硫酸酸洗废液制备硫酸钠的工艺研究

2018 年 6 月

化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

Vol.47 No.6Jun. 2018

硫酸酸洗废液制备硫酸钠的工艺研究

陈景冬，吴勇基，樊文星，张谊彬，曹勇飞

（惠州市斯瑞尔环境化工有限公司，广东 惠州 516267）

摘　要：本文研究了利用硫酸酸洗废液制备硫酸钠的工艺过程。硫酸酸洗废液经过氧化氢氧化耗酸、氢氧化钠中和沉淀、固液分离、蒸发结晶等工艺过程，可制得工业级硫酸钠。考察了沉淀剂氢氧化钠浓度、加药速度、搅拌速度对中和沉淀效果的影响，并使用最优工艺条件对铁离子、铬离子进行中和处理，确定其终点pH值。

关键词：硫酸酸洗废液；氢氧化钠；中和沉淀；硫酸钠

中图分类号：TQ 131.12；X 756　　　　 　　文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2018)06-0058-04

在钢铁、机械等加工行业，需要用大量的酸对金属表面进行清洗。酸洗过程中，酸洗液中的重金属离子浓度上升到一定程度后，酸洗液会因酸洗效果明显下降，成为酸洗废液。酸洗废液因酸度强、金属浓度高、废液量大等特点，会对环境造成严重污染，若直接排放将对受纳水体及土壤造成严重污染，同时也造成了资源浪费[1]。

硫酸钠常用于制水玻璃、制浆、瓷釉、洗涤剂、致冷混合剂、干燥剂、分析化学试剂、染料稀释剂、医药品等等，是一种重要的无机化工原料[2]。本文以硫酸酸洗废液为原料，经氧化耗酸、中和沉淀、固液分离、蒸发结晶等工艺过程，制备工业硫酸钠产品。重点考察了沉淀剂氢氧化钠浓度、沉淀剂加药速度、搅拌强度对中和沉淀反应效果的影响，取得优化的工艺条件，同时去除酸洗废液中的铁、铬金属离子，制备了符合国家标准的工业无水硫酸钠Ⅱ类产品。本文采用的原料硫酸酸洗废液主要金属成分为亚铁离子、铬离子，经氧化后，根据其理论溶度积计算可得，铁离子（Ⅲ）的完全沉淀pH值为3.20，铬离子（Ⅲ）开始沉淀的pH值为4.31，从理论上分析两者可进行有效分离。但铁离子在水解过程中具有较强的絮凝能力，能将溶液中的其他组分形成共沉淀，故铁、铬资源是否能实现有效分离，仍需实验进一步研究分析。此工艺产生的滤渣为共沉淀混合物，其处理方式为填埋、制砖等。处理工艺流程见图1。

H2O2󰀡󰀠󰀟󰀞NaOH󰀘󰀗󰀝󰀜、󰀚󰀙图1 　硫酸酸洗废液制备硫酸钠工艺流程

Fig.1 Process flow of preparing sodium sulfate from sulfuric acid

pickling waste liquor

1　实验部分

1.1　原料与药剂

硫酸酸洗废液（来自某不锈钢厂）：Fe 5.34 %，Fe2+ 5.32 %，Cr 4241 mg·L-1，酸度(以H2SO4计) 5.44 %，密度1.225 g·mL-1。

过氧化氢(工业级，27.85%)，氢氧化钠(工业级，48.93%)。1.2　实验

1.2.1　硫酸酸洗废液的氧化

先将硫酸酸洗废液进行过滤，除去其杂质不溶物。量取一定质量的酸洗废液，在室温及一定搅拌强度下，采用缓慢的加药速度向其加入工业过氧化氢，直至溶液中的亚铁离子完全被氧化为铁离子。反应结束后，检测溶液中的铁含量、硫酸根含量、酸质量分数及铬离子浓度，为下一步的中和沉淀处理工艺提供数据。1.2.2　中和沉淀

