碳酸羟基磷灰石粉体的热处理研究

朱庆霞等：碳酸羟基磷灰石粉体的热处理研究　碳酸羟基磷灰石粉体的热处理研究　朱庆霞　，吴建青　（１．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４０；２．景德镇陶瓷学院，江西景德镇３３３００１）　摘要：　以沉淀法制备了碳酸根质量分数为８．５　的碳酸羟基磷灰石（ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，　酸钙与磷酸氢二铵的摩尔比为１．６７，碳酸氢钠与磷酸　氢二铵的摩尔比为０．４４。以适当的速度将碳酸氢钠　ＣＨＡ），研究热处理工艺参数对其热稳定性和碳酸根　替代的影响。通过ＸＲＤ、ＦＴＩＲ和ｃ／ｓ碳硫仪等测试　与磷酸氢二铵的混合溶液滴加到硝酸钙溶液中来制备　ＣＨＡ。在整个反应过程中，通过滴加氨水调节溶液的　ｐＨ值在１Ｏ～１１之间，反应温度为９Ｏ℃。反应结束　后，继续搅拌３ｈ，然后在室温下陈化２４ｈ，再用蒸馏水　洗涤、离心、过滤、１２０℃干燥得到ＣＯ；一含量为８．５　（质量分数）的ＣＨＡ，命名为ＣＨＡ１。　２．２粉体的热处理及装置示意图　将粉体在自制的石英管式炉中进行热处理，自制　手段表征了ＣＨＡ粉体的特性。结果表明，随热处理　温度的升高，碳酸根的含量减少，而碳酸根的Ａ型替　代与Ｂ型替代之比则呈现先降后升的趋势。与湿Ｎ。　气氛相比，湿Ｃ０。气氛能减少碳酸根的损失，提高热　稳定性。与干ＣＯ２气氛相比，湿Ｃ０。气氛有利于生成　以Ｂ型替代为主的ＣＨＡ。热处理过程中ＣＯ２分压越　高，碳酸根的损失量越少，热稳定性越好。　的管式炉装置如图１所示。样品放在石英炉中靠近热　电偶测温处，烧成制度由控温仪控制，升温速率为　５℃／ｍｉｎ，在最高温度处保温２ｈ。气体经气罐减压阀　门后，接入流量计，控制流量，根据实际的实验条件，确　关键词：碳酸羟基磷灰石；热处理；碳酸根替代；碳酸　根含量；热稳定性　中图分类号：ＴＱ１２６．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－９７３１（２００７）１２－２０５５－０４　定工作气体的性质，尾气经处理后排放到大气中。其　中湿气的带入是将气体在进入石英管式炉前，流经室　温下盛有蒸馏水的三口瓶而实现的。　减压阀　１　引　言　人体自然骨中磷灰石矿物主要是非化学计量的磷　灰石晶体，碳酸根是骨磷灰石中含量最多的掺杂离子。　碳酸根能替代羟基磷灰石（ＨＡ）晶格中的羟基或磷酸　根，分别形成Ａ型或Ｂ型替代，或同时占据两个位置，　形成ＡＢ型替代［１］。在制备生物材料时最大限度地模　拟人体硬组织的化学组成和结构可以改进植入材料与　宿主组织间的反应。由于碳酸羟基磷灰石（ＣＨＡ）在　使用过程中经常要进行热处理，而碳酸根的脱去温度　较低。因此，不仅要求ＣＨＡ要有一定的稳定性，不会　在热处理过程中产生不必要的杂相，并且要控制碳酸　图１　热处理装置示意图　Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ｓｋｅｔｃｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｅａｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　２．３粉体性能的表征　用Ｘ射线衍射仪（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　Ｘ’ｐｅｒｔ　ＰＲＯ，　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）分析样品在热处理过程中的相变化，实　验结果与ＪＣＰＤＳ卡片对照分析。用Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外　根的失去，使处理后粉体的碳酸根含量和碳酸根替代　类型与人体骨的相近，这样才能充分发挥出ＣＨＡ优　良的生物性能和机械性能。ＣＨＡ的热处理研究在最　近几年引起了广泛的兴趣。然而，研究结果［２　］存在　较大的分歧，除了ＣＨＡ制备过程和初始碳酸根含量，　光谱仪（Ｎｅｘｕｓ，Ｎｉｃｏｌｅｔ，ＵＳＡ）分析样品在热处理过　程中的分子基团，特别是Ｃ０；一的变化。用碳硫仪　（ＬＥＣＯ　ｃ／ｓ一４４４，Ｌｅｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）来测定样　品中碳的含量，进而计算出样品中Ｃ０；一的含量。　热处理工艺参数是主要的影响因素。本文研究了热处　理过程中的温度、气氛和ＣＯ２气体压力等热处理参数　对碳酸根替代和热稳定性的影响。　３结果与讨论　３．１热处理温度的影响　２　实　验　２．