维普资讯 http://www.cqvip.com 第22卷2008.6 第2期 沈阳化工学院学报 Vol 22 N0.2 JOURNAL OF SHENYANG INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY Jun.2008 文章编号:1004—4639(2008)02—0133—04 Sr2MgSi207:Eu ,By'+蓝色长余辉发光材料的制备与发光性能研究 耿秀娟,张中秋,曹发斌,杨英,谷亨达,陈永杰 (沈阳化工学院应用化学学院,辽宁沈阳1 10142) 摘要: 采用高温固相法合成蓝色Sr2MgSi207:EU2 ,Dy3 长余辉发光材料,并且表征其晶体结 构、激发光谱、发射光谱和余辉衰减特性.确定高温固相法合成该材料的最佳温度在1 200℃.XRD 分析表明,所合成的样品为Sr2MgSi,07晶体结构.发光粉体的激发光谱为一宽带连续谱,表明从紫 外光至可见光均可激发该发光材料、发射光谱主峰位于470 rim附近.当Eu2 /D、,3 掺杂摩尔比是 1/2时,发光材料的余辉效果最好,产品经自然光激发一段时间后,移至黑暗处,可持续8 h以上发 出人眼可辨的蓝光. 关键词:长余辉;发光材料;发光性能;sr2M i207:Eu ,E旷 中图分类号:TQ422 文献标识码:A 长余辉发光材料在国民经济和人们生活等 Dy203(质量分数99.99%);SrCO3(A.R);Si02 领域获得了广泛的应用,该材料可制成发光涂 (A.R);H3BO3(A.R). 料、发光塑料、发光陶瓷等制品,在建筑装潢、交 通运输、军事设施、消防应急指示和工艺美术等 1.2实验过程 领域具有极为实用的价值.目前,研究较多的稀 按化学组成sr2一 一 MgSi207:E ,D , 土长余辉发光材料是以srA】204:Eu2+,Dy3 为 (z=0.02 tool, (Eu): (Dy)=1:1,1:2,1:3) 代表的长余辉发光材料l1 j,其余辉时间长、余 配制试样,称取所需的Eu203,Dy203,MgO, 辉亮度高、性能稳定且无毒害.但这种发光材料 SrCO3,Si20和H3BO3,采用无水酒精作为分散 耐水性较差,需在颗粒表面进行物理化学修饰, 剂,在玛瑙研钵中研磨混合均匀后,置于瓷舟中, 以提高其稳定性_6 J.针对铝酸盐体系发光材 在高温炉中于1 200℃下还原气氛中灼烧,即可 料的这一缺点,最近,新型稀土硅酸盐体系长余 得到Sr2MgSi207:Eu2 ,Dy 发光材料. 辉材料得到了研究和相继报道【 l2].本文采用 传统高温固相法合成了Sr2MgSi,07:EU2 ,D/ 1.3性能测试 蓝色稀土长余辉材料,借助X射线衍射仪,荧光 采用Bruker公司的D8型X射线衍射仪对 分光光度计等现代分析测试手段,对制备产物晶 样品进行物相和结构分析.Cu靶, = 相转变过程和发光性能都进行了研究. 1.540 6 nm,管电压为40 kV,工作电流为 1 实验部分 40 rnA.用970CRT荧光分光光度计测定样品的 激发光谱、发射光谱和发光余辉衰减特性,激发 1.1原料 光源为150 W氙灯. MgO(A.R);Eu203(质量分数99.99%); 收稿日期:2007—04—25 基金项目:沈阳市科技计划支持项目(10633070) 作者简介:耿秀娟(1975一),满族,女,辽宁朝阳人,讲师,硕士,主要从事无机发光 料的研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 134 沈阳化工学院学报 激发带组成,说明由紫外光到可见光都可以有效 2结果与讨论 2.1 XRD分析 地激发该发光材料.从图3可以看出,样品 Sr2MgSi207:Eu ,Dy3 的发射峰也为一宽带连 续谱,主峰值位于470 nm附近,这是由Eu2 的 4f65d-+4f7( 87/2)跃迁导致的,而不是4f7( P7/2) 样品( (Eu)=0.02 mol, (Eu): (Dy)= 1:2)在还原气氛中不同温度下灼烧2 h后发光 粉末的X射线衍射图如图1所示. 一4f ( /2)跃迁.由于5 d电子处于没有屏蔽的 外层裸露状态,其能级的劈裂会受到外在晶体场 -SrCO3・一SiO2’一Mg0  ̄-St2MgSizO7一MgSr3S i2 .....…….: : l :: : 鼎 . .' ・ . 亲 最 .. ± ..! ・ ^.1 J靛 ^ . ・^ ^^ : ..i÷÷ . t l3 2O 30 40 50 60 70 20/(。) 1—700℃2—800℃3—900℃ 4—1000℃ 5一l 100℃6一l 200℃ 图1 SrzMgSi207:Eu”,Dy3 的XRD图 由图1可以看出,Sr2MgSi207:Eu ,Dy3 晶体形成过程中物相的变化,在700℃时,样品 中存在s ̄co3(JCPDS卡片No.84—1778)、SiO2 (JCPDS卡片No.85—335)和MgO(JCPDS卡片 No.45-946)混合相.800~1 000℃时, MgSr3Si,80晶相开始生成,但晶相的衍射峰很 弱,同时MgO,arGO3,Si02衍射峰强度逐渐减 弱,甚至有部分衍射峰消失,说明SrCO3晶相随 着温度升高而分解.1 100℃时,样品主要以 MgSr3Si,08晶相为主.在1 200℃时,体系由富 锶相向富镁相转变,目标产物Sr2MgSi207(JPDS 卡片No.15—0016)晶体完全形成.在紫外分析灯 (365 nm光源)下观察样品,MgSr3Si208没有发 光现象,灼烧温度在1 300℃时,产物硬结,成玻 璃化状态,难以破碎,内部余辉较弱,发光性能下 降.1 200℃灼烧的样品发光强度相当,故样品的 最佳灼烧温度在1 200℃. 2.2激发光谱.发光谱射 不同掺杂量的Sr2MgSi207:Eu ,Dy3 的激 发光谱与发射光谱分别如图2、图3所示 从图2 可以看出,在380 nIn附近的激发峰是Eu2 的特 征激发峰,是由波长在250~460 nm范围的宽 的强烈影响,因而Eu2 离子的4f65d-- ̄4f7( 87/2) 跃迁表现为有一定宽带的吸收峰.