硬质聚氨酯泡沫塑料的研究及主要制备方法
摘 要
硬质聚氨酯泡沫塑料以其轻质、良好的隔热保温性能、优良的吸音及缓冲抗震性,较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性,加工方式灵活,成型施工方便,固化速度快,而广泛应用于国防及建筑、交通等国民经济各部门。
本文主要介绍了聚氨酯泡沫塑料、硬质聚氨酯泡沫塑料、硬质聚氨酯合成原料、硬质聚氨酯泡沫塑料合成过程中添加的各种助剂及各种助剂所起的作用、硬质聚氨酯的发泡方法及硬质聚氨酯泡沫塑料的简单性能介绍、展望聚氨酯发展。从查阅文献及参考图书，对硬质聚氨酯的性质、合成原料及过程进行大致的了解，然后构思本文大体轮廓，结合参考资料及自己对泡沫塑料的了解，对论文进行了编写。
关键词：聚氨酯泡沫塑料，硬质聚氨酯合成原料，硬质聚氨酯合成助剂，硬质聚氨酯发泡方法，
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英文题目
ABSTRACT
Rigid Polyurethane(PU)foams have a remarkably broad range of applications in kinds of industries due to their desirable properties such as low density, fine diffuse barrier properties, excellent shoek absorption, high tear strength, good eellular stability and flexible proeessing methods as well as eonvenient molding to eonslruction.
This paper mainly introduces the polyurethane foam plastics、Rigid polyurethane foam plastics、Rigid polyurethane synthetic raw materials、Rigid polyurethane foam plastics synthesis to add various additives and various additives in the process of the role、Rigid polyurethane foaming method and the rigid polyurethane foam plastics performance of simple introduction、Development prospect of polyurethane。From the literature and reference books， The properties of rigid polyurethane, overview of synthetic raw materials and process，then designed this article outline and conception.Combined with the resources and their understanding of foam plastics and write this aiticle.
KEY WORDS: Polyurethane foam plastics，Rigid polyurethane synthetic raw materials，Rigid polyurethane synthetic fertilizer，Rigid polyurethane foam，
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目 录
前 言 ................................................................................................ 1 第1章 聚氨酯泡沫塑料简介 ........................................................... 2
1.1聚氨酯 ................................................................................... 2 1.2泡沫塑料 ................................................................................ 3 1.3硬质聚氨酯泡沫塑料 ............................................................ 3 第2章 合成硬质聚氨酯原料 ........................................................... 6