１粉体的制备　将ＣＨＡ１在ＣＯ。流速为２０ｍ／ｓ的湿Ｃ０２气氛条　以硝酸钙、磷酸氢二铵、碳酸氢钠为原料，控制硝　件下经过不同温度热处理，考察热处理温度对碳酸根　含量和替代的影响。从图２（ａ）的ＸＲＤ谱中可以看　＊基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２００２ＡＡ３０２２０４）；广东省科技计划资助项目（２００１Ａ１０７０１０２）　收到初稿日期：２００７—０２－１５　收到修改稿日期：２００７－０８－２４　通讯作者：吴建青　作者简介：朱庆霞（１９７５一），女，江西景德镇人，在读博士，主要从事生物医用材料的研究。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２０５６　助　财　斟　２００７年第１２期（３８）卷　出，ＣＨＡ１经１０００℃处理后出现了明显的ＣａＯ和Ｃａ－　称伸缩振动峰，５７０和６００ｃｍ　处Ｐ—Ｏ基团的弯曲振　ＣＯ。杂相峰，这说明，ＣＨＡ１在此温度下已发生分解。　动峰，６３０ｃｍ　处ｍｏｃ再＃一￡∞ｃⅣｌＩ０一Ｈ的摆动振动峰　］。１４２０、　　已有资料表明［２］：ＣＨＡ加热分解产物为ＨＡ和ＣａＯ。　１４６０、１４７０、８７５ｃｍ－１是ＣＯ；一的振动峰，尤其是１４００　而本实验中，分解产物除了有ＣａＯ，还有ＣａＣＯ。。虽　～１５００ｃｍ　间Ｃ—Ｏ反对称伸缩振动吸收带出现了分　然，资料上报道在空气中ＣａＣＯ。的分解温度范围是在　裂，它不同于碳酸盐或自由基ＣＯ；一中的单峰，该分裂　８５０～９５０℃，但由于本实验中一直都存在ＣＯｚ气体　峰表明ＣＯ；一已经进入到ＨＡ晶格内部［８］。其中１４２０　（炉冷过程中仍采取ＣＯ。气氛保护），因此ＣＯ　分压抑　和１４７０ｃｍ　分别是Ｂ型和Ａ型替代的伸缩振动峰，　制了ＣａＣＯ。的分解速度，同时，在冷却过程中，部分分　１４６０ｃｍ　是Ａ型和Ｂ型替代的弯曲振动峰［ｇ］，而　解出的ＣａＯ又可再与ＣＯｚ气氛发生反应，生成Ｃａ—　８７５ｃｍ　处的ＣＯ；一振动峰则是８７０ｃｍ　Ｂ型替代和　ＣＯ　。　８８０ｃｍ　Ａ型替代的重合峰。通过计算机拟合分峰技　术，可以将其分解成呈洛伦茨函数分布的各个子峰，并　且８７０和８８０ｃｍ　的峰强之比近似于碳酸根的Ｂ型和　Ａ型替代之比Ｄｏ］。　从图２（ｂ）还可以看出，经４００、６００、８００℃热处理　的样品，其红外谱中ＣＯ；一的峰强变化不明显，表明在　此过程中并没有发生明显的脱ＣＯｉ一反应。在６００℃　热处理粉体中Ａ／Ｂ为０．７９，在８００℃则下降至０．７２，　并且在８００℃的样品中开始出现６３０ｃｍ　处羟基峰，　表明在此过程中失去的ＣＯ；一主要来自于Ａ型替代，　并且羟基开始占据Ａ位ＣＯｉ一逸出后留下的羟基空　位。经９００、１０００℃热处理的样品，其红外谱中ＣＯ；一　的振动峰有明显减弱，并且在１０００℃热处理的样品中　出现了位于７１５ｃｍ　处［１　ＣａＣＯ。的振动峰，与ＸＲＤ　结果相符。在１０００。Ｃ的样品中，６．３０ｃｍ　处羟基峰的　消失是由于高温脱羟造成，而１４６０ｃｍ　处的峰强明显　图２　ＣＨＡ１在湿ＣＯ２气氛中经不同温度热处理的　高于１４２０ｃｍ　处的峰强，则是Ａ型替代加强的典型特　ＸＲＤ和ＦＴＩＲ图谱　征口引，证明粉体在９００　１０００℃高温ＣＯ２气氛热处理　Ｆｉｇ　２　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ａｎｄ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＣＨＡ１　ｔｒｅａ—　中，气氛中的碳酸根会进入羟基空位发生Ａ型替　ｔｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｗｅｔ　ＣＯ２　代［１　。实际上，固相离子交换法制备Ａ型替代ＣＨＡ　图２（ｂ）是ＣＨＡ１在湿ＣＯ。气氛中经不同温度热　也就是在９００～１０００℃温度范围内，将ＨＡ粉体在　处理后的ＦＴＩＲ谱图。图中各谱线均出现了属于磷灰　ＣＯ。气氛中进行处理的。在６００～９００℃温度段热处　石结构的典型振动峰：１０９０～１０４４ｃｍ　处Ｐ—Ｏ基团　理过程中，虽有ＣＯ；一的失去，却并没有新相的产生，　的非对称伸缩振动峰，９６２ｃｍ　附近处Ｐ—Ｏ基团的对　结合ＦＴＩＲ分析，假定ＡＢ型替代ＣＨＡ的化学式　为　：　Ｃａ１　［（ＰＯ４）　（ｃｏ。）　］［（ＯＨ）２　（ｃｏ。）　］　可认为ＣＨＡ在此温度段存在如下的分解：　Ｃａｌ　［（ＰＯ　）６一　（ＣＯ。）　］［（ＯＨ）２—２　（ｃｏ。）　］一Ｃａ　。一　／２［（ＰＯ　）６一　（ｃｏ。）　］［（ＯＨ）２－２ｙ（ｃｏ。）ｙ＿　Ｏ　］＋ｚＣＯ２　（１）　在此过程中，Ｃ０ｉ一的失去主要来源于Ａ型替代，　ＣＨＡ１发生分解。　