含氰废水的处理技术的研究进展

含氰废水的处理技术的研究方法总结

XXX

（XX大学XXXX学院，0XXXXXX）

摘要：综述了近些年国内外对含氰废水的处理方法，从环境保护和经济的角度考虑，对各种方法进行了系统的论述，并且讨论了它们的优缺点。

关键词：含氰废水 处理方法 氰化物

Research progress of treatment technology of wastewater containing cyanide

XXX

(XXXX,0XXXX)

Abstract: Review of cyanide containing waste water treatment method at home and abroad in recent years, considered from the environmental protection and economic point of view, the various methods were discussed, and the advantages and disadvantages of them are discussed.

Keywords: Cyanide containing wastewater Processing method Cyanide

1. 前言

1

含氰废水泛指含有各种氰化物的废水，由于氰基具有强络合作用，因而氰化物被广泛用于选矿精炼、焦化、电镀、金属加工等领域，作为一种重要的化工原料，氰化物又被大量用于合成橡胶、纤维和染料等工业。氰化物属于剧毒物，它会与人体内高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的功能，从而使细胞呼吸受到麻痹而引起窒息死亡。含氰废水排放到自然界环境中会严重污染环境，并严重威胁人类的健康。我国在污水综合排放标准（GB 78-2000）中明确规定了氰化物最高允许排放浓度，该标准中一、二级排放0.5mg/L，三级排放标准最高为1.0 mg/L，因此，总结，研究近年来国内外含氰废水的处理方法及工艺具有十分重要的意义。

2. 含氰废水的处理方法

2.1化学法处理含氰废水

2.1.1碱性氯化法

碱性氯化法是国内外普遍采用的一种方法[1~3]。在碱性含氰废水中加入高价态的氯氧化剂,常用的氧化剂有: ClO2、Cl2(气液两种)、漂白粉、钠次氯酸钙、亚氯酸盐等。在碱性溶液中,一般生成OCl或高价态的氯化合物氰化物首先被氧化为氰酸盐,进一步氧化为二氧化碳和氮。因其反应在碱性下进行，故也称碱性氯化法。此法药剂来源广，设备简单，但是缺点是工作环境污染严重，会产生氯化氰二次污染物，对操作工人危害较大，不能去除铁氰络合物，药剂耗量大，长期使用导致设备腐蚀严重。因此其应用受到一定程度的。

2.1.2过氧化氢氧化法

H2O2氧化法[4~5] ,的原理是在pH为9.5一11,常温、有铜离子作催化剂的条件下氧

2

化氰化物,生成CNO-,CNO-进一步的水解,水解速度取决于pH。其主要化学反应为:

CN▔+ H2O2→CNO▔+ H2O

CNO▔ +2H2O→NH4﹢ +CO32-

该方法的缺点是试剂成本高,生产厂家少,难以广泛推广。过氧化氢是强氧化剂,腐蚀性强,运输、使用有一定的困难和危险。另外,废水排放口铜含量降低到lmg/ L以下还有困难。同时,过氧化氢分解快,因而在应用中受到很大的。

2.1.3臭氧氧化法

臭氧能够氧化氰化物和硫氰酸盐[6]。铜离子做催化剂能加快反应。臭氧氧化法的突出特点是:在整个过程中不增加其它污染物质;工艺简单、方便,无需药剂购运,只需一台臭氧发生器即可;污泥量少,而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭。但是臭氧氧化法成本极其昂贵、电耗高,臭氧发生器设备复杂,维修困难,适应性差,不能除去铁氰络合物。

Monteagudo分别在O3、O3PH2O2、O3PUV照射和O3PH2O2PUV照射条件下处理含氰废水,得出这几种条件下反应都按照一级反应进行;O3处理的最佳pH为12,O3PH2O2、O3PUV照射和O3PH2O2PUV照射处理的最佳pH为9.5;O3PH2O2反应速度最快;在UV照射下废水的COD下降有明显提高[7]

