压电性质纳米线发电机

基于ZnO纳米线压电性质的发电机

纳米材料期中考试论文

摘要：基于纳米结构的ZnO压电纳米发电机（NGs),由于其特殊的压电效应和小尺寸效应，可以收集环境中的能量（比如声能，振动能）并将其转化为电流。我们可以利用这种压电电流，给诸多微电子器件供能。这种供能方式无疑将会给未来的无线电子器件的发展带来极大的动力。佐治亚理工大学的王中林研究组在这方面做出了开拓性的贡献。该研究组开发了两种ZnO纳米发电机，一种是通过超声波驱动并产生直流电的发电机，虽然这种发电机以一种全新的方式引出了压电电流，但这种发电机的稳定性以及发电效率都比较低，在实际的应用和制造过程中不太理想。后来该研究组改进了发电机的发电方式，利用嵌于软物质里面的ZnO纳米线的往复弯曲来产生电流，这种发电方式的稳定性和发电效率都有很大的提高，但是实际的应用前景不太大。两种发电机的基本原理是相似的，主要包括两方面：第一，外力驱动产生压电电流；第二，利用MS结的整流性质将产生的微电流整合，产生可观测的现象。本文将结合王中林的研究对这两种发电机的工作原理做相关的论述，并对纳米压电材料的应用提出自己的一些想法。

一．压电效应简介

当晶体受到某固定方向外力的作用时,内部就产生电极化现象,同时在某两个表面上产生符号相反的电荷；当外力撤去后，晶体又恢复到不带电的状态；当外力作用方向改变时，电荷的极性也随之改变；晶体受力所产生的电荷量与外力的大小成正比。如果按一定方向对水晶晶体上切下的薄片施加压力，那么在此薄片上将会产生电荷。如果按相反方向拉伸这一薄片，在此薄片上也会出现电荷，不过符号相反。挤压或拉伸的力愈大，晶体上的电荷也会愈多。如果在薄片的两端镀上电极，并通以交流电，那么薄片将会作周期性的伸长

或缩短，即开始振动。

-在纳米尺度范围内的ZnO线晶体，在（001）或（00）方向具有明显的压电性质。图二为制备的纳米线ZnO晶体阵列。

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二．金属-半导体结（MS）及其整流性质的简介。

当金属和半导体进行接触时，由于两种物质的能带结构有很大的不同，特别是费米能级的不同（一般是金属的费米能级较低），这个时候电子会从半导体流向金属。达到热平衡时，金属和半导体的费米能级会在同一能量水平。这时半导体的能带会向上弯曲形成势垒，阻碍电子向金属区的移动。同时，在金属区，金属的功函数减去半导体的电子亲和势形成所谓的肖特基势垒，它阻碍电子流向半导体。

对MS结加正向偏压时，MS结界面处的势垒会降低，而肖特基势垒不变，这将导致半导体的电子容易流向金属，形成正向电流，并且随偏压的增大呈指数级的增长。但对MS结加反向的偏压是，MS结界面处的势垒会增大，同样肖特基势垒不变，被提高的势垒阻挡电子有半导体流向金属，形成很小的反向电流，几乎可以忽略。唯象的说，就是，对MS结加正向偏压，形成可观的正向电流；对MS结加反向偏压，不形成电流——这就是MS结的整流性质。

晶体的压电效应早在1880年就被人所发现，上个世纪80年代，纳米材料就开始蓬勃的发展，基于纳米材料压电效应的发电机的构想很早就有报道，但是由于无法实现电流的同一性和整合，使得这一构想难以实现。王中林研究组的高明之处，就是在微观材料的领

域应用了MS结的整流性质，将单个纳米线晶体形成的微电流整合成了一个可被观测到的电流。当然，这与现代逐渐成熟的纳米加工技术的应用时密切相关的。

下面将结合该研究组的具体操控方式，做一个概要的论述。

三．利用超声波驱动的ZnO纳米线发电机[2]

在GaN基片上覆盖一层ZnO薄膜，该薄膜作为外围电路的一个电极。在此基础上，利用特殊的制备方法（在此不再详述）生长ZnO纳米线晶体阵列。在该纳米线阵列上方盖一个下端面呈锯齿状的Si片“帽子”作为电极，其中在有锯齿状的一面涂上Pt薄层。具体的图示在图四中有直观的表示。由于该发电机是在溶液的环境下操作的，所以在已有的基础上需要用聚合物材料对发电机进行包被，防止溶液的渗漏。