在结构中留下氧离子以保证电荷平衡，而并没有产生　３．２气氛的影响　新相。继续升高温度，ＣＨＡ失去ｚ位上的碳酸根（也　图３是ＣＨＡ１于８００℃在干湿ＣＯ２气氛中热处理　就是Ｂ型替代的碳酸根），造成钙过量，从而导致ＣａＯ　后的ＦＴＩＲ谱。对比２谱线可以发现，在图３（ｂ）中出　杂相的形成。也就是说，在ＣＨＡ１的热处理过程中，　现了１５４０ｃｍ　处的Ａ型替代ｃＯ；一的弯曲振动峰，　碳酸根含量不断下降，而替代类型也在不断变化，由于　６３０ｃｍ　羟基峰消失，并且１４６０ｃｍ　处的峰强大于　在６００￣－９００℃温度段，主要是失去以Ａ型替代为主的　１４２０ｃｍ　处的峰强，通过对８７５ｃｍ　ＡＢ重合峰的分　碳酸根，Ａ型和Ｂ型替代之比下降，而在９００～１０００℃　峰处理，其Ａ／Ｂ＝１．２２，表明干ＣＯ　气氛有利于获得　温度段，由于气氛中的碳酸根会进入羟基空位发生Ａ　以Ａ型替代为主的ＣＨＡ；而在图３（ａ）中出现了微弱　型替代，、Ａ型和Ｂ型替代之比上升。继续升高温度，　的６３０ｃｍ　羟基峰，而１５４０ｃｍ　处Ａ型碳酸根的振动　维普资讯 http://www.cqvip.com 朱庆霞等：碳酸羟基磷灰石粉体的热处理研究　峰不可见，通过对８７５ｃｍ　ＡＢ重合峰的分峰处理，其　Ａ／Ｂ＝０．７２，表明湿ＣＯ。气氛有利于获得以Ｂ型替代　．　．　『ａ　ｃ窖＝　～ｔｕ蚺ｃ把　为主的ＣＨＡ。这是由于湿ＣＯ。气体同时含有碳酸根　有发生明显的脱碳酸根反应；温度升高至６００℃，碳酸　根峰强减弱；继续升高温度到８００℃，ＣＯ；一峰强进一　步下降，并出现了６３０ｃｍ叫处羟基峰和位于３６４０　ｃｍ叫　和羟基基团，因此在湿ＣＯｚ气氛中进行热处理，要综　合考虑碳酸根和羟基基团竞争占据羟基空位的能力，　而在于ＣＯ。气氛中不存在羟基，且在于气氛中ＨＡ脱　羟温度会降低，羟基空位浓度增大，碳酸根更易进入羟　基空位，形成Ａ型替代。这也就解释了在通过固相离　子法制备Ａ型替代ＣＨＡ时，通常都是将ＨＡ粉体在　纯干ＣＯ。气氛中进行处理的。　图３　ＣＨＡ１粉体在干湿ＣＯ。气氛中经８００℃热处理　后的ＦＴＩＲ谱　Ｆｉｇ　３　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＨＡ１　ｐｏｗｄｅｒ　ｔｒｅａｔｅｄ　ａｔ　８００℃ｉｎ　ｗｅｔ　ＣＯ２　ａｎｄ　ｄｒｙ　ＣＯ２　将ＣＨＡ１在流速为２０ｍ／ｓ的湿Ｎ。气氛条件下进　行热处理，考察热处理气氛对ＣＨＡ热稳定性和碳酸　根替代的影响。从图４（ａ）的ＸＲＤ谱中可以看出，在　湿Ｎｚ气氛中进行处理时，ＣＨＡ１于８００℃就发生分　解。　图４　ＣＨＡ１在湿Ｎ。气氛经不同温度热处理的ＸＲＤ　和ＦＴＩＲ图谱　Ｆｉｇ　４　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ａｎｄ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＣＨＡ１　ｔｒｅａ—　ｔｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｗｅｔ　Ｎ２　而在图４（ｂ）的红外光谱中，经４００℃热处理的样　品，其ＣＯ；～的峰强变化不明显，表明在此过程中并没　处氢氧化钙Ｉ－Ｃａ（ＯＨ）ｚ］的羟基伸缩振动峰。此峰的出　现表明，ＣＨＡ１粉体８００℃在湿Ｎ。中已发生分解，产　生的ＣａＯ与气氛中的水分发生反应，生成了Ｃａ　（ＯＨ）。，这与ＸＲＤ结果相符。与图２的实验结果对　比，发现ＣＨＡ１在ＣＯｚ气氛中进行热处理时，分解温　度提高至９００℃以后，并且相应温度的碳酸根振动峰　的强度均大于在Ｎｚ气氛中的碳酸根振动峰的强度。　表明，在ＣＯｚ气氛中进行热处理，ＣＨＡ热稳定性提　高，碳酸根的损失量较少。这是因于ＣＨＡ的加热过　程是不断失去碳酸根，逸出ＣＯｚ的过程，根据化学反　应平衡，将ＣＨＡ放在ＣＯ。气氛中进行处理，能够抑制　它的分解，减弱化学反应式（１）向右进行的趋势，提高　ＣＨＡ的热稳定性，并减少碳酸根的损失。　３．３　ＣＯ。气体流速的影响　为考察ＣＯ。气体流速对物相和碳酸根含量的影　响，调节流量计，将ＣＯｚ气体流速降低至４ｍ／ｓ。从图　５（ａ）的ｘＲＤ谱中可以看出，ＣＨＡ１在９００℃处理后出　现了明显的ＣａＣＯ。杂相峰。而在图５（ｂ）的红外光谱　中，经４００、６００和８００℃热处理的样品，其ＣＯｉ一的峰　强变化不明显，表明在此过程中并没有发生明显的脱　碳酸根反应；当热处理温度提高至９００．Ｃ，出现了　６３０ｃｍ　处羟基峰和位于７１５ｃｍ叫处隶属于ＣａＣＯ３结　构的碳酸根振动峰，这与ＸＲＤ结果相符。　图５　度热处理的ＸＲＤ和ＦＴＩＲ图谱　Ｆｉｇ　５　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ａｎｄ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＣＨＡ１　ｔｒｅａ—　ｔｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｗｅｔ　ＣＯ２　ａｔ　ｆｌｏｗ　ｓｐｅｅｄ　ｏｆ　４ｍ／ｓ　与图２的实验结果相比，说明高ＣＯ。流速能够提　高分解温度，并相应地减弱ＣＯ。的逸出。这主要是由　维普资讯 http://www.cqvip.com