图3中没有 Dy3 的特征发射峰,说明Dy3 在该发光材料 中,并不充当发光中心.图2、图3中,随着Dy量 的增加,激发和发射强度都明显的降低,这说明 共掺杂Dy离子起能级陷阱的作用,能阻碍发光 材料的瞬时激发一发射. 1”(Eu):, (Dy)=1:2 2”(Eu): (Dy)=1:3 3 (Eu):”(Dy)=1:1 图2发光材料Sr2MgSi207:Eu”, 的激发光谱图 1”(Eu):n(Dy)=1:2 2”(Eu):”(Dy)=1:3 3”(Eu):”(Dy)=11 图3发光材料Sr2MgSi207:Eu ,Dy' 的发射光谱图 2.3发光余辉性能 图4是不同掺杂量的Sr2MgSi207:Eu , Dy3 的发光衰减曲线 激发时问为20 min,激发 光源为365 nm氙灯 由图4可见,样品的发光衰 减趋势可大致概括为三部分:即初始的快衰减、 中间过渡衰减和随后的极长的慢衰减过程.其发 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 耿秀娟,等:SrzMgSi2o7:Eu ,Dy3 蓝色长余辉发光材料的制备与发光性能研究 135 光衰减符合,=At~公式.初始的快衰减是因 为Eu2 内部电子存活时间短的缘故;中间过渡 衰减是由于浅陷阱能级中心俘获Eu 离子引起 的;而随后极慢的长余辉衰减过程是由于具有较 料的余辉效果最好,产品经自然光激发一段时间 后,移至黑暗处,可持续8 h以上发出人眼可辨 的蓝光. 深陷阱能级中心Dy3 离子引起的.另外,发现不 同的Eu,Dy掺杂摩尔比对于Sr2MgSi207: Eu2+,参考文献: [1] Matsuzawa T,Nabae T.Effects of Comtx ̄ition on the Long Phosphorescence Sral204:Eu”,Dyj Dy3 的余辉性能有较大的影响.当Eu,Dy 掺杂摩尔比为1/2时,余辉效果最好.当Eu,Dy 掺杂摩尔比为1/1和1/3时,余辉性能降低,这 主要是由于辅助激活离子Dy3 的加入改变了晶 格的形状,使晶格发生畸变(Eu2 的离子半径与 的Sr2 的离子半径相近,所以Eu 的加入对晶 格形状的影响不大),从而产生了陷阱能级,导致 Eu 的激发电子弛豫回到基态的过程发生了改 变,这个过程与长余辉发光体的陷阱能级深浅有 关,太深和太浅都会使发光性能在一定程度上下 降.所以当Eu,Dy掺杂摩尔比为1/2时,它们相 互之间就能够形成最佳的协同效应,形成深浅合 适的陷阱,适量的电子数量,从而使发光体的发光 性能最好.产品经自然光激发一段时间后,移至黑 暗处,可持续8 h以上发出人眼可辨的蓝光. 骥 靛 1 7z(Eu): (Dy)=1:2 2 (Eu): (Dy)=1:3 3 (Eu): (I)y)=1:1 图4发光材料Sr2MgSi207:Eu ,D 的发光衰减曲线 3结论 (1)采用高温固相法成功制备了蓝色 SrzMgSi2o7:Eu ,Dy3 长余辉发光材料.样品 最佳合成温度在1 200℃. (2)Sr2MgSi207:Eu ,Dy3 长余辉发光材 料的激发光谱和发射光谱均为宽谱带,发射光谱 峰值波长位于470 nm附近. (3)当Eu/Dy掺杂摩尔比为1/2时,发光材 Phosphor Crystals[J].J.Electrochem.SOe.,1997, 144(9):243~247. [2]张天之,苏锵,王淑彬.MA1204:Eu ,RE3 长余辉 发光性质的研究[J].发光学报,1999,20:170— 175. [3] Chen Yongiie,Qiu Guanming,Geng Xiujuan,et a1. Synthesis of Long Afterglow Sral204:Eu ,【)yj Phosphor by Microemulsion Method[J].Journal of Rare Earths,2004,22(Z3):34—39. [4]李群,滕晓明,庄卫东,等.稀土长余辉发光材料的 研究现状和发展趋势[J].稀土,2005,26(4):62. [5] Qiu Guanming,Sun Yanbin,Zhang Shenggu,et a1. Sral204:Eu,Dy Nanometer Phosphors Synthesized by Combution Method[J].Journal of Rear Earths, 2004,22(9):20. [6]杨云霞,徐志珍,唐泽伸,等.si02玻璃涂层的碱土 铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法:中国, CN1324910A[P].2001—12. [7] 孙中新,刘应亮,袁定胜,等.长余辉发光材料 CaA1,04:Eu ,Nd3 的表面处理及其性能的研究 [J].功能材料,2005,36(4):593. [8]朱仲力,张玉军,苏世民.包裹型稀土激活碱土金 属铝酸盐发光材料及其制备工艺:中国, CN1241612A[P].2000—01—19. [9]Poort S H M,Reijnhoudt H M,Blass G.Lumines— cence of Eu in Silicate Host Lattices with Alkaline Earth Ions in a Row[J].J.Allo Compos,1996,241 (5):75. [10]罗昔贤,段锦霞,林广旭,等.新型硅酸盐长余辉发 光材料[J].发光学报,2003,24(2):165. [11]耿秀娟,陈永杰,邱关明,等.Synthesis of Long Af— tergtow Photoluminescent Materials St2MgSi207: Eu2 ,【)y3 by Sol—gel Method[J].Journal of Rare Earths,2005,23(3):292—294. [12]毛大力,赵莉,常程康,等.