2.1异氰酸酯 ................................................................................ 6
2.1.1聚合MDI(PAPI)........................................................... 6 2.1.2 TDI ............................................................................... 7
第3章 生产硬质聚氨酯泡沫塑料的各种助剂 .............................. 10
3.1发泡剂 ................................................................................. 10
3.1.1化学发泡剂 ................................................................ 10 3.1.2物理发泡剂 ................................................................ 10 3.2催化剂 ................................................................................. 11
3.3泡沫稳定剂 ................................................................... 11 3.4阻燃剂 ........................................................................... 12
第4章 硬质聚氨酯泡沫塑料的合成 .............................................. 13
4.1合成反应 .............................................................................. 13 4.2发泡方法 .............................................................................. 14 4.2成型方法 .............................................................................. 15
4.2.1手工发泡 .................................................................... 15 4.2.2注射成型发泡 ............................................................ 15 4.2.3喷涂发泡成型 ............................................................ 17
结 论 .............................................................................................. 19 谢 辞 ................................................................................................ 20 参考文献 .......................................................................................... 21 外文资料翻译 ................................................... 错误！未定义书签。
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前 言
自1937年德国I.G.Farben公司合成聚氨酯以来，作为高分子材料的聚氨酯工业发展很快。聚氨酯硬泡，其最大的优点是质轻、隔热保温性能好、吸音缓冲抗震性优良，具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性；同时合成聚氨酯塑料的原料聚酯或聚醚多元醇结构多变，使其性能变化范围广，而且加工方式灵活，成型施工方便，既可以自由发泡，又可以模塑成型，还可以以现场喷涂，固化速度快。