２０５８　助　锨　材　料　２００７年第１２期（３８）卷　于在热处理过程中，不同的Ｃ０ｚ流速产生了不同的　ＣＯ。压力而导致的。按压送式管中等温气流进行管内　压强的计算［１５］：　／广——　了—■　一　、　４　结　论　（１）　热处理温度影响ＣＨＡ的含量和替代类型。　ＣＨＡ中碳酸根的含量随热处理温度的升高而减少，而　碳酸根的Ａ型替代与Ｂ型替代之比则呈现先降后升　Ａｐ—Ｐ１一Ｐ２一Ｐ２（√　＋茜妄薏一　）　）　其中，ｚ为管长，Ｄ为管径，Ｔ２、　、Ｐｚ为出口端气　体的温度、速度、压强，因其连通大气，故Ｐ。为大气压　强。　为变量，它是Ｒｅ的函数，一般为简化计算，通常　假定．；Ｌ为常数。由式（２）可以看出，Ｐ　随流速的增加　而增加，即流量大，流速大，管内压强大。根据化学反　应平衡，当管内的ＣＯ。压力越高，就能够抑制ＣＨＡ分　解放出ＣＯ。的反应，减弱化学反应式（，１）向右进行的　趋势，提高ＣＨＡ的热稳定性，并减少碳酸根的损失。　图６是在流速为２０ｍ／ｓ的湿Ｃ０ｚ、流速为２０ｍ／ｓ　的湿Ｎ。和流速为４ｍ／ｓ的湿ＣＯｚ气氛中处理２ｈ后，　ＣＨＡ１粉体中碳酸根剩余量和热处理温度的关系曲　线。　图６　ＣＨＡ１粉体在湿Ｎ２和湿ＣＯ　气氛条件下处理　温度与碳酸根含量的关系　Ｆｉｇ　６　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ＣＨＡ１　ｖｅｒｓｕｓ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔ—　ｍｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｗｅｔ　ＣＯ２　ａｎｄ　ｗｅｔ　Ｎ２　从曲线中可以看出，随热处理温度的提高，碳酸根　含量不断降低，但４００￣Ｃ前碳酸根的损失量并不明显，　其损失主要来源于吸附ＣＯ。的排除，在高于４００℃的　处理温度，开始逸出磷灰石结构内的碳酸根，碳酸根含　量降低明显。在湿Ｎ。条件下进行处理，ＣＨＡＩ在６００　－－￣８００＂Ｃ间脱除大量的碳酸根，８００℃处理２ｈ后的剩余　碳酸根含量仅为２．４　（质量分数），并导致了结构的　破坏，产生了ＣａＯ杂相。而当在同样流速的湿ＣＯ。气　氛中处理时，分解温度提高，并且碳酸根的失重明显减　少，８００＂Ｃ处理２ｈ后的剩余碳酸根含量可达５．４　（质　量分数），Ａ／Ｂ比为０．７２。资料表明［１　，碳酸根在骨矿　物中的质量分数约为４　～８　（质量分数），Ａ／Ｂ大约　为０．７～Ｏ．９。故ＣＨＡ１虽经８００℃高温处理，其依然　能满足碳酸根含量和碳酸根替代类型与人体骨相近的　要求。当ＣＯｚ流速降低，会引起热稳定性的降低，碳　酸根的失重增加，但由于ＣＯ。流速的降低而引起的管　式炉内ＣＯｚ压强的降低并不明显，故两者之间的区别　并不大。　的趋势。　（２）　与湿Ｎ。气氛相比，湿ＣＯ。气氛能减少碳酸　根的损失，提高热稳定性。与干ＣＯｚ气氛，湿ＣＯ。气　氛有利于生成以Ｂ型替代为主的ＣＨＡ。　（３）热处理过程中ＣＯ。分压越高，碳酸根的损　失量越少，热稳定性越好。　参考文献：　［１］Ｌｅｇｅｒｏｓ　Ｒ　Ｚ，Ｔｒａｕｔｚ　Ｏ　Ｒ，Ｋｌｅｉｎ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｓｐｅｃｉａｌｉａ　Ｅｘｐ，１９６９，２５：５－７．　［２］Ｍｅｒｒｙ　ｊ　Ｃ，Ｇｉｂｓｏｎ　１　Ｒ，Ｂｅｓｔ　Ｓ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｅｕｒ　Ｃｅ—　ｒａｍ　Ｓｏｃ，１９９８，９：７７９—７８３．　［３］Ｂａｒｒａｌｅｔ　Ｊ　Ｅ，Ｋｎｏｗｌｅｓ　Ｊ　Ｃ，Ｂｅｓｔ　Ｓ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｅｉ　Ｍａｔｅｒ　Ｍｅｄ，２００２，１３：５２９－５３３．　［４］Ｂａｒｒａｌｅｔ　Ｊ　Ｅ，Ｂｅｓｔ　Ｓ　Ｍ，Ｂｏｎｆｉｅｌｄ　Ｗ．［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｍａｔｅｒ　Ｍｅｄ，２０００，１１：７１９－７２４．　