以硫酸酸洗废液氧化后的硫酸铁溶液为料液，

作者简介：陈景冬（1990-），男，广东惠州人，学士，主要从事应用化学研究工作。E-mail: 519667144@qq.com

收稿日期：2018-03-19

第 6 期 陈景冬等：硫酸酸洗废液制备硫酸钠的工艺研究

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在室温25℃、电动搅拌下，以氢氧化钠为沉淀剂，调节溶液pH，记录溶液pH值及加药量，检测滤液中的铁质量分数及铬浓度。实验过程中主要考察沉淀剂的浓度、沉淀剂加药速度、搅拌速度、溶液反应终点pH等因素的影响，找出中和沉淀反应的最佳工艺条件，为实际应用提供理论依据。

2　结果与讨论

2.1　硫酸酸洗废液的氧化

取500g经过滤除掉杂质及不溶物的酸洗废液，在温度25 ℃、搅拌速度250 r·min-1条件下，以过氧化氢为氧化剂，控制其加药速度为1.0 g·min-1

，加药量为32g，反应时间为40 min，制备硫酸铁溶液，实验结果见表1。

表1　过氧化氢氧化硫酸酸洗废液制备硫酸铁溶液Tab.1　Preparation of ferric sulfate by hydrogen peroxide oxidation

of sulfuric acid pickling waste liquor

项目Fe

Fe2+CrSO42-酸度(以硫酸计)

/%

/%/mg·L-1

/%/%

结果

5.030.01

3978

17.82

0.74

作为中和沉淀处理的前端工艺，由于废液酸度及亚铁离子质量分数较高，若直接中和去除亚铁离子（亚铁离子理论完全沉淀pH值为8.95），则会消耗较多的沉淀剂，故先将其氧化为铁离子，同时也能降低溶液的酸度。过氧化氢具有反应速度快、价格相对较低且不引入其他杂质的特点，因此选择其为氧化剂。从表1可知，采用该硫酸酸洗废液制备硫酸铁溶液，质量较差，主要是其有效成分铁含量较低，杂质铬离子浓度高，而过量的金属铬具有一定毒性，对环境造成不利影响，在污水处理、污泥脱水等方面存在一定的安全隐患。以该硫酸酸洗废液为原料，使用氧化法制备硫酸铁溶液的可行性较低，不能作为废酸废液的终端处理方式，仍需探索更有效的处理方式。2.2　中和沉淀

2.2.1　氢氧化钠浓度的影响

取500 g经氧化后的硫酸铁溶液，设置搅拌速度为200 r·min-1

，反应温度为25 ℃，分别以质量分数为48.93%、38.69%、31.96%的氢氧化钠溶液为沉淀剂，控制加药速度为5 g·min-1，加药频率为5 min·次-1（3 min后溶液pH变化为±0.01），以pH为2.35为终点，记录该过程中溶液pH值和氢

氧化钠加药质量的变化情况，实验结果见图2（中和沉淀剂氢氧化钠加药量统一换算质量分数为100%）。

60.0

55.0质量分数为48.93%的NaOH50.0质量分数为38.69%的NaOH45.0质量分数为31.96%的NaOH

g/40.0量药35.0加30.025.020.015.010.05.00.00.0

0.30.50.81.0

1.31.51.82.02.32.5

pH

图2　不同NaOH浓度下，沉淀剂加药量对溶液pH的影响Fig.2　Effect of precipitant dosage on solution pH with different

concentrationof NaOH

从图2可知，在酸碱中和反应中，随着沉淀剂氢氧化钠加入量增大，溶液的pH逐渐升高，加药量与溶液pH成正比例关系；溶液pH值达到1.8后，溶液pH随其加药量增大而增长缓慢。这是由于该反应是向酸溶液中逐步加入碱溶液，前期主要为氢离子与氢氧根离子的中和反应，随着溶液pH增大，金属离子的水解反应逐渐成为主要反应，其消耗的碱量将会增大，溶液pH增长速度减缓。经计算，原溶液中，理论上铁离子开始沉淀的pH为1.55，推测该过程由于受溶液中其他组分、碱加入量、羟基化物等因素的影响，导致溶液pH值在1.8处开始增长缓慢。随着沉淀剂氢氧化钠质量分数增大，其加药量随之增大，即高浓度的碱溶液对中和沉淀反应的效果相对较差。质量分数越高的氢氧化钠加入酸溶液中，越易与金属离子形成团块状沉淀物覆在碱溶液上，使碱溶液未能充分反应而沉淀下来。根据氢氧化钠浓度对中和沉淀反应效果的影响实验结果，选取沉淀剂氢氧化钠的浓度为31.96 %。2.2.2　沉淀剂加药速度的影响