韩国Sang Woo Kim研究组利用溶液合成法，并在高温迅速降温法制备的ZnO纳米线具有较好的均一性（图二b）[4]。下面将看到，均一性良好的纳米线（特备是高度的均一性）将会对发电机的效率产生极大的影响。另外，所涂的Pt薄层不仅起到了电极的作用，而且形成了MS结，它的整流性质是发电机的关键。启动超声波源，将引起上下两片电极的相对移动。在此过程中，纳米线或是被垂直的压缩，或是被侧向的压弯，纳米线的这些形变都将形成压电电势。利用MS结（即Pt-ZnO）的整流性质，电路回路中将产生一定的可观电流。

图四 发电机模型

图五 透射电镜下的纳米发电机的断面图

当基片在超声波的驱动下上下震动时，会引起ZnO纳米线晶体的弯曲形变，在被压的一侧产生负电势，在被拉伸的一侧产生正电势。由于MS结的整流作用，只有负电势的那一侧被导通，产生由上至下的电流（图六左）。

当超声波的波源停止工作时，压电电流和电势也就停止（图六右）

Si电极下端面做成锯齿状这一点很关键。由于在基片上生长的纳米线晶体很难保证有同一长度，把下端面做成锯齿状可以较好的兼顾长短不一的晶体来发电。

四．嵌于软物质里面的ZnO纳米线的往复弯曲来产生电流[3]

将ZnO纳米线晶体嵌于聚酰亚胺薄膜里面，根据ZnO特定的生长面的压电性质，在左端链接银质的金属形成MS结，在右端链接欧姆接触（图七）。那么，这样的结构在快速往复的弯曲-还原后会产生电流。

由于右端的欧姆接触不具有整流性质，所以形成图八所示电压的根源就是左端的MS结。MS结的整流原理已经在文章的开头已作介绍。ZnO纳米线晶体快速弯曲时产生一个脉冲电压，快速还原时又产生一个反向的脉冲电压。经过左端MS结的整流之后，形成于电压信号对应的电流信号（图八）。

将多个相同的结构彼此头尾串联在一起，形成更长的纳米线，形成的电压是单根纳米线所形成电压的简单叠加（这里考虑的是少量的串联，若是大量纳米线串联，这需要用材料力学的理论对各根纳米线的弯曲程度进行具体的分析，因此形成的电压不会是简单的叠加关系）。再将多根串联在一起的长纳米线并联在一起形成阵列，在外力的驱动下，纳米线同时进行往复的弯曲，将会形成可观的电流。

图 六

图七

图八

相比于用超声波驱动的纳米发电机的机构，这种发电机的纳米线使用率有很大的提高。原因很直观。超声波驱动的纳米发电机的机构（图四），对于那些长度很小的纳米线，根本不会参与到发电的过程中。而且，第二种发电机由于受同一外力的作用，且多根纳米线嵌在同一基底上，各个纳米线以相同的频率和速度弯曲-还原，形成的压电势有很好的稳定性，这在图八中有很好的反应。

五．总结

事实上，早在06年，王中林研究组就已经报道过基于纳米线压电性质的研究[1]。在这篇文章中，该研究组用原子力显微镜（AFM）的探针臂（在臂端涂有Pt）触碰生长在基片上的ZnO纳米线阵列，发现有一定方向的电流通过。这项机构显然算不上发电机，因为一个探针臂所导通的电流太小。但是，很显然，该项研究为以上两种发电机的制造提供了实验和理论依据。

无论是用AFM探针臂触碰纳米线产生电流，还是用超声波驱动的纳米发电机，或是用外力致弯曲的方法的纳米发电机，它们的核心的理论依据是相同的：第一，ZnO纳米线晶体在受压情况下将产生压电势，与导体接触将产生压电电流；第二，利用金属涂层与ZnO形成MS结，利用MS结的整流性质对压电电流进行整合。

纳米发电机的研究无疑将会对以后的科技发展和日常生活产生重要的意义。噪声在现代生活中是无处不在的，虽然噪声的能量还比不上超声波，但是通过技术的不断改进，相信有一天可以通过吸收环境中声波，一方面达到降噪的效果，一方面能够发电以分担能源压力。除此之外，在微电子器件，传感器，分析仪器等方面，纳米发电机也将具有很大的应用前景。