［５］　Ｗａｎｇ　Ｐ　Ｅ，Ｃｈａｋｉ　Ｔ　Ｋ．［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｅｉ　Ｍａｔｅｒ　Ｍｅｄ，　１９９３，４：１５０－１５８．　［６］Ｄｅ　Ｗ　Ｇ，Ｖａｎｄ￣ｋ　Ｈ　Ｊ　Ａ，Ｈａｔｔｕ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｅｉ，１９８１，１６：１５９２－１５９８．　［７］　Ｒａｐａｅｚ－ｋｍｉｔａ　Ａ，Ｓ１６ｓａｒｅｚｙｋ　Ａ，Ｐａｓｚｋｉｅｗｉｃｚ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．　［Ｊ］．Ｊ　Ｍｏｌ　Ｓｔｒｕｃｔ，２００４，７０４：３３３—３４０．　［８］Ｖｉｇｎｏｌｅｓ　Ｍ，Ｂｏｎｅｌ　Ｇ，Ｈｏｌｃｏｍｂ　Ｄ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｃａｌｃｉｆ　Ｔｉｓｓｕｅ　ｌｎｔ，１９８８，４３：３３—４Ｏ．　［９］Ｌａｆｏｎ　Ｊ　Ｐ，Ｃｈａｍｐｉｏｎ　Ｅ，Ｂｅｒｎａｅｈｅ－ａｓｓｏｌｌａｎｔ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．　［Ｊ］．Ｊ　Ｔｈｅｒｍ　Ａｎａｌ　Ｃａｌｏｒｉｍ，２００３，７２（３）：１１２７—１１３４．　［１ｏ］　Ｒｅｙ　Ｃ，Ｒｅｎｕｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ　Ｖ，Ｃｏｌｌｉｎｓ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．口］．　Ｃａｌｅｉｆ　Ｔｉｓｓｕｅ　Ｉｎｔ。１９９１。４９：２５１－２５８．　［１１］　翁诗甫．傅立叶变换红外光谱仪［Ｍ］．北京：化学工业　出版社，２００５．２４７—２４８．　［１２］Ｋｒａｊｅｗｓｋｉ　Ａ，Ｍａｚｚｏｅｅｈｉ　Ｍ，Ｂｕｌｄｉｎｉ　Ｐ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｍｏｌ　Ｓｔｒｕｃｔ，２００５，７４４—７４７：２２１－２２８．　［１３］Ｉｔｏ　Ａ，Ｍａｅｋａｗａ　Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｍｉ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｂｉｏｍｅｄ　Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ，１９９７，３６：５２２－５２８．　［１４］Ｅｌｅｎａ　Ｌ，Ａｎｎａ　Ｔ．［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００４，２５：１７６３—　１７７０．　［１５］陈文义，张　伟．流体力学［Ｍ］．天津：天津大学出版　社，２００４．　［１６］Ｌａｎｄｉ　Ｅ，Ｃｅｌｏｔｔｉ　Ｇ，Ｌａｇｒｏｓｅｉｎｏ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｅｕｒ　Ｃｅ—　ｒａｍ　Ｓｏｃ，２００３，２３：２９３１－２９３７．　（下转第２０６３页）　维普资讯 http://www.cqvip.com 肖风娟等：含硅羟基磷灰石粉体的合成及其与蛋白质的相互作用研究　２０６３　ｕ　Ｄ　Ｍ，Ｔｒｏｃｚｙｎｓｋｙ　Ｔ，Ｔｓｅｎｇ　Ｗ　Ｊ．［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，　的荧光强度降低，发射峰红移。进一步表明ＢＳＡ分子　［５］Ｌｉ一螺旋含量增加，Ｂ一折叠结构的含量减少，分子表面亲　２００１，２２：１７２１－１　７３０．　水性增强，有助于ＢＳＡ分子与无机离子的接触和相互　作用。　（４）　Ｓｉ—ＨＡ比纯ＨＡ与蛋白表面反应性强，这是　硅灰石生物活性强于磷灰石的结构基础，也是Ｓｉ—ＨＡ　植人体骨骼生长的绝对百分数显著大于ＨＡ的原因所　在。　［６］Ｚｈｏｎｇ　Ｊ　Ｐ，Ｇｒｅｅｎｓｐａｎ　Ｄ　Ｃ．［Ｊ］．Ｊ　Ｂｉｏｍｅｄ　Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ，　２０００，５３（６）：６９４—６９７．　［７］　Ｓｐｒｉｏ　Ｓ，Ｔａｍｐｉｅｒｉ　Ａ，Ｌａｎｄｒｉ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉ—　ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６，３３：１０２３—１０２９．　