第一章 化学热力学基础

1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU）

（1） 体系吸收了60kJ的热，并对环境做了40kJ的功。 （2） 体系放出了50kJ的热和环境对体系做了70kJ的功。 解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ;

ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJ

ΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ

2．298K时，在恒容量热计中测得1.00mol C6H6 (1)完全燃烧生成H2O（1）和CO2 （g）时，放热3263.9KJ。计算恒压下1.00mol C6H6 (1)完全燃烧时的反应热效应。 解：C6H6完全燃烧时的反应式：C6H6(l)+7.5O2(g)=3H2O(l)+6CO2(g) 实验是在恒容条件下, 即 QV=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5

据Qp= QV +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol-1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + 5O2 (g) =1Nb2O5 (s) + 1N2 (g)

422在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol-1，求此反应的焓变。 解：在弹式量热计里测量恒容反应热：

QV =ΔU = －712.97KJ·mol-1 Δn==1 － 5 = －3

244据Qp = QV +ΔnRT

Qp = rH = －712.97+(－3) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol-1)

44.已知反应： A + B = C + D

mol-1 rH1= －40.0 KJ·

C + D = E rH2= +60.0 KJ·mol-1

试计算下列反应的rH:

（1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E

解：（1）rH=－rH1= +40.0 KJ·mol-1 (2) rH=2(－rH1)= +80.0 KJ·mol-1

(3) rH= rH1 + rH2 = (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol-1)

5.已知下列热化学方程式：

(1)Fe2O3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO2(g) rH1=－27.6 KJ·mol-1 (2)3 Fe2O3 (s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) +CO2(g) rH2=－58.58 KJ·mol-1

(3) Fe3O4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO2(g) rH3=+38.07 KJ·mol-1

不查表计算下列反应的rH: FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO2 (g) 解：[（1）×3－（2）－（3）×2]／6 为下式： FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO2 (g)

－2rH3]／6 rH=[3rH1－rH2=[3×（－27.6）－（－58.58）－2×（+38.07）]／6 = －16.73（KJ·mol-1） 6．已知： （1）Cu2O (s)+

1O2 (g)=2CuO (s) rH1=－143.7 KJ·mol-1； 2（2）CuO (s)+Cu (s)=Cu2O (s) rH2 =－11.5 KJ·mol-1

计算CuO (s)的标准生成热(fHm)

解：(1) + (2) 式得： CuO (s) +

1O2 (g) = CuO (s) 2故标准生成热：fHm= rH1+rH2 = (－143.7)+( －11.5) =－155.2（KJ·mol-1）

7. 已知：(1)MnO2 (s) =MnO (s) +

1O2 (g) rH1=+134.8 KJ·mol-1； 2(2)Mn (s)+ MnO2 (s) = 2MnO (s) rH2 =－250.1KJ·mol-1

计算MnO2 (s)的fHm值。

解：（1）的逆反应为MnO (s) +1O2 (g)= MnO2 (s) …………（3）

2其rH3=－rH1=－134.8 KJ·mol-1；

(3) × 2 + (2) 得Mn (s)+ O2 (g)= MnO2 (s) 该反应的热效应即MnO2 (s)的fHm值

 = (－rH1) × 2 + rH2 = (－134.8) ×2 + (－250.1) = －519.7（KJ·mol-1） fHm8. 已知：Na2O(s)和 Na2O2 (s)在298K时的标准生成热分别为－415.9 KJ·mol-1 和－504.6

KJ·mol-1 , 求下列反应的rHm。 2 Na2O2 (s) = 2 Na2O(s) + O2 (s)

解：

物质  ( KJ·mol-1) fHmNa2O2 Na2O O2 －504.6 －415.9 0 =ifHm (生成物)－ifHm (反应物) rHmii= (－415.9) － (－504.6) × 2 = 177.4（KJ·mol-1）

9．在298K和1.00×105Pa下，苯甲酸C6H5COOH（s）的标准燃烧热为－3226.87 KJ·mol-1，C（石墨）和H2的标准燃烧热分别为－393.51 KJ·mol-1和－285.83 KJ·mol-1，求苯甲酸的标准生成热。

解：苯甲酸完全燃烧反应为：C7H6O2 (s) + 15O2 (g) = 7CO2 (g) +3H2O (l)

