最新整理磷酸铁锂电池的安全性能研究
电动车应用最基本的要求是保证安全。电池的安全性归根到底体现的是温 度问题。任何安全性问题最终的结果就是温度升高直至失控， 直至出现安全事故。 电池的安全性检测通常包括过充电、 过放电、穿刺、挤压、跌落、加热、短路等， 在这些情况下，会引起电池温度上升或部分区域温度过高， 达到某一底限温度值， 大量的热产生 于不能及时被消散引发一系列放热副反应，从而出现热失控。热 失控一旦被引发就完全不能停止， 直到所有反应物被完全地消耗， 在大多数情况 下导致电池的破裂，随之伴有火焰和浓烟，有时甚至是电池的爆炸。 在锂电池当中， 公认的以 LiFePO4 为正极材料的锂电池具有最好的安全性能。 主 要是 于LiFeP04在高温条件下的氧保持能力好，即使在超过
会失氧，比钴酸锂、锰酸锂及三元材料等药高得多。但在滥用条件下，即使 LiFeP04为正极的锂电池，也会出现安全性问题。本文主要研究和分析不同的安 全性检测条件对磷酸铁锂电池的安全性能检测结果的影响。 安全性问题最终的反映是热量累积或能量短时释放引起的温度迅速升高出现失 控。在电池滥用过程中，产生热的原因有以下几个方面：（1）负极SEI膜的分解； （2）负极与电解质的反应； （3）电解液的热分解；（4）电解液在正极的氧化反 应；（5）正极的热分解；（6）负极的热分解；（ 7）隔膜的溶解以及引起的内部短 路。电池抵抗各种滥用的能力主要取决于产热和散热的相对速度。 当电池的散热 速度低于产热速度时，它可能会遭受热失控。
1. 测试对象与设备
2. 试验
3.
结果与分析
3.1 过充电 锂离子电池在充电时发生式 (1) 所示的反应， Li 不完全脱出，生成物为 LiFePO4 和 FePO4。
LiFePO4—— LiFePO4+ FePO4+ Li +xe
电池过充时，Li+大量脱出，生成的FeP04增多，引起较大的极化电阻和极化电 势，使电池的电压快速升高；过多的锂脱出，极片上的粘结剂被破坏，使正极膏 片从集流体上脱离， 出现大面积掉膏， 脱出的 Li 聚集在负极片上， 形成点状白 点；电池正极附近的高氧化氛围引起电解液
的高
500C
氧化分解使过充电池剩余的电解液较 少，电解液分解产生更多的热量和气体，使电池鼓胀加剧，爆炸的可能性加大； LiFeP04 在过充时发生了不可逆分解 ，有氧气和含 Fe 的物质生成 ，电解液因 含有 Fe3+ 而显出黄色，与解剖电池时看到的情况一致。 水、乙醇等质子性化合物，在电池的首次充放电过程中，与 LiPF6 发生反应， 造成HF含量的增加；而水和 HF又会和SEI膜的主要成分R0C02L和 Li2CO3 反应，从而破坏 SEI 膜的稳定性，致使电池性能恶化，影响电池的安全性能。 金属杂质离子具有比锂离子更低的还原电位， 在充电过程中， 它们首先嵌入碳负 极中。减少锂离子嵌入的位置， 从而减少了锂离子电池的可逆容量。 金属杂质离 子含量高时，不仅会导致锂离子电池可逆容量的下降而且还可能因为它们的析出 导致石墨电极表面无法形成有效的 SEI 膜，使整个电池的性能遭到破坏； 因此必 须将杂质控制在一定范围内。
不同倍率充电对电池的安全性能也有影响。 Tbishima 和 Yama ki 在对电池以不 同的倍率进行过充实验发现， 低倍率 (<C ／5) 完成过充实验，不会有热耗散 ； 高于 lC 倍率完成电池过充实验有热耗散。电解质氧化反应产生的热效应与电流 的平方成正比，所以高倍率充电产生的热量高，电池容易发生爆炸。 对电池在高压下充电时内部发生的放热反应有如下解释 ：在大约 4.5V 时，比在 普通充电条件下有更多锂离子嵌入负极， 如果碳负极的嵌锂能力差， 金属锂可能 沉积在碳表面， 则可引起剧烈的反应； 电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱 出的电位大约高0.2V，锂离子从正极脱出后，电解质开始氧化，此氧化反应产 明显的热效应； 同时热量与电流的平方、 电阻成正比。 所以高倍率充电产生的热 量高。
决定锂离子电池过充行为的关键因素是电池内部产生的热量， 包括化学热和物理 热，它是导致安全问题的直接原因。在 LixCO2 体系的过充过充过程中，电能、 化学能及物理热之间是这样一来转化的：当 x 介于 0.16 和 1.0 之间时，主要是 外界的电能转化为化学能平稳地储存在体系内， 小部分电能因各种极化产生物理 热而散发出去，电池温升很小。当x=0.16时，LixC02被氧化为Co并放出氧气， CO又与电解液反应，放出大量的热，使电池内部温度达到180C以上，触发了阳 极 Liq 及锂金属的剧烈氧化燃烧， 瞬间产生大量的热量和气体， 发生热失控， 从 而导致电池的然烧和爆炸。所以说，阴极是导致过充安全问题的直接导火线 （Trigger） ，而阳极则是导致过充安全问题的最终完成者。 热是决定电池过充成败的唯一因素， 在过充过程中有放热 （包括化学热和物理热 ） 与散热一对矛盾， 若两者相等， 则系统 （ 电池）温度达到平衡；若放热大于散热， 则会导致体系温度升温， 并试图在较高的温度点建立新的平衡。 若该平衡点达到 或超过阳极化学反应的临界点（180C），则休系发生热失控，导致体系着火、爆 炸等安全问题。改警外内散热可提 高池的抗过充性能 .
以不同大小电流 （倍率）进行过充， 虽然其发生热失控所需的时间各不相同， 但总 是发生在阴极材料 Lix ；0.16 时，说明是该材料晶体结构稳定的临界点， 也是决 定过充能否安全通过的关键点。
大的cB（如cB粗）对过充性能并无明显改善，否定了前人所认为的过充中热失控 是 于过充的锂析出，产生锂枝晶进而刺破隔膜造成内部短路发热而导致。
以IFR26650E电芯为实验对象，进行过放电检测实验：
实验0.2C、0.5C、1C电流下进行过充电，检测电压和电池温度的变化。
3.2 热箱实验
热箱实验检测锂离子电池高温热稳定性， 是对二次电池体系的一个基本的安全性 测试。电池的热稳定性一方面取决于正极材料的类型， 同时也受电极嵌锂量和电 解液特性的影响。负极嵌锂量越多， 电池进行热箱时热耗散发生的环境温度越低； 同时随着正极嵌锂量的增加， 电池的热稳定性增加。 还发现电解液的类型也影响 电池的热稳定性，EC/ DMC勺电解液稳定性高于PC/DMC而负极材料的安全隐
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