取500 g经氧化后的硫酸铁溶液，设置搅拌速度为200 r·min-1，反应温度为25 ℃，以质量分数为31.96 %的氢氧化钠为沉淀剂，控制加药速度分别为2.5、5、7.5g·min-1，加药频率为5 min·次-1（3min后溶液pH变化为±0.01），以pH为2.35为终点，记录该过程中溶液pH值与氢氧化钠加药质量的变化情况，实验结果见图3。

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化工技术与开发 第 47 卷

165150加药速度为5.0g·min-1135加药速度为2.5g·min-1120加药速度为7.5g·min-1

g/量105药90加756045301500.0

0.3

0.5

0.8

1.01.31.5

1.8

2.0

2.3

2.5

pH

图3　沉淀剂加药量速度对溶液pH的影响

Fig.3　Effect of precipitant dosage on solution pH under different

ading speed

由图3可知，以质量分数31.96%的氢氧化钠为沉淀剂，在搅拌速度为200 r·min-1的实验条件下处理硫酸铁溶液，沉淀剂加药速度对中和沉淀效果有较大的影响。加药速度越慢，中和反应越充分，但过慢的加药速度延长了反应时间，沉淀剂加药速度为2.5g·min-1与5.0 g·min-1对中和沉淀的效果相近，但其反应时间相差2倍。加药速度太快，沉淀剂未进行充分反应，导致加药量增大而造成浪费。根据沉淀剂加药速度对中和沉淀效果的影响实验结果，确定氢氧化钠的加药速度为5.0 g·min-1，加药频率为5 min·次-1。2.2.3　搅拌速度的影响

取500 g经氧化后的硫酸铁溶液，以质量分数31.96%的氢氧化钠为沉淀剂，控制加药速度为5 g·min-1，加药频率为5 min·次-1（3 min后溶液pH变化为±0.01），反应温度为25℃，设置搅拌速度分别为150、200、250 r·min-1，以pH为2.35为终点，记录该过程中溶液pH值与氢氧化钠加药质量的变化情况，实验结果见图4。

165150搅拌速度150r·min-1135搅拌速度200r·min-1120搅拌速度250r·min-1

105g/量90药75加6045301500.0

0.30.50.81.0

1.3

1.51.82.02.32.5

pH

图4　不同搅拌速度下，沉淀剂加药量对溶液pH的影响

Fig.4　Effect of precipitant dosage on solution pH under different

stirring speed

从图4可知，搅拌速度越快，反应物接触越充分，不仅可缩短反应时间，加快反应速度，还能减少沉淀剂的用量。以氢氧化钠为沉淀剂中和处理硫酸铁溶液，加药速度为5.0 g·min-1，搅拌速度为250r·min-1时，中和沉淀效果好。2.2.4　中和沉淀处理铁离子、铬离子

取500 g经氧化后的硫酸铁溶液与蒸馏水进行1∶1混合后，以质量分数为31.96%的氢氧化钠为沉淀剂，设置搅拌速度为250 r·min-1，反应温度

为25 ℃，加药速度为5 g·min-1，控制加药频率为5 min·次-1（3 min后溶液pH变化为±0.01），记录溶液pH值，检测铁离子含量、铬离子浓度。实验结果见图5。