［８］Ｘｉａｏ　Ｌ　Ｔ，Ｘｉｕ　Ｆ　Ｘ，Ｒｏｎｇ　Ｆ　Ｌ．［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２００５，５９：３８４１－３８４６．　［９］Ｇｉｂｓｏｎ　Ｉ　Ｒ，Ｂｅｓｔ　Ｓ　Ｍ，Ｂｏｎｆｉｅｌｄ　Ｗ．［Ｊ］．Ｂｉｏｍｅｄ　Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ，１９９９；４４：４２２－４３１．　［１Ｏ］　Ｓｈｅｎ　Ｙ　Ｈ．［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒａｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，　２０００，２０：７８１．　参考文献：　［１］　Ｓｕｃｈａｎｅｋ　Ｗ，Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ　Ｍ．［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｅｓ，１９９８，　１３：９４－１ｌ７．　［１１］　Ｃｈｅｎｇ　Ｙ，Ｃｈｅｎ　Ｂ，Ｌｕ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ　Ｂｉｏｃｈｅｍ，　１９９８，６９：ｌ一７．　［２］Ｔａｎｉｚａｗａ　Ｙ，Ｓｕｚｕｋｉ　Ｔ．［Ｊ］．Ｒｅｓ　Ｂｕｌｌ，１９９４，４：８３—８８．　［３］　Ｓｕｇｉｙａｍａ　Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ　Ｔ，Ｓａｔｏｈ　Ｔ．［Ｊ］．　Ａｎｔｉｂａｃｔｎｔｉｆｕｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ，１９９５，２３：６７－７１．　［１　２］Ｄｅｗｅｙ　Ｔ　Ｇ，Ｌｔｎ　Ｒ　Ａ．Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｉａｌ　ａｎｄ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａ—　ｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒａｓｃｏｐｙ［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ，１９９１．　［４］Ｇｕｏ　Ｄ　Ｇ，Ｆｕ　Ｔ，Ｘｕ　Ｋ　Ｗ．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，３０（２）：ｌ８９—１９２．　［１３］Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ　Ｄ，Ｈｏｒｒｏｃｋｓ　Ｗ　Ｄ，Ａｍｂｕｒｇｅｙ　Ｊ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，３６：９６７４—９６８０．　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃ０ｎ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｂｏｖｉｎｅ　ｓｅｒｕｍ　ａｌｂｕｍｉｎ　ＸＩＡｏ　Ｆｅｎｇ－ｊ　ｕａｎｌ，ＣＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇ０，ＨＡＮ　Ｙｕ—ｆａｎｇ　，ＲＥＮ　Ｒｕｉ—ｈｅ１，ＲＥＮ　Ｓｈｕ—ｘｉａ１　（１Ｉ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｓｈｊｉａｚｈｕａｎｇ　Ｒａｉｌｗａｙ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００４３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００１６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｃａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａ—　ｔｉｔｅ．