由于聚氨酯泡沫体具有极低的传热系数、低密度和高比强度值,并具有良好的粘接性能，这些优点首先受到对绝热性能要求严格的制冷设备和建筑业的欢迎,需求量急骤增加,应用领域不断扩大。随着对这类材料体系及加工装备的深入研究和开发,硬质聚氨醋泡沫塑料的应用越来越多,加工形式越来越多,在聚氨酯材料范围中逐渐形成了一大分支，其消耗量约占聚氨酯泡沫体的40%～50%\"其中建筑行业用量约占50%以上,其次是用于制冷设备、冰箱、运输业等作为绝热保温材料。
目前亚洲是世界聚氨酯工业发展最快的地区,而我国又是亚洲聚氨酯发展最快的中心地区。我国聚氨酯工业起步于1958年，在二十世纪六、七十年代初步形成规模。八十年代初期，我国先后引进万吨及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与甲苯而氰酸酯（TDI）装置与技术，以及石化系统引进万吨级聚醚多元醇生产线，极大的促进了我国聚氨酯工业的全面发展。虽然我国聚氨酯产业规模己达到很大程度,但由于人口众多,聚氨酯的人均消费量在世界上仍居中下水平。因此,聚氨酯市场在我国仍具有广阔空间。
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第1章 聚氨酯泡沫塑料简介
1.1聚氨酯
聚氨酯[1]是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的—NHCOO—基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互而得。根据所用原料官能团数目的不同，可以制成线性结构或体型机构的高分子聚合物[2]。当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线性结构的聚合物；若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时，则得到体型结构的聚合物。由于聚合物的结构不同，性能也不一样。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成从液体到固体，从软质到硬质塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等[2]。近二十年来，聚氨酯在这几个方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料[3]、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速。
聚氨酯泡沫塑料起始于硬质,开始时用作飞机机件的包芯材料和填充材料、船舶浮力材料和绝热材料,以后逐步推广到其它各方面的应用。软质泡沫出现后其性能超过了泡沫橡胶,作各种垫材和衬里十分合适,从而发展速度大大超过了硬泡,大量代替了木棉、棉絮和其它衬垫材料。1961年,采用蒸汽压较低的聚合多异氰酸酯制备硬质聚氨酯泡沫塑料,提高了硬质泡沫塑料的性能并减少了施工时的毒性,大量地应用于现场喷涂工艺,使硬质泡沫塑料的应用范围得到进一步扩大。
我国聚氨酯工业起步于1958年,在二十世纪六、七十年代已初步形成 规模。当时大连与上海均以聚酯多元醇为基合成聚氨酯软泡生产而江苏省化工研究所以方禹声教授为首的科研人员开创了以聚醚多元醇为基合成聚氨酯软泡、硬泡、弹性体、胶黏剂等系列产品,并建成几个几千吨级原料生产线。自二十世纪八十年代初期以来,我国先后引进万吨级二苯基甲烷二异氰酸醋(MDI)与甲苯二异氰酸酷(TDI)装置与技术,以及石化系统引进万吨级聚醚多元醇生产线,极大地促进了我国聚氨酯工业的全面发展。用于模塑发泡的多种新型催化剂,包括延迟催化剂也已商品化[4]。
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1.2泡沫塑料
泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，是以树脂为基础制成的内部含有无数微小泡孔的塑料泡沫塑料,又称为“微孔塑料或多孔塑料”[2] 它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度小，比强度高。根据所用的原料的不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种。聚氨酯泡沫塑料被誉为“第五大塑料”[5]，具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。
泡沫塑料的分类方法较多,常见的有以下三种[6]：
按泡沫硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类泡沫塑料[7]。在23℃和50%的相对湿度下,各类泡沫塑料的弹性模量如下。
软质泡沫塑料 弹性模量小于70MPa 硬质泡沫塑料 弹性模量大于70OMPa 半硬质泡沫塑料 弹性模量70～700MPa
按泡沫密度分类,可分为低发泡、中发泡和高发泡三类泡沫塑料。各类泡沫塑料的密度如下。
