒的表面一,方面形成对SiC晶粒的生一度不MPa造粒粉球需要在,定压强下才能被破碎,,160。长势垒抑制SiC晶粒的长大另,方面他又能与,SiC以上成形后3)素坯均匀致密YAG无硬球颗粒存在发生固溶反应粒,,并在二者界面重新成核,生成新的晶。与B、C.固相烧结和液相烧结陶瓷相比,对原来的晶粒进行蚕食从而细化晶粒,晶粒的。无压烧结SiCAIN复相陶瓷具有更为优越的综合性细化有助于降低材料中的临界尺寸提高陶瓷强度,能。在烧结过程中,,AIN对SiC晶粒形成生长势垒型固溶体,,固溶体的存在改善了SiC陶瓷中的晶界能展产生了绕道与偏转效应犬牙交错的复杂结构,,,使裂纹扩,同时两者反应生成。2H抑制晶粒生长,,断面处会呈现凸凹不平,形成细晶结构压痕尖端裂纹呈放射性扩展,产生了,延长的裂纹扩散的路径更多。绕道与偏转效应断裂方式呈现撕裂与拨LH现象.从。的消耗了断裂能量宏观上将改善了陶瓷的断裂韧性而协同改善了SiCA1N复相陶瓷的强度及断裂韧性3结论1)SiCAIN.REFERENCES1]【RUHR,ZANGVIL—Alid.Cosompositio.nandCpropertieemmsof水基料浆采用流态化喷雾造粒后,hotpressedSiCAINsolutions[J]JAmSoc,1982,㈣ 第18卷第10期 郭兴忠,等:喷雾造粒制备SiC—AIN复合粉体特性及烧结性能 1851 65(5):260—265. 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