Ｓｉｌｉｃｏｎ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（Ｓｉ—ＨＡ）ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ　ａ　ｓｍａｌｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ　ｖｉａ　ａｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｓｉ—ＨＡ　ａｎｄ　ｂｏｖｉｎｅ　ｓｅｒｕｍ　ａｌｂｕｍｉｎ（ＢＳＡ）ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ＸＲＤ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｓｉ－ＨＡ　ｈａｖｅ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐｅａｋｓ　ｏｆ　ＨＡ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａ１．Ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｎｏｔａｂｌｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｂａｎｄ　ｏｆ—ＯＨ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｎｄ　ＰＯｉ—ｇｒｏｕｐｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅ．Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ａｐｐｅａｒｅｓ　ｔｏ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｓｉ—ＨＡ　ａｎｄ　ＢＳＡ．Ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｏｆ　ａｍｉｄｅ　ｇｒｏｕｐ　（一Ｃ０ＮＨ２）ｉｎ　ＢＳＡ　ｉｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｉｎ　Ｓｉ—ＨＡ　ｐｏｗｄｅｒ　ｂｙ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｏｆ　ａｍｉｄｅ　ｇｒｏｕｐ　ｉｎ　ＢＳＡ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｌｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｂｌｕｅ　ｓｈｉｆｔ　ａｆｔｅｒ　ａｄｄｉｎｇ　Ｓｉ—ＨＡ　ｐｏｗｄｅｒ　ｆｒｏｍ　２ｈ　ｔｏ　３　ｄ．Ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎｔｅｎｓｉ—　ｔｙ　ｏｆ　ＢＳＡ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｄ　ｓｈｉｆｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　Ｓｉ　ｉｎ　Ｓｉ—ＨＡ．Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎ—　ｔｅｎｓｉｔｙ　ｉｎ　Ｓｉ—ＨＡ　ｉｓ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｉｎ　ＨＡ．ｗｈｉｃｈ　ｓｕｇｇｅｓｔｓ　ｔｈａｔ　Ｓｉ—ＨＡ—ＢＳＡ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｉｏｎ　Ｃａ。　ｉｎ　Ｓｉ－ＨＡ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｔｏ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｉｏｎ——Ｃ００一ｉｎ　ＢＳＡ　ａｎｄ　Ｓｉ０：一，ＰＯ］一ｉｎ　Ｓｉ—ＨＡ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｔｏ　—ＮＨ２　ｉｎ　ＢＳＡ．Ｉｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｓｓｕｍｅｄ　ｔｈａｔ　Ｓｉ—ＨＡ　ｃａｎ　ｂｉｎｄ　ｔｏ　ＢＳＡ　ａｎｄ　ａｌｔｅｒ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　．　