分析 仪器 2005年第4期
行了联系,通过试验已解决了四氯化碳废溶剂的回收处理问题。
收稿日期:2005-08-10
四氯化碳的挥发问题,一方面可以在室内加装轴流风机,增加室内空气的流动;另一方面也可以将四氯化碳改为四氯乙烯,以降低试剂的毒性。
考虑到四氯化碳的危害性,与当地相关厂家进
Applicationsofon-lineoilanalyzerinwaterqualitymonitoringofwastewater.WangJianwei(Environ-mentalMonitoringCenterofTianjinBranch,ChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Tiangjin,300271)
Applicationsofon-lineoilanalyzerinmonitoringwastewaterqualityaredescribed.Theselectionoftype,checkingofinstrumentandrunningofroutineoperationareexplained.
持久性有机污染物标准样品制备的研究
封跃鹏1 董 亮1 邱赫男1 孙宝远2 刘海涛2
(1.国家环境保护总局标准样品研究所,北京,100029;2.山东肥城阿斯德化工有限公司,肥城,271600)
摘 要 介绍了持久性机污染物的特性,给出了艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂三种持久性有机污染物标准样品的配制方法,均匀性、稳定性检验方法及多家实验室定值数据的数理统计方法。
关键词 持久性有机污染物 标准样品 艾氏剂 狄氏剂 异狄氏剂
1 概 述
持久性有机污染物(PersistentOrganicPollu-tants,简称POPs)近年来受到非常广泛的关注。2001年5月22日在斯德哥尔摩举行的联合国环境会议上通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,决定在全世界范围内禁用或严格限用这些持久性有机污染物。
POPs具有生物积累性,可通过食物链富集放大,而且毒性强,并具有致癌、致畸和致突变作用。有的POPs还属于环境荷尔蒙(EnvironmentalHor-mone)物质,对人的内分泌系统统有着潜在的威胁,可导致男性睾丸癌、精子数量降低、生殖功能异常、新生儿性别比例失调、女性乳腺癌、青春期提前等。
为了更好地监控该类污染物,并顺利实施《生活饮用水水质卫生规范》和《地表水环境质量标准》等法规和标准,同时为相关的分析方法提供实物标准和技术支持,本文介绍了艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂三种POPs标准样品的配制方法,均匀性、稳定性检验方法及多家实验室定值数据的数理统计方法。
2 标准样品的配制
2.1 溶剂的本底检查
准备好一定量的优级纯或进口HPLC级甲醇,检验甲醇的品质,即不应出现杂质峰,否则换用其它
厂家或品牌的甲醇重新进行分析,直到合格为止。2.2 称量和配制
配制标准样品所使用的纯品均来自于美国化学服务公司,并且都有纯度保证证书。
在三个1000mL容量瓶中,分别加入经检验合格的甲醇约500mL;准备三个干净的25mL容量瓶,分别按表1称量每种化合物,然后加入甲醇并完全
表1 各组分称量质量及配制值
名称艾氏剂狄氏剂异狄氏剂
纯度(%)98.698.599.0
称重
(g)0.10140.10150.1012
体积
(mL)100010001000
配制值(μg/mL)100.0100.0100.2
地转移到准备好的三个1000mL容量瓶中。全部转
作者简介:封跃鹏,男,1964年出生,河北唐县人,高级工程师,主要从事环境监测、环境标准样品的研制及国外大中型分析仪器的应用和开发
等工作。2005年第4期 分移完毕后,继续在三个1000mL容量瓶中加入甲醇,
析仪器
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出,三种标准样品在12个月的稳定期内没有显著的趋向性变化。因此,可以确定三种标准样品稳定期至少为12个月。
表3 稳定性检验结果
直到距刻度线3～5cm处。将三个容量瓶放在20℃恒温箱中恒温后,定容至刻度线;充分摇匀,并在低温冰柜中放置约1h。
2.3 分 装
从低温冰柜中取出冷冻好的样品,再次充分摇匀,用液体样品分装器分装到2mL棕色瓶中,分装量为2mL。在分装过程中,按时间顺序依次抽取15个样品用于均匀性分析。
3 均匀性检验
影响安瓿小包装均匀性的主要因素是:安瓿瓶封装操作带来的误差,容量瓶内标准样品的浓度可能在封装的前、中、后期发生变化。因此,采用分期(层)随机抽样检验法,在分装样品的前、中、后期各随机抽取一定瓶数(大于等于15个)样品进行检验。首先在15个50mL的容量瓶中分别加入甲醇约40mL,再将三种抽检的样品每种各取1mL分别混合到这15个50mL容量瓶中,然后用甲醇定容。从这15个容量瓶中各取1mL混合样品分别与1mL1μg/mL的七氯内标混合均匀,在GC/ECD/30米非极性毛细管柱上进样1μL,重复分析3次。