低发泡泡沫塑料 密度400kg/m以上 中发泡泡沫塑料 密度100～400kg/m 高发泡泡沫塑料 密度100kg/m召以下
按泡沫结构分类,可分为开孔和闭孔泡沫塑料。泡沫塑料也称微孔塑料,是整体内含有无数微孔的塑料。所含有泡孔绝大多数都是相互连通、互相通气的泡沫塑料称为开孔泡沫塑料。所含有泡孔绝大多数都是互不连通、孤立存在的泡沫塑料称为闭孔泡沫塑料。
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1.3硬质聚氨酯泡沫塑料
在各类聚氨酯制品中,聚氨酯泡沫塑料是最重要的一部分,它的主要特征是具有多孔性,因而相对密度小,比强度高。根据所用原料不同和配方变化,可制成软质、半硬质和硬质聚氨酷泡沫塑料等几种；若按所用多元醇品种分类可分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型聚氨酯泡沫塑料等；若按其发泡方法分类有块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型[1]。它不像聚乙烯、
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聚氯乙烯等聚合物那样,需先将单体聚合成粒后,才能加工成制品，聚氨酯直接从单体原料一次加工成聚合物制品,这就省去聚合、分离、精制、挤出、造粒等中间工序[7]。
聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能,其密度大小及软硬程度均可以随着原料和配方的不同而改变。聚氨酯合成时,还可以通过改变多元醇或多异氰酸酯的化学结构(如官能度、分子量、分子链的大小、结构和形态)、规格、品种等调节配方组合,制出各种性能和用途的终端制品,如导电、导磁、耐高温、耐低温、耐磨、阻燃、高回弹、慢回弹、高密度、低密度、网状泡沫、亲水泡沫等泡沫塑料,满足国民经济中各个工业领域提出的各种技术要求,因此应用范围十分广泛,几乎渗透到国民经济的各个部门,特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍,已经成为不可缺少的材料之一。近年来,聚氨酯泡沫塑料又在农业、医药卫生、三废治理、节能、宇宙飞行、国防军事尖端等领域开辟了新的用途,成为塑料中应用范围最广的品种之一。因此,自二十世纪五十年代工业化以来,它的发展一直非常迅速,到目前为止,除聚烯烃、聚氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大吨位的塑料品种外,在某些工业发达的国家,聚氨酯泡沫塑料的产量已上升到第六、七位[1]。当今科学技术几乎可以把热塑性和热固性树脂改性并加工成泡沫塑料[8]。
1937年德国I.GFarben公司的O.Baye:等合成聚氨酯以来[8],作为高分子新材料的聚氨酯工业发展很快。硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生变形后不能恢复到初始状态的泡沫塑料[1]。 硬质聚氨酯泡沫塑料由多元醇、异氰酸酯和各种助剂制得,因其泡孔以闭孔为主，使用CFCS作发泡剂时发泡气体保留在泡孔内,所以它具有极低的导热系数、较低的密度、一定的强度和硬度,电学性能、隔声抗震效果优良,经过添加剂处理,又能提高阻燃性、耐水性、耐腐蚀性,广泛应用于汽车、建筑、冰箱、家具、包装、造船、石油化工等行业。由于其极低的导热系数和耐水性,以及密度小、比强度高、易切割等特点,其应用在冰箱、冷藏柜的保温,建筑业上屋顶墙体窗户地面管道等的保温,工业上水、水蒸气等保温、保冷管道等方面的优势是其它传统材料无法比拟的。另外它还应用于造船工业中船体的防湿和堵漏,而在包装工业中由于硬泡
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的增强作用不需昂贵的木质包装箱运输,纸板即可满足要求[9]-[10]随着硬质聚氨醋泡沫塑料机械强度的不断提高,它作为结构材料用于支撑!填充等方面的前景将日趋广阔。
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第2章 合成硬质聚氨酯原料
多异氰酸酯和多元醇是合成出硬泡聚氨酯的主要原料，自20世纪50年代初开始到现今,经过自身的努力和引进国外先进技术我国聚氨酯工业取得了巨大的发展,生产出了甲苯二异氰酸醋(TDl)、六亚甲基二异氰酸酯(HDD、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)等,而多元醇品种特别多,如聚酯型、聚醚性、聚烯烃多元醇和植物油多元醇等。
2.1异氰酸酯
异氰酸酯是硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。聚合MDI(PAPI)和甲苯二异氰酸酯（TDI）均可用作硬质泡沫塑料的原料，但目前TDI用的最少。
2.1.1聚合MDI(PAPI)