2.1.4高温加压水解法

高温加压水解法是在高温高压下,CN一与水反应生成无毒害的氨和碳酸盐,温度达到

65℃时,反应速度加快,当温度达到200℃以上时,氰化物的水解反应速度很快,催化剂可采用

3

过渡金属的盐类物质[8]。该法安全有效,处理浓度范围广、效果好、无二次污染、操作简单、运行稳定,但是需要高温高压设备,操作运行费较高,从而影响了大范围应用。加拿大在20世纪80年代初建立了高温加压水解工业化装置,实际操作应用中一般控制反应温度在170一180℃,力控制在0.9MPa,反应的pH值控制在10.5左右[9-10]。

2.1.5光催化氧化降解法

王晓霞[11]通过光辐射低浓度含氰废水的处理试验，对光催化氧化降解 CN-的机理进行了探索。光化学氧化的实验结果表明：pH 值、搅拌强度、光照强度、温度和氧化剂 H2O2都对 CN-降解效果有较大的影响。废水中 CN-降解率随着光照强度的增加而提高；加快反应体系的搅拌速度，CN-降解速度也随着加快；溶液的 pH 值对 CN-降解效果影响较大，呈酸性条件时降解率较高，碱性条件下对 CN-降解有一定的抑制作用；随着溶液中氧化剂 H2O2量的增加，CN-最终降解率也增加。光催化实验结果证明：催化剂 TiO2的催化作用对 CN-的降解效果影响较大，当加入 TiO2后废水中 CN-浓度迅速下降，其体系的光催化氧化的速率也随 TiO2添加量的增大而增加；光照越强催化效果越好，在紫外光照条件下，TiO2添加量为 0.3g/L 时可达到最佳的催化处理效果。催化剂 ZnO 及改性的 TiO2对含氰废水的降解也有一定的处理效果，在紫外光照条件下，ZnO 的最佳添加量为 0.5g/L 与 TiO2的用量相比，ZnO 用量偏大；改性的TiO2在紫外光照条件下可以得到较好的氰根降解率，再添加 10mmol/L 的氧化剂 H2O2其对含氰废水的处理效果达到最佳。但是该方法处理的是低浓度的含氰废水，对高浓度的溶液效果不佳。

2.2物理方法处理含氰废水

2.2.1活性炭吸附法

4

活性炭吸附法[12- 13]的原理是用活性炭吸附含氰废水中的O2和氰化物。在活性炭表面上O2和H2O生成H2O2,发生氰化物被H2O2氧化分解的反应。据日本有关方面研究表明,含有230~70mg /L的丙烯腈废水,用10 g /L的活性炭吸附,在2 000 mg /L的Cu存在下, pH值7或3 500 mg /L的Cu及1. 2%的NH3存在下,丙烯腈可有66% -78%的去除率。为了提高活性炭的处理效率,应从研究催化氧化机理出发,改变活性炭的表面结构,从而提高活性炭的催化能力。该法也存在许多缺点[14]：仅能处理澄清水，不能处理矿浆，设备必须防腐处理，PH要求很严格否则影响处理效果；硅酸盐等在活性炭上凝结会使活性炭失活，活性炭再生效果变差；可能产生HCN等废气；当废水中含有较高浓度的硫氰化物时，活性炭的再生变得较为复杂。

2.2.2膜分离法

目前，微滤、超滤和纳滤，反渗透等技术都基于膜分离技术。张力等用膜分离技术处理含氰废水[15]，采用了超滤技术结合反渗透技术的方法，使用超滤膜有效地对原水实施了净化，并在一定程度上降低了原水的COD的含量，为反渗透的顺利进行提供了保障。使用反渗透膜对超滤过的原水进行处理后，产水中的CN-的含量成功降低至0.0005%，并且整个系统的废水回收率大于40%，达到了排放要求。与常规分离法相比，该法处理含氰废水有效率高，速度快，选择性好，但也存在成本高，投资大，电耗大，膜污染难以解决等问题。

