张理元等：Ａｇ掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究 Ａｇ掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究 张理元，刘钟馨，于晓龙，吕作凤，曹 阳 （海南大学材料与化工学院，海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室， 硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南海口５７０２２８） 摘要： 采用溶胶一凝胶法制备了Ａｇ掺杂纳米二氧 掺杂。 化钛。采用ＳＥＭ、ＸＰＳ、ＸＲＤ、ＵＶ—Ｖｉｓ对样品进行表 征。结果表明，未掺杂的样品的粒径在８Ｏ～１００ｎｍ， ２ 实 验 Ａｇ掺杂的样品的粒径在４０￣５０ｎｍ；Ａｇ元素成功进入 ２．ｉ 实验原料与仪器 晶格，含量为０．６７ （原子分数）；４００。Ｃ热处理时，掺 钛酸丁酯（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸 杂与未掺杂样品晶型基本相同，６００℃热处理时，掺杂 （分析纯），ＡｇＮＯ。（分析纯），蒸馏水（自制），玛瑙研 能够－ｔ￣ｆ＊４样品晶型的转变；掺杂使二氧化钛的吸收带 钵，马弗炉，７２１型分光光度计（上海菁华科技有限公 边发生了一定的红移。在此条件下Ａｇ的最佳掺杂量 司）。 为０．５ ，最佳热处理温度为６００。Ｃ。在最佳条件下， ２．２实验方法 以甲基橙为模拟污染物，经过１２０ｍｉｎ的光催化实验， ２．２．１纳米二氧化钛的制备 降解率达到９７．９ 。 在剧烈搅拌下，将一定量的钛酸丁酯加入到 关键词： 溶胶一凝胶法；纳米二氧化钛；Ａｇ掺杂；光 ２０ｍＬ的无水乙醇中，得到溶液Ａ。将４０．８ｍＬ的无水 催化性能 乙醇、２．７ｍＬ的蒸馏水、１０ｍＩ 的冰醋酸、一定量的 中图分类号：０６１４ 文献标识码：Ａ ＡｇＮＯ。（加入量按掺杂要求适量添加）混合制得溶液 文章编号：１００１—９７３１（２Ｏｌ０）１２—２１６９—０５ Ｂ。在剧烈搅拌下，将溶液Ａ逐滴加入到溶液Ｂ中，滴 １ 引 言 加完后继续搅拌１ｈ，得到溶胶，将溶胶在室温下静置 ４８ｈ得到凝胶，将凝胶放置烘箱中，在８Ｏ℃下烘干 二氧化钛作为一种重要的无机半导体材料，在太 １２ｈ，然后将产物碾成粉末。 阳能光解水，污水处理等方面有着重要的应用前景。 ２．２．２热处理 但禁带宽度约３．２ｅＶ的二氧化钛激发产生电子一空穴 将所制得的二氧化钛纳米粉末放人马弗炉中，在 对时需用紫外线光照射，而紫外光只占太阳光的５ ９／６ ４００℃下热处理２ｈ，随炉冷却，得到未掺杂纳米二氧化 左右，其电荷载流子复合速率很快，所以其在太阳光下 钛和Ａｇ掺杂纳米二氧化钛。 的光催化活性及对污染物的降解效率不高，从而 在最佳掺杂量条件下，于不同温度热处理Ａｇ掺 了二氧化钛光催化剂的广泛应用。大量研究实验证 杂二氧化钛粉末２ｈ。 明，通过掺杂可有效提高二氧化钛的光催化活性，拓宽 ２．２．３样品表征 其光响应范围。目前对于二氧化钛掺杂方法很多，大 采用德国Ｂｒｕｋｅｒ—ＡＸＳ公司Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ型多晶 体可分为非金属掺杂＿１ 和金属掺杂 ］。非金属元素掺 Ｘ射线衍射仪测定样品的晶型结构，用Ｈｉｔａｃｈｉ公司 杂二氧化钛具有可见光活性的原理一般是在二氧化钛 Ｓ一３０００Ｎ扫描电子显微镜观察样品颗粒的形貌。采用 中引人品格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代， ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０型Ｘ射线光电子能谱仪测定掺杂样品 形成ＴｉＯ２－ｏｒＡ （Ａ代表非金属元素）晶体，降低二氧化 的元素成分，扫描范围为１～ｌ１００ｅＶ，采用日本岛津公 钛的禁带宽度，从而拓宽二氧化钛的光响应范围。掺 司ＵＶ一２５０１ＰＣ型紫外一可见吸收光谱仪测定样品的紫 杂的非金属一般是Ｎ、Ｃ、Ｆ等 ＿６＿。金属掺杂主要有稀 外可见漫反射光谱，扫描波长２３０～６００ｎｍ。 土金属掺杂ｌ７］、过渡金属掺杂、贵金属掺杂。目前对二 ２．２．４光催化实验 氧化钛掺杂的方法主要有：溶胶一凝胶法ｌ８ ］、水热 配置ｌＯＯｍＬ １０ｍｇ／Ｌ的甲基橙溶液，分别量取 法ｌ】。。、火焰淬火掺杂法［１１，１２￣、阳极氧化法［１３ｑ５］、电泳沉 ２０ｍＬ甲基橙溶液置于放有０．１ｇ未掺杂纳米二氧化 积再阳极氧化法［１ 、高温雾化法口 、溅射法ｌ３］、光沉积 钛、０．１ｇ Ａｇ掺杂纳米二氧化钛、空白的培养皿中，以 法 引、共沉淀法 等。