多苯基多次甲基多异氰酸酯，即粗制二苯基甲烷二异氰酸酯（粗MDI），或称聚合MDI，也称PAPI。分子式可表示为：
NCONCONCOCH2*CH2n
其中主要成分随工艺条件不同而变化，例如：
二官能度（n=0） 4,4′-MDI 约46% 三官能度（n=1） 约26% 四官能度（n=2） 约5% 五官能度（n=3） 约3% 高官能度 少量
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因为各种官能团的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的比例不同，因而平均官能度、反应活性也不同。
粗MDI的基本规格为：
项目 指标 外观 深棕色液体 NCO质量分数 30%~32% 密度（25℃） 1.22~1.25g/cm3 蒸汽压（40℃） 小于0.0133Pa 酸分（以Hcl质量分数计） ≤0.2%
由于粗MDI具有较轻的生理危害性,且品种多样,能应用于许多领域,故目前它是硬质泡沫中主要异氰酸酯成分。不同的PAPI,可用于不同的场合。在优先考虑流动性的场合，最好使用较低官能度的低黏度PAPI。随着官能度和黏度的增高，流动性会相应地降低，生成的硬质泡沫塑料热稳定性较好，不易“烧芯”，减少泡沫开裂的倾向，同时压缩强度与阻燃性也会明显提高，泡沫熟化时间缩短，一般在块状泡沫体的生产中使用这类较高官能度的异氰酸酯。 2.1.2 TDI
早期的硬质泡沫塑料，以TDI为异氰酸酯组分，大多是2,4-TDI与2,6-TDI之质量比为80:20的混合物，即TDI-80。TDI蒸汽压较高，故对操作者健康危害较大。另外，若采用一步法发泡，反应放热较难控制；预聚法发泡，放热虽然缓和，但操作较繁琐。故现在TDI已经很少用于硬质泡沫塑料。
TDI与粗MDI
⑴ 粗MDI的蒸汽压较小。表2-1-2是两者的蒸汽压数据。发泡过程中，蒸汽压小的原料产生的挥发气体少，对操作人员健康危害性小。
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表2-1-2
温度/℃ 品种 2,4-TDI 粗MDI 3.066 0.0133 1033.22 — — 66.66 25 120 160 ⑵ 由粗MDI制得的硬质聚氨酯泡沫塑料耐热性好。
⑶ 以TDI为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料，平行于发泡上升方向和垂直于泡沫上升方向的物理性能差别较小。
⑷ 当发泡剂用量和其它条件大体相当时，有TDI制得的泡沫塑料密度较小。
⑸ 制造高密度泡沫塑料中，以粗MDI为原料的制品脱模性好，表面光滑。
2.2多元醇
用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇和其它含羟基化合物。其中，以聚醚多元醇用量最大。多元醇的结构对生成的泡沫塑料性能影响很大。这里，主要参考两个参数，即分子量和官能团数，这两个参数直接影响聚合物的交联度。交联度越高，聚合物的硬度越大。
表2-2所示是不同多元醇对硬泡聚氨酯性能的影响：
表2-2
原料多元醇 聚酯多元醇 结构特点 含酯基（-COOH-）,极性较高,易结晶,而且能与氨基甲酸酯（-COOH-）形成氢键 制得硬泡的特性 强度较高,硬度较高,热氧化稳定性良好 8
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聚醚多元醇 含醚键（-O-）,其分子旋转位阻比较小 软化点及玻璃化温度(Tg)较低,低温性能较好,耐水性好,比较柔软,可挠曲 聚四氢吠喃多元醇 结构较为规整,拉伸时较易形成结晶 物理机械性能比一般聚醚较好 聚己内酯多元醇 结构比较均一,分子量分布比较均匀 耐水解性能好，低温柔软性优越
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第3章 生产硬质聚氨酯泡沫塑料的各种助剂
制备硬质聚氨酯泡沫塑料的原料,除了多元醇、多异氰酸酯主原料外,还需要其它必要的各种助剂,如发泡剂、扩链剂、催化剂、交联剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、填料等，助剂种类以及添加助剂的量,会直接影响到合成硬质聚氨酯泡沫塑料的性能,因此,选择合适的助剂,并加入适量,才能制备出所需要性能指标的硬泡聚氨酯塑料。
3.1发泡剂
在制备硬泡聚氨酯的配方中,选择发泡剂的种类及用量是获取比较理想的聚氨酯硬泡关键。硬泡聚氨酯材料使用范围比较广,重要原因之一是发泡剂的来源广，依据不同的发泡原理,可以将发泡剂分为两大类[11]即化学发泡剂和物理发泡剂,前者是靠化学物质参与化学反应或者本身分解生成气体进行发泡,后者是靠低沸点的物质加热挥发并产生气体进行发泡。
3.1.1化学发泡剂
化学发泡剂,在硬泡聚氨酯中的发泡原理是发泡剂分子中的氨基、羟基与异氰酸根（-NCO)基团发生化学反应,并生成了小分子的气体(如CO2),小分子气体没有排除而是被封在体系中,从而得到了聚氨酯硬泡,水是最普遍最常用的化学发泡剂,它来源容易、成本低、污染小和发泡效果良好,因此在聚氨酯发泡中得以广泛使用。