对于色谱测试结果,采用单因素多水平方差分析法进行数理统计检验。均匀性检验统计结果如表2所示。从表中可以看出,这三种标准样品在95%置信限时统计检验合格,说明这三种标准样品的均匀性良好。
表2 均匀性检验统计结果
项目组间平方和组内平方和统计量F查表F0.14,30)05(
检验结果
艾氏剂
30.8640.871.6181.990合格
狄氏剂39.5748.551.7471.990合格
(μg/mL)异狄氏剂32.5747.421.4721.990合格
编号ABCD
5 定 值
标准样品均匀性检验合格后,由多家实验室(见表4)进行协作定值。定值方法为气相色谱法。每个实验室每种方法随机抽样6瓶样品进行定值,每个实验室每种方法提供6个独立数据(见表5、表6和表7),对所有定值数据进行正态分布检验,从频数分布图(见图1、图2和图3)可知,定值数据属于正态分布。对每个实验室提供的数据在95%或99%置信限时进行Grubbs检验,均无异常值出现。实验室间的标准偏差,在99%置信限时用Cochran准则检验无界外值,可视为等精度测量,然后用Grubbs准则在95%置信限时对平均值进行检验,无界外值出现。
表4 参加定值的实验室名单定值单位北京科技大学国家环境分析测试中心
标样所
北京市疾病控制中心
编号EFGH
定值单位中国环境监测站中科院大气所中国农业科学院锦锈大地检测中心
4 稳定检验
本着前密后疏的原则,在一定的时间间隔内,对三种标准样品同时进行稳定性检验,测定时间分别为:1天、1个月、4个月、9个月、12个月。每次每种样品抽样3瓶,每瓶测定3次,用GC/ECD进行测定,以3瓶样品数据的总平均值作为当次的稳定性数据。稳定性检验结果如表3所示。从表中可以看图1 艾氏剂频数分布图34
分析 仪器 2005年第4期
图2 狄氏剂频数分布图图3 异狄氏剂频数分布图
(μg/mL)
均值100.4101.0100.4
100.199.2199.07101.0100.6100.2
95%,OK99%,OK95%,OK
不确定度
0.95
标准偏差1.481.851.49
1.931.321.101.990.28
格拉布斯95%,OK95%,OK95%,OK
95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK99%,OK
表5 艾氏剂定值数据及统计检验结果
项目ABCDEFGH总均值均值格拉布斯均值科克伦总均值T-检验
1101.899.6198.4596.86101.199.16101.9100.3
2102.3102.399.02
99.0799.56100.4103.2100.5
3100.8102.5100.1
99.7899.9399.48102.1100.4
498.78103.1100.8
102.198.9198.8499.20100.5
599.4298.46101.9
101.697.2297.0998.0100.6
699.12100.3102.1
101.098.5499.48101.8101.1
表6 狄氏剂定值数据及统计检验结果
项目ABCDEFGH总均值均值格拉布斯均值科克伦总均值T-检验95%,OK99%,OK95%,OK不确定度198.1397.98100.796.7898.1398.78101.699.16
299.08104.8101.196.8397.8498.5097.2099.28
3102.0101.6101.697.6498.4899.1695.40100.0
4101.7104.4101.8103.196.47100.4101.1100.1
5101.598.59102.3102.095.0498.51102.0101.4
698.4597.98100.899.8398.0599.24103.4101.3
均值100.1100.9101.499.3697.3499.10100.1100.299.80
标准偏差1.783.160.622.731.320.713.110.96
(μg/mL)格拉布斯95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK
1.82005年第4期 分析仪器
5100.898.42101.899.53100.697.7397.31101.6
699.5199.6797.49100.0103.6100.1100.6101.0
均值100.8101.299.3399.76102.499.45100.0100.9100.5
标准偏差1.131.911.803.431.350.993.170.59
35
(μg/mL)格拉布95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK95%,OK