2.2.3溶剂萃取法

溶剂萃取法处理氰化物废液由于具有速率快、易于连续操作、溶剂损耗少等优点,近几年来受到国内外的广泛关注,并取得了一定的成果。F.Xie与D.Dreisinger用改性的胺类萃取剂LIX7820对含铜的氰化物废液进行了萃取研究[15]。研究表明,在pH值低处,Llx7820

5

能够有效的萃取铜离子,但是较高的铜氰比例([Cu2+]:[CN一])会抑制对铜离子的萃取;通过

对铜离子及氰化物的一系列实验表明,同对Cu(CN)3一和CN一萃取相比,uX7820优先萃取Cu(CN)2一;ux7820还能够萃取废液中的锌离子与镍离子,但是对锌氰络合物与镍氰络合物表现出较弱的亲和力。该方法流程简单、速度快、去除率高,但存在不能连续处理废水,处理后的废水仍需进一步处理才能达到排放标准等问题。

2.3 生物方法处理含氰废水

2.3.1微生物处理法

微生物处理法[17]原理是当废水中氰化物浓度较低时,利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源,将氰化物和硫氰化物氧化为CO2、氨和硫酸盐,或将氰化物水解成甲酰胺,同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去。微生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业上生物池法包括富氧活性污泥法、滴渗池法、富氧污泥储留池法、旋转生物接触器法。该法的特点[18]是可分解硫氰根,重金属呈污泥除去,渣量少,外排水质好,成本较低。缺点是设备复杂,投资大,操作严格,仅能处理极低浓度而且浓度范围波动小的含氰废水,含氰废水往往需要经过稀释后方可进行处理。

2.3.2将含氰废水用作堆肥

将废水用作堆肥的原理是在沤制过程中微生物和细菌将CN-利用或破坏，使废水中的有机质得以充分利用!四川天然气化工研究院的专利[19]公布了利用氨基腈生产废液制肥料的方法:将有机腈废液加入催化剂、分散剂( 有机原料，如秸秆、谷糠等) ，在一定温度压力下制得基肥，基肥经营养调配后接种生物菌进行发酵，然后再配组养分，经造粒干燥后制得有机肥料。此方法处理费用低，且含氰废水进入生态循环可创造了一定的经济价值。

6

但如果微生物对 CN-处理不彻底，堆肥过程中或肥料使用后氰化物逸散到空气中，容易产生环境安全问题，且需要场地大\"周期长，工业应用有一定难度。

2.4离子交换法处理含氰废水

离子交换法就是用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰络合物,当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗再生,从洗脱液中回收。该法由于净化水的水质好,水质稳定,可以回水利用,同时能回收氰化物和重金属化合物,国内外对该法进行了大量的研究。离子交换法处理含氰废水在国外较为成熟,但在国内距离应用尚远。南非和加拿大采用IRA400型苯酸阴离子树脂能将废水中氰化物含量降到0.1mg/L[20]。党晓娥[21]等人采用强碱性离子交换纤维对含氰废水中主要离子铜氰络合物、锌氰络合物的吸附性能进行研究。研究结果表明在含氰废水的pH值在8-11范围内,纤维材料对金属氟络合物具有良好的吸附性能。离子交换工艺复杂,操作难度大,处理成本高,经济效益少。由于离子交换树脂对不同离子的选择性不同,对于复杂的多离子体系要达到完全处理比较困难。现有的离子交换树脂法吸附含氰尾液之后残余氰化物浓度太高(一般≧1.5mg/L),仍需要破坏法二次处理,成本较高[22]。另外,氰化物再生困难,有价金属利用率相对较低,经济效益降低,再资源化程度降低。

3．结束语

目前处理含氰废水的处理方法虽然有很多，但能够实际应用的技术不多，而且还存在很多的问题，大多数方法仅处于实验室研究阶段。随着环境保护要求和人们生活水平的提高，对含氰废水的排放要求更加严格，含氰废水的处理技术应朝着高效节能的方向发展。显而易见，单一的处理技术很难能满足排放水达标的要求。物化法、化学法和生物法等处理技术的联合使用，将会成为今后研究的一个方向。

7

参考文献

[1] 郑道敏,方善伦,李嘉.含氰废水处理方法[J].无机盐化工,2002, 34(4): 16 -18.