3.1.2物理发泡剂
物理发泡剂,在硬泡聚氨酯中的发泡原理是利用多元醇与异氰酸酷反应放热,使低沸点的物质吸热后变成气体进行发泡。最常用的发泡剂有：氟氯烃类化合物（CFC）、氢氟氯烃类的化合物（HCFC）、氢氟烃类化合物（HFC）。此外，戊烷、二氧化碳、全氟烃也是硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。
几十年来，氟氯烃类化合物中的CFC-11作为首选发泡剂广泛的用于聚
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氨酯硬质泡沫塑料，它具有以下优点：
⑴ 沸点为23.7℃，室温下是液体，操作方便；汽化热较小，在发泡过程中易汽化；
⑵ 热导率低，因而生成的硬质泡沫塑料热导率也低； ⑶ 不燃； ⑷ 无毒；
⑸ 对聚氨酯基材的腐蚀作用微弱。
氢氟烃类化合物分子中不含氯原子，臭氧消耗潜能值(ODP)为零，是一类很有竞争力的CFC-11的替代品发泡剂。产品HFC-365mfe和HFC-245fa被看作现今无污染最理想的替代发泡剂。
3.2催化剂
聚氨酯硬质泡沫塑料成型过程中，化学反应速度不仅受原材料的品种和温度的影响，而且受催化剂的影响。催化剂不但影响工艺参数，还影响生成的硬质泡沫塑料的性能。所以催化剂是一个很重要的原料。针对各种硬泡成型方法，选择合适的催化剂是很必要的。
硬泡中常用的催化剂[11]分两类：其一是有机锡类催化剂,如T-12(二月桂酸二丁基锡)和辛酸亚锡等,它对—NCO/—OH反应催化效率高,但是对异氰酸酯和水的反应催化效率比较低，锡类能使生成物的分子量较快增加,粘度也随之上升,并快速凝胶,故此催化剂也称为“凝胶催化剂”其二是叔胺类催化剂,如三亚乙基二胺(l,4-二氮双杂环-(2,2,2)己烷)、三乙醇胺（N（CH2CH2OH3））等,它的催化活性随碱性增加而增大，叔胺对—NCO/H2O反应催化效率较高,故此催化剂也称为“发泡催化剂”反应中,经常采用复合催化剂,即两种或多种催化剂配合使用,使其产生协同作用,提高活性。如锡类催化剂和胺类催化剂配合使用,能够调节交联、链增长速度间的平衡关系。
3.3泡沫稳定剂
泡沫稳定剂又称表面活性剂，在聚氨酯硬质泡沫塑料成产过程中所起的作用如下。
(1) 乳化作用 降低原料体系的表面张力，改善原料组分的混溶性。
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(2) 成核作用 促进发泡初期气泡核的形成及稳定作用，调节泡孔 结构、泡孔直径及其分布。这样所制得的制品泡孔细而均匀，性能良好。
(3) 稳定作用 提高已膨胀泡沫塑料原料体系的稳定性及流动性， 使泡沫塑料制品密度分布均匀、无空洞。
泡沫稳定剂用量是原料总重量的.01%～2%。泡沫稳定剂不但对发泡过程中原料混合、稳定上升、使泡孔细而均匀起作用硬泡近年来开发工作焦点之一在于降低密度的同时，提高尺寸稳定性、降低热导率、增加流动性。泡沫稳定性对硬泡的这些性能有直接或间接的影响。
3.4阻燃剂
由于聚氨酯硬泡含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大、未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物,遇火会燃烧并分解,产生大量有毒烟雾。为提高硬质泡沫塑料的阻燃性，原料组分中应加入反应型阻燃剂或添加型阻燃剂。前者参与形成聚氨酯的化学反应，所以泡沫塑料成型后，阻燃成分进入泡沫塑料的化学结构。后者不参与化学反应，阻燃剂均匀分散在泡沫塑料中，但这种阻燃剂在泡沫基体中有一定得增塑作用，影响了泡沫的机械强度和尺寸稳定性。两类阻燃剂大多是含磷、氯、溴元素的化合物，主要为有机化合物。
此外，硬质聚氨酯合成中还需添加开孔剂、防老剂、扩链剂、颜料等
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第4章 硬质聚氨酯泡沫塑料的合成
4.1合成反应
多异氰酸酯中的异氰酸基（NCO）极其活泼,因此在制备硬泡聚氨酯过程中,会发生许多个化学反应,它除了与多经基化合物反应外,还与其他含活泼氢的物质发生反应并生成脲基高聚物、缩二脲等,它们之间相互影响，主要的化学反应如下几个：
(l)聚氨基甲酸酯反应,属于链增长反应,是多经基化合物(聚酯、聚醚或者其他多元醇)与多异氰酸酯(PAPI、粗MDI)反应生成,也是制备硬泡聚氨酯塑料最基本的化学反应,该反应同时也是一个放热反应。
O
OnOCN-R-NCO+nHO~OH C-NH- R- NH- C- O~On
(2)生成CO2气体并伴随脲基高聚物的反应,属于发泡反应,是水与多异氰酸酯发生反应生成不稳定氨基甲酸（-NHCOOH)后又快速分解成胺和CO2气体,而胺基(-NH2)再进一步与异氰酸根反应便产生了脲基高聚物。