纳米St2MgSi207:E , De 的长余辉发光行为[J].无机材料学报,2005, 20(1):220. 维普资讯 http://www.cqvip.com 136 沈阳化工学院学报 2008正 Preparation and Luminescent Properties of Blue Long Afterglow Luminescent Materials Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ GENG Xiu-juan,ZHANG Zhong-qiu,CAO Fa-bin,YANG Ying,GU Heng-da,CHEN Yong-jie (Shenyang Institute of Chemical Technology,Shenyang 1 10142,China) Abstract.Long afterglow luminescent materials SrzMgSi207:EU2 and Dy3 emitting blue light was synthesized by solid state method.The phosphor quartz structure,the excitation spectrum,the emission specturm and the long decay curve were measured and analyzed.The optimum temperature of sintering was at 1 200℃.XI pattern indicates that the phosphor is with Sr2MgSi207 crystal structure.The wide range of excitation wavelength indicates that the luminescent material could be excited by the light from ultraviolet ray to visible light.The main emission peak lied in near 470 nm.When the doping molar ratio of EU2 is 1/2,the afterglow effect of the luminescent material is best and after excited for a cer— tain time by visible light,the sample is moved to dark place and gives off visible blue light for more than 8 h. Key words:long afterglow;luminescent mateirals;luminescent properties; ̄MgSi2O7:Eu2 ,Dy3 (上接第122页) [3]詹宏昌,易光旺,刘庆辉.箱模型在某电化厂液氯 [5] 国家环境保护总局.建设项目环境风险评价技术 泄漏事故定量风险评价中的应用[J].化工安全与 导则[M].北京:中国环境科学出版社,2004:12— 环境,2006,848(36):13—16. 13. [4]吴宗之,高进东,魏利军.危险评价方法及其应用 [6] 赵东飙.浅析液氯储罐安全管理及事故预防对策 [M],北京:冶金工业出版社,2002:105—167. [J].化工安全与环境,2004,722(10):10. Envi ronmental Hazardous Analys is on D ifferent Leakage and Diffusion of Liquid Chloride Bunker XIN Xiao-mu ,LI Gang2 (1.Liaoning Academy of Environmental Sciences,Shenyang 1 10031,China; 2.Northeastern University,Shenyang 1 10006,China) Abstract:This paper gives a technical and scientific basis for emergency management and risk manage— ment of hazardous substances through research on leakage of liquid chloride bunker and estimation of the effect and scope of diffusion of liquid chloride.The results of different leakage accidents show that small— scale accident leakage effecting the scope is 0 m,700 m and 1 500 m,the medium—scale accident iS 240 m, 1 800 m and 2 125 m,the large—scale accident is 1 500 1TI,5 050 m and 5 850 m taken the LCs0,MAC and the allowable concentration within the resident area as the toxic endpoint. Key words: liquid chloride; radius of leakage and diffusion; calculation of hazardous aftereffect