[2] 李远荣.灵湖金矿炭浆厂含氰废水处理[J].黄金, 1986, 7(4):37 -39.

[3] 王而力,庄晶,李瑛姝,等.碱性氯化法处理金矿含氰废水试验研究[J].辽宁城乡环境科技, 2000, 20(1): 18 -22.

[4] 杨明德,王峻峰,公锡泰.烷基叔胺萃取处理氰化浸金贫液的研究:萃取体系的选择与工艺实验[J].有色金属,2000.52(3):61一65.

[5] 曹学增,陈爱英.过氧化氢法处理镀锡含氰废水[J].常熟高专学报,2003,17(2):一57,

[6] 周湧，吕小鸿，金唐林，等.含氰废水处理系统及含氰废水处理方法[P].中国专利:102718338,2012-05-22.

[7] Tan T C,Teo W K. Destruetion Of eyanide by thermal hydrolysis [J].Plating and Surfaee Finishing ,1987,74(4):70-73.

[8] adotte A p,Robey H L. Development Of a reactor eliminate eyanide in electroplating effiuents [J]. Plating and Suface Finishing ,1981 ,68(11):63-66.

[9] Moussavi M,Shanmuga Sundaram Thermal decomition of eyanide water [J]. Plating and Surfaee Finishing,1982,69(7):68-71.

8

[10]Monteagudo JM, Rodriguez L, Villasenor J. Advanced oxi-dation processes for destruction of cyanide from thermoelectricpower stationwaste waters[J]. Journal of Chemical Technolo-gy and Biotechnology,2004,79(2):117-125.

[11]王晓霞.光催化氧化降解低浓度含氰废水的研究[D].大连：大连工业，2010.

[12] 王东波.有机氰废水的处理方法研究进展[J].辽宁城乡环境科技, 2002, 22(6): 4 -6.

[13] 韦朝海.活性炭处理含氰废水废水作用机理分析与研究[J].环境科学与技术, 1995, (2)： 1 -5.

[14] 任小军，李彦峰，赵光辉，等.工业含氰废水的研究进展[J].工业水处理，2009,29（8）：1-5.

[15]张力，陈波，曹立江，膜分离技术处理含氰废水[J].长春大学学报，2008,18（3）：86-90.

[16]Xie F,David Doisinger.Copper Solvent Extraction from WasteCyanide Solution with LIX 7820[J].Solvent Extraetion and lon Exehange ,2009 ,(27):459-473.

[17]陈华进.含氰废水处理方法进展[J].江苏化工,2005, 33(1): 40 -43.

[18]薛勇，聂伟琴，朱玉.含氰废水处理方法的研究与展望[J]，吉林化工学院学报，2007,24（4）：52-55.

9

[19]龙志成，唐劲松. 利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法: 中国，101391911［P］.2011-07-20.

[20]顾桂松,胡湖生,杨明德.含氰废水的处理技术最近进展[J].环境保护,加01(2):16- 19.

[21]党晓娥,兰新哲,董缘,等.离子交换纤维对金属氰络合物吸附性能的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(8):40-43.

[22]FeoandoK,LueienF,TranT,etal.Ion exehange resins for the treatment Of cyanidation tailings: Pari3

一

Resin deterioration under oxidative acid

conditions[J].MineralsEngineenng、2008,(5):26一8.

10