O~RNCO+H2O ~R-NH-C-OH NH2+CO2O~NCO+~NH2 ~NH-C-NH~
(3)生成脲基甲酸酯的反应,属于交联型反应,是氨基甲酸酯（-NHCOO-)氮原子上面的活泼氢与异氰酸酯（-NCO)发生反应便生成了脲基甲酸酯。
O~NCO+~NH-C-O~~N-C-O~C~NHO
(4)生成缩二脲的反应,也属于交联型反应,是脲基（-NHCONH-)氮原子上面的活泼氢与异氰酸根发生反应便生成了缩二脲。
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O~NCO+~NH-C-NHO~N-C-NH~C~NHO
4.2发泡方法
生成硬质聚氨酯泡沫塑料有三种基本方法：预聚法、半预聚法和一步法。
(1) 预聚法[3]是把全部的聚醚多元醇（和聚酯多元醇）和异氰酸酯应 应生成预聚体；在催化剂的作用下，预聚体与水反应生成泡沫塑料。泡沫塑料的密度取决于游离异氰酸酯基（NCO）的含量和水的用量。预聚体黏度很高，室温下黏度可达100Pa·s。由于预聚体黏度过高，预聚法在聚氨酯硬泡生产中实用性很小，即使采用，也是采用半预聚法。
(2) 半预聚法制备预聚体，首先把过量的多异氰酸酯和配方中的部分多 元醇反应，所得预聚体的游离NCO含量范围在20%～35%间。发泡时，把预聚体和剩余的聚醚多元醇（或聚酯多元醇）、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等混合，反应而得到泡沫塑料。半预聚法所用的多异氰酸酯，一般是甲苯二异氰酸酯，如2,4—TDI与2,6—TDI质量之比为80︰20的产品。异氰酸酯基和羟基的摩尔比通常是4︰1。制备预聚体的条件一般是：温度为40～100℃，反应时间为1～2小时。预聚体的制备与保存过程中，要注意干燥，否则，预聚体中的异氰酸酯基很容易和空气中的水分起反应，使预聚体失效。半预聚法制得的预聚体的黏度，一般在10Pa·s以下。该法在20世纪50年代聚氨酯硬泡开发初期曾广泛使用。
(3) 所谓“一步法”是在聚氨酯生产技术不断深入研究的基础上,在各 种新型的催化剂、泡沫稳定剂等助剂不断开发的基础上发展起来的，一步法发泡就是将聚醚多元醇、多异氰酸酯、水、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等一次加入,使链增长，气体发生及交联反应等在短时间内几乎同时进行,几分钟内便发泡完毕。该方法最主要的优点是工艺简单、缩短流程、节省时间。目前,许多厂家将聚醚多元醇、水、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、
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扩链剂等混合起来作为一组份,异氰酸酯作为另一组分,直接以二组分原料方式提供给泡沫生产厂家,使得泡沫的生产成本大幅度下降,从而使一步法发泡工艺得到了更广泛的应用,有力地推动了聚氨酯泡沫塑料产品的高速发展 。
4.2成型方法
硬质聚氨酯泡沫塑料最简便的成型方法是手工发泡。除手工发泡外，还有块状泡沫连续成型、注入发泡（或称浇注发泡）、喷涂发泡、复合板材的连续成型、沫状发泡。
4.2.1手工发泡
手工发泡[16]是把各种原料精确称量后，置于一容器中，然后立即把这些原料混合均匀，注入到模具或需要充填泡沫塑料的空腔中去，立即发生化学反应并发泡后得到泡沫塑料。图4.2.1是手工发泡示意图。手工发泡，原材料利用率低，估计5%～10%原料粘附在容器壁上。手工发泡只适用于现场临时施工或成产少量不定性的制品或制作一些泡沫塑料试样。一次手工发泡最大数量可达20Kg。
图4.2.1 手工发泡操作示意图
4.2.2注射成型发泡
浇注发泡[15]是常用的的成型方法。一半以上的硬质聚氨酯泡沫塑
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料是用此方法成型的。浇注发泡操作过程是：按配方比例，将各种化学原料均匀混合后，注入模具或制件的空腔在发生化学反应的同时进行发泡，制得硬质聚氨酯泡塑料。生产方法为手工浇注发泡与机械发泡。 块状硬泡手工发泡的过程和手工成型发泡大致相同。但当物料多于500g，需用机械搅拌器，搅拌器有螺旋式或涡轮式，物料须搅拌均匀注入模具，模具顶上常装有浮动盖板。盖板的重量要合适，要刚好能够限制泡沫向上顶。该工艺投资少，灵活性大，特别适合在配方经常改动或原料黏度比较大的原料体系需加入填料的情况下的批量生产操作，原料中允许加入一定量的固体或糊状物。这种简单工艺每小时每个模具可生产大约两块泡沫。而每块泡沫必须在泡沫上升终了以后至少留在模具中10～15min,以防止泡沫的强度不足而变形。通常还要保证3%～5%过填充量。这样，泡沫上升受到浮动盖板的限制，与自由发泡泡沫相比，泡孔结构更为均匀，各向异性程度减小。但这种工艺的缺点是原料损耗大，留在混合容器内的原料无法回收；劳动生产率低，劳动力费用高。图4.2.2表示其生产过程：
图4.2.2间歇法浮动盖板式块状硬泡制法
