腐蚀是指金属材料或制件在周围环境介质的作用下

腐蚀是指金属材料或制件在周围环境介质的作用下，逐渐产生的损坏或变质的现象。通常认为：金属在环境中，由于他们之间所产生的化学、电化学反应及物理溶解作用而引起损坏或变质。或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或截面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化（离子）状态。热力学研究揭示出大多数金属都具有与周围环境发生作用而转入氧化离子状态的倾向，即金属腐蚀是一种自发的趋向，不可避免。由于金属腐蚀给国民经济的发展带来的经济损失约占当年国民经济生产总值的1.5%~4.2%左右，金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业的发展，凡是使用金属材料的地方，都不同程度的存在着腐蚀问题。它给人们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，耗竭了宝贵的能源与资源。为将腐蚀造成的损失减低到最低限度，腐蚀研究者创造和发展了很多的防腐蚀措施，而缓蚀剂应用则是其中应用较广，效果比较显著的手段之一。

美国试验与材料协会（ASTM）将缓蚀剂定义为“以适当的浓度和形式存在于介质中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物”。这一定义具有严格的科学性。1860年英国公布的酸洗铁板用缓蚀剂这一世界上第一个缓蚀剂专利，从此，宣告了人们研究、应用缓蚀剂时代的开始。此后的百多年间，缓蚀剂的研究一直相当活跃，成果显著，每年都有大量的专利和产品问世，现在人们已从天然物质转向合成性能优越的化合物来适应不同层次、不同方面的需求，同时也将蚀剂从实际应用上升到理论研究的高度，使缓蚀剂理论得到迅速发展和完善，反过来指导缓蚀剂的研制和应用。

缓蚀剂的作用机理

缓蚀机理概述

对缓蚀剂作用机理的研究可以追溯到20 世纪初，而近三十年代来，这方面的研究更

是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1927年Fischer对抑制腐蚀电极反应的不同方式作了仔细的分析后，提出了界面抑制机理，电解液抑制机理，膜抑制机理及钝化机理。Lorenz和ansfeld也明确提出用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与腐蚀介质相互接触的系统中，而相界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维层中，该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加作用机理的研究再20世纪20年代即已开始，近年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论，修饰理论，软硬酸碱理论（SHAB），钝化理论，尖端突变理论等。当然，上述各种理论着重点及研究角度都不尽相同，一般说来，酸性介质缓蚀剂主要是吸附型的，其缓蚀作用的一个可能机理是覆盖效应，而另一个可能机理为负催化效应。所谓覆盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属表面，金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行；而负催化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴极反应或阳极反应的活化能，从而阻滞阴极过程或阳极过程的进行，甚至同时阻滞了阴、阳极反应。

由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理以下是几种作用理论的要点：

（1） 成相膜理论

成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。

（2） 吸附膜理论

吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形

成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附与金属表面，疏水基团远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的腐蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂

（3） 电化学理论

电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小腐蚀速率。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。

缓蚀机理的研究方法

缓蚀剂是一个复杂的过程，一般是借助缓蚀剂在金属表面形成二维或三维的保护膜来实现。 研究缓蚀剂缓蚀吸附作用的方法很多，根据所依据的不同原理可以大致分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。腐蚀产物分析法主要建立在缓蚀剂的吸附缓蚀作用会引起缓蚀体系某些宏观物性（如腐蚀金属量、析氢或者吸氧量、温度等）改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程，从而导致相应的电化学参数（如腐蚀电位Eｃｏｒｒ、腐蚀电流密度Jｃｏｒｒ、极化电阻Rｐ及界面电容Cｄ等）发生变化。现代各种谱学技术方法则可以表征金属表面缓蚀吸附膜的状况与精细结构，从而判断缓蚀剂作用的过程和机理。

腐蚀产物分析法中最诶经典和直接的方法是失重法。该法通过测量金属试样侵入腐蚀介质一定时间后的质量变化来确定腐蚀速率。根据金属试样在介质中的运动与否，又可以分为静态失重法和动态失重法。失重法对均匀腐蚀有效，对有严重局部腐蚀的试样则不能放映真实的腐蚀状况。根据缓蚀剂加入前后，腐蚀体系析氢或吸氧的改变以及温度变化，

可以从失重法中派生出量气法和量热法。这些方法较之失重放得到的缓蚀效率的绝对值大小不同，但是这种差别不致于影响研究结果。

常规电化学研究方法以电信号诶激励和检测手段，主要包括一下几种：极化曲线外推放，线性极化电阻法，交流阻抗法，恒电量法，电化学噪声测量法，恒电流—恒电位（P–G）瞬态响应，光电化学法等。

以上各种研究方法各有所长，也都存在局限和不足。随着测试技术的发展和不断完善，可以更有效地揭示缓蚀剂的作用机理，知道新型缓蚀剂的研制开发。

缓蚀剂的构效相关性

缓蚀剂的量子化学基础

有机缓蚀剂的结构对其性能有决定性的影响，研究两者之间的关系有重大的意义。

（1） 缓蚀剂分子的量子化学参数与缓蚀性能的关系，可以分析缓蚀剂的结构与官能团读缓蚀作用的影响，探讨可能的作用机理。

（2） 分子的电荷分布与缓蚀机理。 分子中特定的电荷分布决定了分子的物理化学性质，且影响分子在固体表面的吸附状态。有关研究结果正式了分子中特定位置的电子密度与缓蚀性能密切相关。由缓蚀剂分子的电荷分布，可以分析吸附作用点，进而研究缓蚀剂的作用机理。