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ＢＳＡ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｔｈｅ　ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｙ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｓｉ—ＨＡ　ｉｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄＫｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎ；ｈｙｄｒＯｘｙａｐａｔｊｔｅ；ｂｏｖｉｎｅ　ｓｅｒｕｍ　ａｌｂｕｍｉｎ；ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　（上接第２０５８页）　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ　ｈｙｄｒ０ｘｙａｐａｔｉｔｅ　ＺＨ　ｕ　Ｑｉｎｇ—ｘｉａ　．ＷＵ　Ｊｉａｎ—ｑｉｎｇ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．　Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｊｉｎｇｄｅｚｈｅｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｊｉｎｇｄｅｚｈｅｎ　３３３００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（ＣＨＡ）ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　８．５　ｗｔ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ＣＨＡ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ，ＦＴＩＲ　ａｎｄ　ｃ／ｓ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ—－ａｎｄ　Ｂ—－ｔｙｐｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕ—－　ｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉｏｎｓ　ｆｉｒｓｔ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｗｅｔ　Ｎ２　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｗｅｔ　ＣＯ２　ａｔｍｏｓ—　ｐｈｅｒｅ　ｃａｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｌＯＳＳ　ａｎｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＣＨＡ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｒｙ　ＣＯ，ａｔｍｏｓ—　ｐｈｅｒｅ，ｗｅｔ　ＣＯ２　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｆａｖｏｒｅｄ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ＣＨＡ　ｗｉｔｈ　ｐｒｅｖａｌｅｎｃｅ　ｔｏ　Ｂ—ｔｙｐｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ＣＯ２　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｗａｓ　ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ　ｔｏ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｌＯＳＳ　ａｎｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＣＨＡ．　Ｋｅｌｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ　ｈｙｄｒＯｘｙａｐａｔｊｔｅ；ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ；ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