六．自己的一些看法

上面的内容介绍了王中林课题组的几种发电机的模型和工作原理，仔细比较会发现，纳米发电机实际上整合了以下几类知识：

第一，晶体的压电性质。除了上面所述的正向压电性质外，实际上它的反向压电性质也很重要。比如，给具有压电性质的晶体一个高频的交变电场，晶体会发出超声波。也就是说，压电晶体实际上就是一个换能器，可以实现振动能和电能的转换。

第二，纳米材料的小尺寸效应。纳米材料的电子相对来说具有更高的自由度，于是压电纳米材料在一个较小的压力下能够产生相对明显的压电势。就超声波纳米发电机来说，如果不是用纳米材料，超声波引起的电极上下振动几乎不会引起晶体的压电势。因此，真正意义上的超声波-电场和电场-超声波的转换只有在纳米尺度才会有明确的实现。不止于此，纳米材料的小尺寸效应引起的特殊的电子输运性质，在其他方面，特别是半导体器件

方面，有其独特的用处。

第三，半导体器件独特的电学性质。文章前部分简述了金属-半导体的整流性质在纳米发电机中的关键作用。除此之外，PN结，NPN或PNP结，MS结，场效应晶体管，它们有的具有整流性质，有的具有放大作用，有的具有电流的作用。把它们应用到纳米领域，由于纳米材料的小尺寸效应，它们将会十分新奇的现象。

最近研究的比较热门的一个领域是纳米生物传感器，其基本原理就是纳米量级的场效应晶体管，利用FET的对栅极电势的敏感性[5]，可对许多生物大分子的运动，理化性质的变化进行精确并实时的观测[6]。这种传感器实际上是对上述第二第三两个知识的整合。

另外，其实在晶体的性质这一方面，很显然不仅仅只有压电性质。晶体还有包括热电，光电等许多奇妙的电学特性。在这方面，光电发电机就是太阳能电池，热电发电机也已经有许多报道。晶体的电学性质除了表现在能量转换方面外，还可以表现在信息传感方面。压电传感器，热电传感器，光电传感器已经是生活中随处可见的。在宏观大尺度的领域，晶体的电学性质与半导体器件电学性质的结合，已经做出了许多有意义的成果。那么，延伸到纳米尺度，结合纳米材料的小尺寸效应，又将会是十分有前景的领域。

事实上，这就像是一个简单的加法：压电性质+纳米尺度+MS结整流=纳米发电机；纳米尺度+FET=生物传感器；光电性质+纳米尺度+PN结=纳米太阳能电池。这样的加法还可以列出许多个，比如说，热电性质+纳米尺度+FET=？ ，压电性质+纳米尺度+PN结=？等等。虽然这些加法列出来之后，暂时不知道这些器件能否制造出来，但是我们可以从理论上对这些加法所得到的器件的性质和用途做一个期望。如果理论上，可以得到一个具有新奇性质的器件，再去从实验上将其做出来也不迟。比如说，热电性质+纳米尺度+FET=？这个加法，我们知道纳米粒子的热容需要用介观的理论去处理，它的热电性质与

块体的热电性质也有很大的不同。温度的变化引起晶体电势的变化，若将该晶体至于FET的栅极，则可以沟道电流的大小。那么我们可以设想做一个温度传感器，由于它的大小处于纳米量级，可以制成薄膜，帖附与壁炉的内壁，即可对壁炉的温度进行实时的，立体的监测和。

参考文献：

1.Zhong Lin Wang* and Jinhui Song ，14 APRIL 2006 VOL 312 SCIENCE；

2.Zhong Lin Wang*,Xudong Wang, Jinhui Song, Jin Liu ，6 APRIL 2007 VOL 316 SCIENCE；

3.Zhong Lin Wang1*，Rusen Yang1, Yong Qin1, Liming Dai2 ,JANUARY 2009 VOL 4 NATURE NANOTECHNOLOGY;

4.Thanh Toan Pham,Keun Young Lee,Ju-Hyuck Lee,Energy Environ. Sci., 2013, 6, 841–846;

5.Kuan-I Chena,, Bor-Ran Li , Yit-Tsong Chena,AGUST 2011，NANOTODAY;

6.Yi Cui* ,Qingqiao Wei, Hongkun Park,SCIENCE VOL 293 17 AUGUST 2001;