本文选择溶胶一凝胶法进行Ａｇ ３０Ｗ的紫外灯为光源，采用分光光度计在４６５ｎｍ处测 ＊基金项目：科技部国际科技合作资助项目（２００８ＮＲ０６８５）；教育部重点科技资助项目（２０７０９１）；海南省教育厅基金资助项目 （Ｈｊｋｉ２００８一Ｏ１）；国际科技合作资助项目（２００９ＤＦＡ９２５５０）；海南大学重点资助项目（ｈｄ０９ｘｍ２２）；海南大学创新团队 资助项目（ｈｄＯ９ｘｍ０３） 收到初稿日期：２０１０—０４—１０ 收到修改稿日期：２０１０—０７—１０ 通讯作者：曹 阳 作者简介：张理元（１９８４一），男，江西九江人，在读硕士，师承曹阳教授，主要从事光催化材料的研究。 ２１ ７０ 助 甲基橙溶液的吸光度，每隔３０ｒａｉｎ测试一次。 根据下式计算甲基橙的分解率ａ： ． 式中，初始吸光度Ａｌｌ；溶液的吸光度Ａ 。 ３ 实验结果与讨论 ３．１ ＳＥＭ分析 图１为Ａｇ掺杂、未掺杂样品＇１００ Ｃ热处理的 ＳＥＭ 。 图】 未掺杂和Ａｇ掺杂ＴｉＯ ４００ 热处理的ＳＥＭ 图 Ｆｉｇ １ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ａｎｄ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ａｎ ｎｅａｌｅｄ ａｔ ４００ 由 １可 ，掺杂前后二氧化钛在形貌 卜没有明 显的差异。掺杂和未掺杂的样品都出现部分团聚现 象。未掺杂的二氧化钛粒径分布较均匀，粒径主要分 布在８Ｏ～１００ｎｍ之间。掺Ａｇ的二氧化钛粒径明显变 小，约在４０～５０ｎｍ左右。根据载流子的扩散方程 “： ｒ一 一 ‘Ｉ 式中，ｒ为载流子寿命．ｒ为粒径，Ｄ为电子的扩散 系数，此处为１．０ｌ４×ｌ０ ｍ ｓ。 。 通过计算，粒径为４Ｏ、ｊＯ、８Ｏ和ｌ００ｎｍ时，电子从 内部扩散到粒子表面的时间分别为１ ６０、２５０、６４０和 １０００ｐｓ。在二氧化钛粒子中，电子的俘获一般是在 ３０ｎｓ完成，这说明二：氧化钛半径越小，光牛载流子从 体内扩散到表而所需要的时间越短，电子一空穴复合的 几率就越小．从而提高了二氧化钛的光催化活性 。 ３．２ ＸＰＳ分析 图２为，ｉ００ Ｃ热处理的掺Ａｇ ０．５ 的二氧化钛的 李幸 抖 ２０１０年第１２期（４１）卷 ｘ射线光电子能谱图。由图２可以看出，特征峰依次 为位于２８４．８ｅＶ的Ｃ１Ｓ，３６７．７ｅＶ的Ａｇ３ｄ，３９９．９ｅＶ 的Ｎｌ Ｓ，４５８．８ｅＶ的Ｔｉ２Ｐ，５３Ｏ．１ｅＶ的Ｏ１Ｓ，５６０．７ｅＶ 的Ｔｉ２ｓ。各元素的含量分别为：Ｔｉ：１８．６２ （原子分 数），Ｏ：４８．３７ Ｙ００（原子分数），Ｃ：３１．８９ （原子分数）， Ａｇ：０．６７ （原子分数），Ｎ：０．４４ （原子分数）。其中， （）和Ｔｉ的原子含量比例超过２：１．多余的（）就同Ｃ 结合，Ｃ元素主要是由于在测试过程中样品接触到空 气受到污染所致 Ｊ。图３为纳米ＴｉＯ！中Ａｇ３ｄ局部 放大的ＸＰＳ谱图，从图中的结合能３６７．７ｅＶ可知，Ａｇ 元素以Ａ 存在，Ａｇ元素进入晶格后以Ａｇ一（）Ａｇ 的形式结合。 图２ ４００ Ｃ热处理的掺Ａｇ ０．５ 样品的ＸＰＳ谱图（１ ～１１００ｅＶ） Ｆｉｇ ２ ＸＰＳ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｄｏｐｅｄ Ａｇ ０． Ｔｉ（）２ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ４００ Ｃ（１—１１００ｅＶ） 图３ 谱图 （３６２～３８２ｅＶ） Ｆｉｇ ３ ＸＰＳ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｄｏｐｅｄ Ａｇ ０．５ ＴｉＯ２ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ４００Ｃ（３６２ ３８２ｅＶ） 图４是Ａｇ掺杂纳米Ｔｉ（）。中Ｔｉ２ｐ局部放大的 ＸＰＳ谱图，由图４可以看出，Ｔｉ２ｐ。 的结合能为４５８．８ ｅＶ，比Ｔｉ ０结合能的标准值（４５８＿－４－０．１）ｅＶ大，并且 比宁成云等 报道的Ｃｕ掺杂纳米ＴｉＯ 中Ｔｉ２ｐ 的 结合能４５８．４８ｅＶ还大，我们认为这叮能是Ａｇ元素掺 杂进入Ｔｉ（）。晶格中，引起品格畸变．结合能变化，并且 由于Ａｇ原子半径比Ｃｕ原子半径大，这样Ａｇ原子进 入Ｔｉ（） 品格所引起的晶格畸变比Ｃｕ原子进入ＴｉＯ。 品格所引起的晶格畸变要大些，因此Ｔｉ２ｐ 的结合能 就更大。 ３．３ ＸＲＤ分析及光催化性能研究 图５为未掺杂、Ａｇ掺杂纳米二氧化钛４００Ｃ热处 理的ＸＲＤ图。由图５可以看出，不同Ａｇ掺杂量纳米 张理元等：Ａｇ掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究 二氧化钛和未掺杂纳米二氧化钛在４００℃条件下热处 理２ｈ得到的二氧化钛出峰位置基本相同，分别在 ２５．