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机械浇注发泡。反应物料要充分混合，同样在达到乳白时间前浇入模具中。见过大约10min（根据反应装置而定）固化后打开模具，取出泡沫块。通常泡沫块要最少熟化一周后再进行初割。机械发泡，反应物料乳白时间远比手工发泡短。因此，生产大快泡沫塑料，若采用高反应性原料体系，应选用大输出量的发泡机。图4.2.2是注射成型的原料和工艺因素：
表4.2.3注射成型的原料和工艺因素
原料或工艺 原料 选用原则 聚醚或聚酯，聚酯应用较广，控制异氰酸酯基于羟基摩尔比为1.00，多异氰酸酯一般过量5%左右，催化剂以叔胺类化合物为主体，多选用HCFC-141、环戊烷等发泡剂取代CFC-11。 温度 模具温度 熟化温度和时间 物料的混合 模具 环境温度以20～30℃为宜，原料温度可控制20～30℃或稍高一些。 模具温度低，发泡倍数小，制品密度大表皮厚；模具温度高则反 之，一般模具温度控制40～50℃范围内某一温度，并尽量予以恒定。 在注入模具内发泡时，应在脱模前把制品与模具一起放在温度较高的环境中熟化。熟化温度越高，所需时间越短。熟化充分。塑料强度达不到应有水平。原料品种与制件 形状尺寸不同，熟化时间不同。 根据反应液的性质选用合适的高效混合装置以充分混合，反应液混合得均匀，泡沫塑料制品泡孔细而均匀；混合不好，泡孔错而不均匀。 模具应有足够的压力，金属模具较为常用，使用寿命长，控制温度方便，；玻璃纤维增强环氧树脂可用于成产聚氨酯硬泡制品，但此类模具不应控制温度，只适合小规模生产；硅橡胶比较容易制造处形状复杂的的模具，发泡过程中可不必使用脱模剂。模具重量轻，搬动方便，但价格高，尺寸精度差，使用寿命短。
4.2.3喷涂发泡成型
喷涂发泡成型是指把硬质聚氨酯泡沫塑料的原料直接喷射到物件的表面，并在此表面上发泡的成型方法。各种聚氨酯泡沫塑料都可以用喷涂法
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成型，但实际上，喷涂成型法主要用于硬质泡沫塑料。
喷涂发泡成型的优点是： (1) 不需要模具；
(2) 无论是水平面、垂直面、顶面、形状简单或复杂的表面都可以喷涂； (3) 劳动生产率高若喷料速度以20Kg/min计算，泡沫塑料的密度是
30Kg/m,1h可喷4m泡沫塑料，大面积施工时，喷涂发泡成型的优越性更为突出；
(4) 喷涂发泡所得的硬质聚氨酯泡沫塑料，无接缝，绝热效果好。 用于喷涂发泡的原料，应具备以下条件。
(1) 毒性小 喷涂发泡时，原料喷散成很细的液滴。为减少对环境的污
染，除发泡剂外，其它的原料中的低沸点成分应严加控制。 (2) 黏度小 喷涂发泡时，黑、白料的黏度越小，越有利于在极短时间
内混合均匀。另外，黑、白料的黏度差异过大也会影响混合效果。 (3) 催化剂的活性要大 喷涂发泡成型时，应用高活性的催化剂，这样，
能保证反应液混合、喷射到基材表面后，立即形成泡沫塑料。 喷射发泡的环境条件
(1) 环境温度与待喷物体的表面温度 喷涂发泡较合适的温度范围是
15～35℃。此温度范围内，泡沫塑料的密度没有明显变化。温度过低，泡沫塑料容易从物体表面脱落，而且泡沫塑料的密度明显增大。环境温度过高，发泡剂损耗太大也会导致密度的增加。 (2) 一次喷涂的厚度要适宜 厚度太薄，密度增大。
(3) 水分 异氰酸酯很容易和水反应生成脆性的含脲基物质。待喷涂的
物体表面若有露水或霜，应予以去除，否则会影响硬质泡沫塑料与物体的粘结性，同时也会影响泡沫的性能。
(4) 风 在室外进行喷涂发泡，当风速超过5m/s时，热量损失太大，
不易得到优质的泡沫塑料。风速过大，原料损耗也大，必要时可采用防风帷幕。
(5) 待喷物体表面要无锈、无粉尘、无油污和无潮气 必要时，应预先
清洗赶紧，达到上述要求。
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结 论
本文从聚氨酯入手，介绍了泡沫塑料、硬质聚氨酯泡沫塑料，重点介绍了硬质聚氨酯泡沫塑料的合成原料、合成过程中需要添加的各种助剂、泡沫的形成、硬质聚氨酯泡沫塑料的主要合成方法。
作为结构材料,要求有一定的强度、刚度和韧性,普通的硬质聚氨酯泡沫塑料由于绝对强度较结构材料仍低,力学性能较差,在许多特殊的工作条件下达不到作为结构材料的使用要求。为解决这些问题,就要对硬质聚氨酯泡沫塑料进行增强，制造高性能的对环境环保的硬质聚氨酯泡沫塑料。
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谢 辞
在此次毕业论文设计中，感谢徐亚娟老师的启发、建议、指导、答疑；感谢设计小组的同学们，通过大家的讨论及向徐老师的请教，完成的对本次毕业论文的创作。
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参考文献
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