100.0090.00铁去除率80.00铭去除率

%/70.00率除60.00去50.0040.0030.0020.0010.000.00

0.51.01.52.0

2.53.03..04.5

pH

图5　金属离子去除率对pH的影响Fig.5　Effect of metal ion removal rate on pH

实验中，向硫酸铁溶液中补加适量的水，降低氢氧化钠与铁离子完全反应生成氢氧化铁结胶物的浓度，可避免因结胶物过多导致无法进行后续实验。采取中和沉淀的最佳工艺参数进行充分反应，可有效提高反应速度，减少加药量。从图5可知，铁离子的去除率随着pH的增大而升高，当溶液pH值上升到4.2，铁离子发生完全沉淀，此时铬离子去除率为99.95 %。由理论溶度积可知，铬离子（Ⅲ）完全沉淀的pH值为5.59，并且铬的去除率曲线与铁的去除率曲线相似，充分说明铁离子在形成沉淀的过程中，与铬离子形成共沉淀，该过程还包含了混晶、表面吸附、包藏等现象，使铬离子发生了沉淀。采用氢氧化钠中和沉淀处理铁离子，采取加碱沉淀法无法对铁离子与铬离子进行有效分离。对中和沉淀后的溶液进行过滤，滤液作为制备硫酸钠的原料，生产工艺中

产生的滤渣因铬含量较高，用于填埋或制砖处理。2.3　硫酸钠的制备

取300 g经沉淀处理、过滤后的硫酸钠溶液，在

第 6 期 陈景冬等：硫酸酸洗废液制备硫酸钠的工艺研究

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70~80℃进行蒸发结晶。当晶体析出较多或母液残留量降至5%以下时，过滤、洗涤，除去杂质离子(如氯离子)。最后，将硫酸钠结晶物置于烘箱100℃进行恒温干燥，可获得符合国家标准GB/T 6009-2014的工业无水硫酸钠Ⅱ类产品。

酸洗废液资源化处理提供可行性工艺，并为其实际应用提供依据。

以质量分数31.96%的氢氧化钠为沉淀剂，在加药速度为5.0g·min-1、搅拌速度为250 r·min-1的实验条件下，调节溶液pH为4.20，能将硫酸铁溶液中的铁离子完全去除，铬离子去除率达到99.95 %。

参考文献：

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3　结论

硫酸酸洗废液因其铁含量低、铬浓度高的特点，不适宜用于制备铁盐混凝剂，因此，本文将酸洗废液经过氧化耗酸、中和沉淀处理铁、铬金属离子、过滤、蒸发结晶等工艺，制备工业无水硫酸钠产品，为硫酸

Preparation of Sodium Sulfate from Sulfuric Acid Pickling Waste Liquor

HUANG Yunhai, WU Yongji, FAN Wenxing, CHEN Xiaoling, XIE Shumin, CAO Yongfei

(Huizhou 3R Environmental Chemical Co. Ltd., Huizhou 516267, China)

（上接第页）

[7] 沙鸥，李陈欢，许兴友，等.铁(Ⅲ)-硫氰酸钾显色体

系间接测定化学试剂和菠菜中草酸[J].理化检验-化学分册，2009，45(6)：742-743.

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[9] WS1-(X-0)-2002，硫普罗宁片[S].

Determination of Tiopronin by Fading Spectrophotometry in Iron (Ⅲ)

Potassium Thiocyanate System

HE Youxuan1, ZHANG Peng2, LIANG Qifeng2

(1.Academic Affaires Office, Jiaying University, Meizhou 514015, China; 2.School of Chemistry and Environmen,

Jiaying University , Meizhou 514015, China)

Abstract: Iron(Ⅲ) ions and potassium thiocyanate could generate blood-red complexes in acidic medium which had maximum absorption wavelength of 445 nm. When tiopronin was added into iron(Ⅲ) potassium thiocyanate system, iron(Ⅲ) ions were reduced to iron(Ⅱ) ions, and the absorbance of blood-red complexes would fall down. The reduction of absorbance ΔA(y) had good linear relationship with the contents of tiopronin(x) from 0 mg/mL to 0.14 mg/mL. The linear regression equation was y=0.8149x+0.0006 and the related coefficient r=0.9997. The concent of tiopronin in Tiopronin Enteric-coated Tablets was determined by this method and the result was similar to which detected by national drug standard.Key words: iron (Ⅲ) potassium thiocyanate system; fading spectrophotometry; tiopronin