６、３８．３、４８．３、５４．５、５５．６、６２．７。处出现锐钛矿相结 构特征峰，图中未出现二氧化钛其它相的特征峰。说 明４００。Ｃ热处理时，掺杂对二氧化钛晶型的影响不大。 带跃迁电子变得更加容易，这相当于降低了二氧化钛 的禁带宽度，从而增加了二氧化钛的光催化活性。当 Ａｇ的掺杂量超过某一极限时（本实验条件下为 １．５ ），过量的Ａｇ元素堆积在二氧化钛的表面成为 图中未出现Ａｇ元素的特征峰，可能原因有两个 ： （１）是掺杂元素形成化合物是非晶态，其晶体还没有发 育或发育还不完整；（２）是掺杂元素完全进入ＴｉＯ。的 结构中，均匀地分散在ＴｉＯ 晶格中，与之形成了固溶 电子和空穴的复合中心，使二氧化钛的光催化活性下 降。薛寒松 和崔玉民 等都报道了稀土铈掺杂二 氧化钛的最佳掺杂量为２ ，当掺杂量较小时铈可以 在二氧化钛的导带和价带之间产生附件能级，降低其 禁带宽度，提高二氧化钛的光催化活性，掺杂量过大 时，过量的铈在二氧化钛表面附着，成为电子和空穴的 体，导致在复合纳米微粒中检测不到掺杂相晶体结构 的ＸＲＤ特征峰。 Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ 图４ ４００℃热处理的掺Ａｇ ０．５％样品的ＸＰＳ谱图 （４５２～４７８ｅＶ） Ｆｉｇ ４ ＸＰＳ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ＡｇＯ．５ ＴｉＯ２ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ４００。Ｃ（４５２—４７８ｅＶ） ： 仃 曲 Ｃ ０ Ｃ ２ｅ／（。Ｊ 图５ 未掺杂、Ａｇ纳米二氧化钛４００℃热处理的ＸＲＤ 图 Ｆｉｇ ５ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ，Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ａｎ— ｎｅａｌｅｄ ａｔ ４００℃ 图６为不同Ａｇ掺杂量，４００。Ｃ热处理２ｈ条件下， 二氧化钛对甲基橙的降解情况图。由图６可以看出， 当Ａｇ掺杂量＜０．５ 时，随着掺杂量的增加光催化能 力增强，当掺杂量＞０．５ 时，随着掺杂量的增加光催 化能力反而降低。当掺杂量＜１．５ 时，Ａｇ的掺杂都 能提高二氧化钛的光催化活性；掺杂量为１．５ ９／６时，掺 杂不能提高二氧化钛的光催化活性，掺杂二氧化钛与 未掺杂的光催化活性相差不大；掺杂量达到２．０ 时， 掺杂反而降低了二氧化钛的光催化活性；在最佳掺杂 量（本实验条件为０．５ ）下，经过１２０ｍｉｎ的光催化实 验，甲基橙的降解率达到８５．６ 。我们推测原因是： 当Ａｇ的掺杂量较小时，Ａｇ元素的掺入可以在二氧化 钛的能级中产生附加能级，从附加能级上向价带或导 复合中心，反而降低其活性。 ∞∞３ ３ ２ ２ １ １ ＿．．．．．．－－．．．．∞∞．－：．．。．－碍，－．－＾Ｉ。ｌ。。Ｉ＿蚺ｃｍ ｔ∞∞ｒ－．＿】ｌ．＿．ｃ一．＿－ ．．＿１∞Ｏ ．ｒ．－．．－ＪＯ 盔 Ｆｉｇ ６ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｏｐｉｎｇ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ Ａｇ 图７为在最佳掺杂量下，Ａｇ掺杂纳米二氧化钛在 不同温度热处理的ＸＲＤ图。 Ａ（１０１ Ｊ Ａ：Ａｎａｔａｓｅ Ｒ：Ｒｕｔｉｌｅ （ａ）２５℃ （ｂ）３００℃ ‘ｃ）４００℃ Ａ （ｄ）５００＂Ｃ ＲＩ（ｅＪ ６００＂Ｃ ． （１１０）ＡＲ，Ａ．ＬＡＲ ｌ ｌ Ｒ Ｉｅ） （ｄ） （ｃ） Ｉｂｌ （ａ） ２０ ３０ ４０ ５０ ６Ｏ ０ ２０／（。） 图７ Ａｇ掺杂纳米二氧化钛在不同温度热处理的 ＸＲＤ图 Ｆｉｇ ７ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ，ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆ— ｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 由图７可以看出，样品未经热处理时，为无定型结 构。经３００℃热处理后，谱图上出现锐钛矿的（１０１）特 征峰，说明二氧化钛开始有少量晶型出现，即无定型的 二氧化钛开始向锐钛矿型转变。经４００、５００℃热处理 后的样品锐钛矿衍射峰十分明显，且峰的强度较 ３００。Ｃ的有所增大，说明二氧化钛由无定型向锐钛矿型 的转变更加完全。出峰位置分别为２５．６、３７．２、３８．１、 ３８．９、４８．４、５４．２、５５．５、６２．９、６９．