表7 异狄氏剂定值数据及统计检验结果
项目ABCDEFGH总均值均值格拉布斯均值科克伦总均值T-检验
95%,OK99%,OK95%,OK
不确定度
199.71100.998.5596.75102.599.07101.8101.2
2102.3103.297.6195.68101.799.60104.5100.4
3101.9101.999.45105.3101.899.66100.299.96
4100.5103.1101.1101.3104.3100.695.61101.0
1.4
按照GB/T15000.3-94《标准样品工作导则(3):标准样品定值的一般原则和统计方法》计算标准样品的平均值、标准偏差和不确定度,并进行t检验。以标准样品的配制值为真值,对标准样品的测试结果进行t检验。以测试值的平均值作为标准样品的标准值,以测试值平均值的99%置信限计算标准样品的不确定度。
从表5、表6和表7可以看出,8个实验室定值结果的总平均值与该标准样品的配制值(见表1)是一致的,各组分的不确定度均不大于2%。考虑到用户使用的方便性,以标准样品的配制值作为标准样品的标准值,标准样品的±2%为其不确定度(见表8)。
名称艾氏剂狄氏剂异狄氏剂
表8 标准样品定值结果标准值(μg/mL)
100100100
不确定度(%)
±2±2±2
6 应用指导
按照气相色谱分析条件(见表9),对三种标准样品按1∶1∶1混合后作适当的稀释,进样1μL进行
分析,其色谱图如图4所示。图中艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂浓度均为0.40μg/mL。
图4 三种标准样品按1∶1∶1混合再稀释250倍的色谱图36
分析 仪器 2005年第4期
仪器:GC-14B-ECD柱流量(He):120mL/min补充气(N2):30mL/minECD量程:1ECD电流:2nA
表9 气相色谱分析条件
仪器:GC-14B-ECD检测器温度:250℃进样口温度:550℃
程序升温:210℃,以4℃/min至270℃分流比:20∶1
色谱柱:DB530m×0.25×0.25μm
收稿日期:2005-06-27
Preparationofreferencematerialsforpersistentorganicpollutants.FengYuepeng1,DongLiang1,QiuHenan,SunBaoyuan,LiuHaitao(1.InstituteofReferenceMaterials,StateEnvironmentalProtection
Administration,Beijing,100029;2.AsidChemicalEngineeringCo,Ltd,Feicheng,716021)
Thepeculiarityofpersistentorganicpollutantsisintroduced.Preparationmethodsforthreekindsofrefer-encematerials(aldrin,dieldrinandendrin)aredescribed.Thetestmethodofhomogeneityandstability,andthestatisticalmethodsofmeaurementdataindifferentlabratoriesarediscussed.
1
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讨论与研究
石油产品检测实验室比对试验评价
王维民
(中国石化销售有限公司华北研究所,天津,300170)
摘 要 采用Z分值法对石油产品检测实验室的比对试验数据进行处理,讨论了石油产品硫含量比对试验数据的频率分布特征。
关键词 石油实验室 比对试验 Z分值法
为了解和提高实验室的检测能力,发现和消除各实验室检测结果存在的系统误差和影响因素,保证各实验室检测结果的准确性和可比性,石油产品检测实验室应定期参加同行业实验室间比对试验,以便了解自己实验室在同行业中所处的位置,评估实验室的检测水平。
目前,国内外实验室均认可通过实验室间的比对试验来判定实验室的检测能力。不同国家、不同行业对实验室比对试验的数据处理各不相同,概括起来有RobustZ分值法、通过Horwitz方程计算后
的Z分值法、GB/T4883法、ASTME691法。Z分
值法是目前化学实验室比对实验时经常采用的统计分析方法。按照Z分值法,我们对石油产品检测实验室比对试验数据进行了处理分析。
1 比对样品
比对样品由检测条件和技术水平较高的实验室配制。发放给各实验室的样品用密闭的、不易引起样品氧化变质的容器盛放,对每个比对样品进行盲码编号。
作者简介:王维民,男,1965年出生,高级工程师,主要从事石油产品分析与应用工作。
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