2其中：C（石墨）的燃烧热为CO2（g）的标准生成热，H2（g）的燃烧热为H2O（l）的标准生成热，苯甲酸的燃烧热即为上述反应的反应热。

=ifHm (生成物)－ifHm (反应物) rHmii－3226.87= 7 × (－393.51) + ( －285.83) × 3－fHm (苯甲酸)  (苯甲酸) = －385.19（KJ·mol-1） fHm10．在298K及1.00×105Pa下，反应：C（石墨）+ O2(g) = CO2(g)

恒压热效应（rHm）为－395.5KJ·mol-1，它的另外两层含义是什么？

解：C（石墨）的标准（摩尔）燃烧热为cHm为－395.5KJ·mol-1，CO2（g）的标准（摩尔）

生成热fHm为－395.5KJ·mol-1。

11．试将下列物质按熵值由小到大的顺序排列：

LiCl(s) Cl2(g) Li(s) Br2(g) BrCl(g) 解：Li(s) ﹤ LiCl(s) ﹤Cl2(g) ﹤BrCl(g) ﹤Br2(g)

12．从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质，除已注明条件者外，每对物质都处于相同的温度和压力。

(1) Br2(l)、 Br2(g) (2)Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) (3)HF(g)、HCl(g)

(4)CH4(g) 、C2H6(g) (5)NH4Cl(s) 、NH4I(s) (6)HCl(g,298K)、 HCl(g,1000K) 解：混乱度较大（熵值也较大）的物质是：

(1) Br2(g) (2)Ar(0.01kPa) (3) HCl(g) (4)C2H6(g) (5) NH4I(s) (6) HCl(g,1000K) 13．试判断下列过程的ΔS是正还是负

（1）冰融化成水 （2）炸药爆炸 （3）甲烷的燃烧反应 （4）合成氨反应 （5）从溶液中析出结晶 解：（1）H2O（s） H2O（l） ΔS值： 正 （2）炸药爆炸 正 （3）CH4(g)+2O2(g)  C O2(g)+2H2O(l) 负 （4）N2(g)+3H2(g)  2NH3(g) 负 （5）从溶液中析出结晶（无序有序） 负

14．试用热力学的原理说明一氧化碳还原三氧化二铝是否可行？ 3CO(g) + Al2O3(s) = 2Al(s) + 3CO2(g) 解：查表得：

物质  ( KJ·mol-1) fHmCO(g) Al2O3(s) Al(s) CO2(g) －137.2 －1582 0 －394.4 据 rHm=

 (生成物)－iiHHfmfm (反应物) ii=3 × (－394.4) － [(－137.2) × 3 + (－1582)] = 810.4（KJ·mol-1）

反应前后，气体摩尔数差值Δn=0，所以ΔS不大。rHm﹥0，正值大，故不能用一氧

化碳还原三氧化二铝来制铝。

15．既然水结冰过程是熵减小过程，那么为何在低温时水却能自发结冰？ 解：水结冰过程即H2O（l） H2O（s），是一放热过程，即ΔH﹤0，同时又是熵减小过

程，ΔS﹤0； 据ΔG=ΔH－TΔS

当低温时，T值小时，ΔG﹤0。 故液态水在低温时能自发结冰。 16．在标准压力（1.00×105Pa）下自发进行的下述反应所允许的最高温度是多少？ （已知298K的数据） N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)

物质 N2(g) H2(g) NH3(g)

 ( KJ·mol-1) fHm ( J·K-1·mol-1) Sm—

—

－46.11 191.50 130.57 192.34

解：rHm=（－46.11）×2 = －92.22（KJ·mol-1）

ΔrSm = 192.34 × 2 － (191.5 + 130.57 ×3 ) = －198.5（J·K-1·mol-1） 据rGm=rHm－TΔrSm

当rHm﹤0，ΔrSm﹤0，要使rGm≦0 (92.22)1000则Tmax≦rHm／ΔrSm== 465K

198.517.反应MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g) 在1.00×105Pa下的fHm及Sm（298K）数据已知，求rHm（298K）、ΔrSm（298K）、rGm（850K）及反应能自发进行的最低温度。

物质 MgCO3(s)

CO2(g) MgO(s)

解：据rHm=

 ( KJ·mol-1) fHm ( J·K-1·mol-1) Sm－1096

－393 －601.7 65.7 214 26.9

iiif (生成物)－ifHm (反应物) Hm=(－601.7)+( －393)－(－1096) =101.3（KJ·mol-1） rHm据ΔrSm=

iSim

(生成物)－

iSim

(反应物)