２。处。随着热处理温 度的继续升高，亚稳态的锐钛矿相进一步向热力学更 加稳定的金红石相转变。经过６００。Ｃ热处理２ｈ的样 品开始出现金红石相的（１１０）特征峰，出峰位置分别在 ２７．８、３６．４、４１．５。处。 图８为未掺杂和Ａｇ掺杂样品在６００℃热处理２ｈ ２１７２ 助 的ＸＲＤ图。由图８看出，Ａｇ掺杂样品在６００℃热处 理２ｈ后为锐钛矿和金红石的混合相，未掺杂样品经 ６００℃热处理２ｈ后完全转变为金红石相结构。比较两 者的差异，我们认为６００℃热处理时，Ａｇ的掺杂抑制 了二氧化钛由锐钛矿相转变为金红石相，所以相转变 温度升高。 Ｒ Ａ：Ａｎａｔａｓｅ Ｒ：ＲｕｔＪｌｅ ３０ （ａ）Ｄｏｐｅｄ－Ｏ．５％Ａｇ ６００℃ （ｂ）Ｕｎｄｏｐｅｄ ６００℃ ｊ２５ Ａ 彤 吾２０ Ｒ ‘Ｉ’ Ｒ 蔷１５ 三１０ Ａ Ａ－ ｌ ＡＲ Ｒ ．Ｒ ｌｌ 胍１ ＾Ｒ １０ 图８ Ａｇ掺杂、未掺杂纳米二氧化钛在６００℃热处理 ２ｈ的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ ８ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ，ｕｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ａｎ— ｎｅａｌｅｄ ａｔ ６００℃ｆｏｒ ２ｈ 图９为在最佳掺杂量，不同温度热处理条件下Ａｇ 掺杂二氧化钛对甲基橙的分解率图。由图９可以看 出，经过ｌ２０ｒａｉｎ的光催化实验，掺ＡｇＯ．５ 的二氧化 钛在３００、４００、５００、６００。Ｃ热处理２ｈ后对甲基橙的降 解率分别为６４．６ 、８８．６％、９０．１ 、９７．９ 。从催化 效率考虑，本实验条件下，最佳热处理温度为６００℃。 ３００、４００、５００、６００℃热处理的Ａｇ掺杂二氧化钛在第 一个３０ｍｉｎ降解最快，以后降解速度逐渐减慢。这与 甲基橙溶液浓度的逐渐降低有关系，开始时甲基橙浓 度较高，二氧化钛粒子可以与足够的甲基橙接触充分 发挥光催化剂的作用，随着反应的进行，甲基橙溶液浓 度逐渐降低，没有足量的甲基橙和二氧化钛粒子接触， 因此降解速率有所降低。 图９ 不同温度热处理条件下Ａｇ掺杂ＴｉＯ。对甲基橙 的分解率 Ｆｉｇ ９ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｂｙ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 另外还可以看出，３００℃热处理的Ａｇ掺杂二氧化 钛的光催化活性明显低于４００、５００、６００℃。原因为 ３００℃热处理时，光催化活性较高的锐钛矿相含量较 少。６００。Ｃ热处理的Ａｇ掺杂二氧化钛的光催化活性 最高，原因是６００℃热处理时，样品为锐钛矿和少量金 红石的混合相。当锐钛矿相混合少量的金红石相时比 材 料 ２０１０年第１２期（４１）卷 单一锐钛矿相或金红石相的光催化活性高ｌ２ 。 ３．４ ＵＶ—Ｖｉｓ吸收光谱分析 图１Ｏ为掺Ａｇ ０．５ 不同温度热处理的Ｔｉ０。的 紫外一可见漫反射光谱。由图１０可以看出，与未热处 理的掺杂ＴｉＯ 相比，经过热处理的掺杂ＴｉＯ。的吸收 带边都发生了一定的红移，随着热处理温度的提高，红 移越来越明显，６００℃热处理时红移最为明显，在可见 光区表现出最强的吸收。这就进一步验证了最佳热处 理温度为６００℃。 一 ０ ０ Ｃ Ｄ ｏ ∞ 立 《 图１０ 不同温度热处理的Ａｇ掺杂ＴｉＯ。的紫外一可见 漫反射光谱 Ｆｉｇ １ ０ ＵＶ—Ｖｉｓ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ Ｔｉ０２ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ４ 结 论 ＴｉＯ。掺杂改性的目的就是通过金属或非金属元 素的掺入，降低其禁带宽度，增加其光催化活性，拓宽 其光响应范围，更好地利用太阳光来发挥其光催化剂 的作用。虽然掺杂的元素和方法很多，但是还有很多 问题亟待解决，比如ＴｉＯ 的化学性能稳定，掺杂容易 产生晶格缺陷，导致晶胞常数的改变，从而影响催化剂 的稳定性，需要探索解决方法。采用溶胶一凝胶法制备 了Ａｇ掺杂的纳米二氧化钛粉体材料，粉体材料光催 化效率高，但是难以回收利用，从而了二氧化钛粉 体材料广泛地应用于污水处理，这也需要探索新的解 决方法。 参考文献： ［１］Ｓｈｕ Ｙ，Ｍａｓａｋａｚｕ Ｋ，Ｚｈａｎｇ Ｑ Ｗ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ， ２００７，４２：２３９９—２４０４． ［２］ Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ Ｎ，Ｐａｌａｎｉｃｈａｍｙ Ｍ，Ｍｕｒｕｇｅｓａｎ Ｖ，ｅｔ ａ１． ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，８：１０８８—１０９３． ［３］ Ａｓａｈｉ Ｒ，Ｍｏｒｉｋａｗａ Ｔ，Ｏｈｗａｋｉ Ｔ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１，２９３（１３）：２６９－２７１． ［４］Ｓａｋｔｈｉｖｅｌ Ｓ，Ｋｉｓｃｈ Ｈ．［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄｉｔ，２００３，４２ （４０）：４９０８—４９１ １． ［５］Ｗａｎｇ Ｊ Ｓ，Ｙｉｎ Ｓ，Ｚｈａｎｇ Ｑ Ｗ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍ— ｉｓｔｒｙ，２００３，１３（９）：２３４８—２３５２． ［６］Ｏｈｎａｏ Ｔ，Ａｋｉｙａｏｓｈｉ Ｍ，Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ Ｔ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ａｐｐｌｉ Ｃａｔａｌｙ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，２００４，２６５（１）：１１５－１２１． ［７］ Ｍａｓａｓｈｉ Ｉ，Ｌｉ Ｊ Ｇ，Ｔａｋａｍａｓａ Ｉ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２ＯＯ７。１：５． 张理元等：Ａｇ掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究 ２１７３ ［８］薛寒松，李华基，易 于，等．［Ｊ］．机械工程材料，２００８，３２ （６）：３５－３９． ［－１８］唐丽娜，柳丽芬，等．ｇＪ］．环境科学，２００８，２９（９）：２５３６— ２５４ｌ＿ ［９］梁春华，吴 峰．［Ｊ］．环境保护科学，２００８，３４（２）：４５— ４７． ［１９］王卫伟，等．［Ｊ］．功能材料，２００３，３４（４）：４２９—４３０． ｒ２Ｏ］ Ｃｈｏｉ Ｗ，Ｔｅｒｍｉｎ Ａ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｒ Ｈ．ＥＪ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ， １９９４，９８（５１）：１３６６９—１３６７９． ［１Ｏ］李振华，刘中清，等．［Ｊ］．功能材料，２００７，３８（３）：４８５— ４８７． ，ｉ２１］张立德，牟季美．纳米材料和纳米技术［Ｍ］．北京：科学出 版社，２００１． ［１１］Ｋｈａｎ Ｓ Ｕ Ｍ，ＡＩ—Ｓｈａｈｒｙ Ｍ，Ｉｎｇｌｅｒ Ｗ Ｂ．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００２，２９７：２２４３． －ｉ２２３张志琨，崔作林．纳米技术与纳米材料［Ｍ］．北京：国防工 业出版社，２０００． ［１２］Ｃｈｏｉ Ｙ，Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ Ｔ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｓ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｍａ— ｔｅｒ Ｓｃｉ Ｌｅｔｔ，２００３，２２：１２０９． ［２３］Ｚｈａｏ Ｌ，Ｊｉａｎｇ Ｑ，Ｌｉａｎ Ｊ Ｓ．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ，２００８， ２５４：４６２０． ［１３］Ｃｈｏｕｒａｓｉａ Ａ Ｒ，Ｃｈｏｐｒａ Ｄ Ｒ，Ｍｃｇｕｉｒｅ Ｇ Ｅ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ，１９９２，１：２３３—２３７． －［２４］宁成云，王玉强，郑华德，等．［Ｊ］．硅酸盐通报，２００９，２８ （４）：７７５—７７８． ［１４］ Ｃｈｏｕｒａｓｉａ Ａ Ｒ，Ｃｈｏｐｒａ Ｄ Ｒ．［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， １９９５，２６６：２９８． －［２５］刘秀华．金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的改性研究 ［Ｄ］．