（3） 缓蚀剂分子的质子化。在酸性介质中，缓蚀剂分子的质子化作用对缓蚀剂分子的影响是多方面的，包括分子结构和稳定性。

（4） 用量子化学方法研究缓蚀剂缓蚀剂与金属界面的作用及腐蚀过程都是复杂的，仅考虑缓蚀剂分子是不够的，需要综合考虑金属表面的情况，可采用紧束缚模型分析电极，由一簇原子（可能要达到20～30个）组成的晶格面代替电极表面，该晶格面能在分子水平上反映界面物质的特征。这样就可以用量子化学方法处理“原子簇－吸附物质”体系

（5） 缓蚀剂的吸、脱附与缓蚀模型。 若用量子化学方法直接计算吸、脱附过程中参数的变化，对深入了解吸、脱附过程的本质，确定缓蚀机理起着重要的作用。

（6） 缓蚀剂研究中的量子化学计算方法等。

缓蚀剂在金属表面吸附的理论

（A） 缓蚀剂吸附热力学

根据热力学原理，引起溶液中某种粒子在界面层中吸附的基本原因是由于吸附过程伴随着自由能的降低，即吸附自由能必须为负值。当水溶液中吸附粒子在电极/溶液界面吸附时，吸附自由能主要由以下几项组成：

（1）憎水项 吸附粒子自溶液内部移向界面层，从而减弱对水分子短程有序结构的破坏而使体系的自由能降低。

（2）电极表面与吸附粒子之间的相互作用 二者之间的相互作用可以大致上分为静电相互作用和化学作用两类。

（3）吸附层中吸附粒子之间的相互作用 即包括Van der Waals力、静电场力。

（4）置换电极表面上的水分子 缓蚀剂取代水分子吸附比直接吸附在电极表面需要释放额外的自由能。伴随缓蚀剂粒子吸附过程的自由能变化是上述四项因素的总合。如果吸附时这四项因素的总和导致体系的自由能降低，就能实现吸附过程。

缓蚀剂粒子在金属表面的吸附有物理吸附和化学吸附两种类型，可能的吸附方式有：离子交换吸附；离子对吸附；形成氢键吸附；∏电子极化吸附；色散力吸附；增水作用吸附。实际情况下的吸附，往往以一种方式进行，也可能同时包括几种吸附方式。如Quraishi等在研究噻唑衍生物在盐酸中对碳钢的缓蚀作用时，认为芳香杂环化合物在金属表面的吸附作用有三个途径：芳香杂环化合物的∏电子和金属正电荷之间的相互作用；N、S等杂原子上的孤对电子和金属正电荷之间的相互作用；化合物的质子化片断与金属表面负电荷之间的相互作用。不同的吸附作用方式因缓蚀剂的种类、浓度以及金属的表面状况等而异。

缓蚀剂在金属表面吸附时，一般是极性基与金属表面结合，而非极性基远离金属表面作定向排列形成疏水保护层。化学吸附的粒子在界面层的取向常是固定的，而物理吸附的粒子取向往往随缓蚀剂的浓度的变化而变化。典型的吸附型态有：水平型，缓蚀剂粒子平躺于金属表面；垂直型，缓蚀剂粒子垂直于金属表面；曲线型，缓蚀剂粒子呈曲线状吸附于金属表面；介于水平型与垂直型之间的倾斜吸附。水平型和曲线型吸附多为多点吸附，即一个缓蚀剂粒子以几个链节吸附在界面上。

缓蚀剂的吸附规律决定于缓蚀剂的基团组成、空间结构和金属的表面状态（不均匀性），可以根据由吸附平衡时界面西服量与溶液相中缓蚀剂浓度关系建立的吸附等温线及吸附等温式模型，可以求出吸附过程中的热力学函数，并判明存在哪些类型的相互作用，获知吸附层的一些重要的物理化学性质。根据各种不同的体系和假定条件，缓蚀剂的吸附等温式模型具有不同的形式。

（B） 缓蚀剂吸附动力学

伴随着缓蚀剂的吸附过程，腐蚀金属电极表面不断发生着活性溶解，使得缓蚀剂的吸附动力学的研究十分必要。

有机物粒子在火星金属表面的媳妇3过程和其在汞或某些贵金属表面不同。后者通常在相当短的时间内便可达到平衡，其吸附过程往往是扩散控制；而前者则要慢得多，且多诶吸附步骤所控制。

（C） 缓蚀剂吸附与腐蚀电化学过程的交互作用

电极反应的特殊性表现在电极表面上存在双电层和表面电场。在一定范围内连续地改变表面电场的强度和方向，可以改变电极反应的活化能和反应速度。缓蚀体系是一种非常复杂的体系，缓蚀过程包括有电子转移的腐蚀电化学过程，缓蚀剂粒子的吸附过程以及体系中有关物种的共吸附、表面转化和传质过程等。这些过程相互影响、联系和制约，彼此之间存在着复杂的交互作用，从而决定了缓蚀体系的演化规律

缓蚀剂吸附与各种电极过程交互作用似的缓蚀粒子的吸附不但抑制或者加速相关的电极反应，反之，电极反应的进行电势必影响到缓蚀剂的吸附稳定性。不少研究发现，在缓蚀体系中当金属电极电位不断发生改变时会出现缓蚀剂的脱附现象，缓蚀剂的阴、阳极脱附琐细哦了缓蚀剂的吸附电位区间。

（D） 缓蚀吸附影响因素

（E） 电极材料；电极电势；缓蚀剂种类；缓蚀剂浓度；温度。