ΔrSm= 26.9 + 214－65.7 = 175.2（J·K-1·mol-1） 据rGm = rHm－TΔrSm

当T=850K时， rGm=101.3－850×175.2×10-3 = －47.6（KJ·mol-1）

当rHm﹥0，ΔrSm﹥0，反应自发，则rGm≦0

即Tmin ≥rHm／Δr

Sm

3101.310= = 578.2K 175.218．已知298K及1.00×105Pa的热力学数据，求反应的标准吉布斯自由能的变化 物质

/ KJ·mol-1 fGmHAc(aq) -399.61

Ac(aq) -372.46

－

AgCl(s) -109.72

Ag+(aq) Cl(aq) H+(aq)

－

77.11 -131.17 0

（1）HAc(aq) ⇋ H+(aq) +Ac(aq) （2）AgCl(s) ⇋ Ag+(aq) +Cl(aq)

－

－

解：据rGm=

iif (生成物)－ifGm (反应物) Gmi(1)rGm=（－372.46）－（－399.61）= 27.15（KJ·mol-1） (2)rGm=（－131.17）+77.11－（－109.72）= 55.66（KJ·mol-1）

19．评论下列各种陈述

（1） 放热反应是自发的。

（2） 反应的产物分子数比反应物多，该反应的ΔrS必是正值。

（3） 纯单质的fHm、fGm和Sm皆为零。

（4） 反应的rGm（298K）﹥0，该反应永远不能自发进行。

（5） 凡是自发反应都是快速反应。 解：（1）反应方向，由反应的吉布斯自由能的变化决定，当ΔG﹤0，反应自发进行。据ΔG=ΔH－TΔS，ΔG取值由ΔH、T、ΔS三者确定。当ΔS﹥0，放热反应可自发进行；多ΔS﹤0，放热反应则不一定自发进行。

(2)S 与物质的存在状态及本身结构的复杂性相关，一般说，气体物质的量增加的反应，其ΔrS为正值。

(3)说法不正确。应该是，稳定单质的rHm、rGm均为零。0 K时，任何完整晶体的

熵值为零。

(4)说法不正确。反应的rGm（298K）﹥0，说明该反应在298K在标准状态下反应非

自发进行。但是在其它温度条件或在非标准状态下，该反应有可能自发进行。

(5)说法不正确。自发反应不一定是快反应，反应自发性属于化学热力学范畴讨论的问题，而快速反应是反应速率问题属于化学动力学范畴。 20．斜方硫和单斜硫的标准熵各为31.9 J·K-1·mol-1和32.6 J·K-1·mol-1，其标准燃烧热分别为

－296.81 KJ·mol-1与－297.14 KJ·mol-1，求算下列过程的rGm（298K）

S（斜方） → S（单斜）

解：据Δ该过程Δ

r

=iSm (生成物)－iSm (反应物) Smiir

=32.6－31.9=0.70（J·K-1·mol-1） Sm据rHm=

iHcim

(生成物)－

iHcim

(反应物)

 = (－296.81) － (－297.14) = 0.330（KJ·mol-1） rHm据rGm= rHm－TΔrSm

=0.330－298 × 0.70 × 10-3 = 0.121（KJ·mol-1） rGm21.只用下表数据 物质 CO（g） CO2(g) H2O(g) H2(g) （KJ·mol-1） rGmfHm（KJ·mol-1） （J·K-1·mol-1） Sm－110.5 －393.5 －241.8 — －137.3 －394.4 －228.6 — 197.9 213.6 — 130.6 （1）计算反应H2O(g) +CO(g) = H2(g) + CO2(g) 的rHm、rGm和ΔrSm。

（2）求算H2O(g)的标准熵

解：（1）反应的rHm=(－393.5)－[(－110.5)+( －241.8)]=－41.2（KJ·mol-1） =(－394.4)－[(－137.3)+( －228.6)] =－28.5（KJ·mol-1） rGm据rGm=rHm－TΔrSm

ΔrSm= (

rHr

m－

rGim)／T = m

[41.2(28.5)]103 = －42.6（J·K-1·mol-1）

298（2）据Δ

 = SmiS

(生成物)－

iSim

(反应物)

 (H2O) = (130.6 + 213.6) －197.9 － (－42.6) = 188.9（J·K-1·mol-1） Sm