绵阳：中国工程物理研究院，２００７． ［１５］Ｓｈａｎｋａｒ Ｋ，Ｔｅｐ Ｋ Ｃ，Ｍｏｒ Ｇ Ｋ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｄ， ２００６。３９：３１５Ｏ． ［２６］崔玉民，范少华，张２８（１０）：９５６－９５８． 颖．［Ｊ］．北京科技大学学报，２００６， ［１６］余志勇，张 维，马 明，等．［Ｊ］．物理化学学报，２００９， ２５（１）：３５—４０． ［２７］刘秀珍，施利毅，华 彬．［Ｊ］．上海环境科学，２０００，１９ （９）：４１４—４１７． ［１７］Ｍａｓａｓｈｉ Ｉ，Ｌｉ Ｊ Ｇ，Ｔａｋａｍａｓａ Ｉ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ ＦｉＩｅｓ，２００７，１：５．ｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ａｇ’－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ＺＨＡＮＧ Ｌｉ—ｙｕａｎ，ＬＩＵ Ｚｈｏｎｇ～ｘｉｎ，ＹＵ Ｘｉａｏ—ｌｏｎｇ，ＬＶ Ｚｕｏ—ｆｅｎｇ，ＣＡＯ Ｙａｎｇ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｈａｉｎａｎ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ—Ｚｒ—Ｔｉ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｍａｔｅｒｉａ１ｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈａｉｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｉｋｏｕ ５ ７０２２８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｏｗｄｅｒ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｖ ＳＥＭ，ＸＰＳ，ＸＲＤ，ＵＶ—Ｖｉｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ８Ｏ一１００ｎｍ ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ４０—５０ｎｍ，Ａｇ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｄｏｐｅｄ ｉｎｔｏ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ａｇ ｗａｓ ０．６７ａｔ ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍｓ ｏｆ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ａｎｄ ｕｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｗｅｒｅ ａｌｍｏｓｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ４００℃．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｆｒｏｍ ａｎａｔａｓｅ ｔｏ ｒｕｔｉｌｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｓｔｒａｉｎｔｅｄ ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ６００℃．Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ｗａｓ ｓｈｉｆｔｅｄ ｔｏ ｌｏｎｇｅｒ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｂｙ ｄｏｐｉｎｇ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｄｏｐｉｎｇ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｗａｓ ０．５ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉ— ｍａ１ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ６００℃．Ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ａｇｅｎｔ ｉｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉ— ｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｅｇｒａｄｅｄ ９ ７．９ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｆｔｅｒ １２０ｍｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｎａｎｏ－ＴｉＯ２；Ａｇ－ｄｏｐｉｎｇ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｂｙ Ａｇ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ （上接第２１６８页） Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ０ｆ ａ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｐ０ｌｙｃａｒｂＯｓｉｌａｎｅ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ＬＩ Ｒａｎ ～。ＺＨＡＮ Ｊｕｎ—ｙｉｎｇ ，ＺＨＯＵ Ｃｏｎｇ ，ＹＵ Ｚｈａｏ—ｊｕ。， ＤＩＮＧ Ｍａ—ｔａｉ０一，ＸＩＡ Ｈａｉ—ｐｉｎｇ ’ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｏｎｇｙａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｏｎｇｙａｎ ３６４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ（ＨＢＰＣＳ）ｗｉｔｈ ａ ｌｏｗ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｇｒｉ— ｇｎａｒｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｍｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙ１ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉ１ａｎｅ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉ— ｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ．Ｔｈｅ ａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＨＢＰＣＳ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ），ｎｕｃｌｅａｒ ｍ３ｌｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｔ ｉｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＴＨＦ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ ｃａｎ ｂｅ ａｖｏｉｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｍｅｔｈｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ．Ｌｅｓｓ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ． Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ＨＢＰＣＳ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｃｅｒａｍｉｃ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｏｘｙｌａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ（ＰＣＳ）；ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ；ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ；ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈ
