亿 与生物互程２０１ １，Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．１ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 开发应用囫 复合萃取剂萃取净化低浓度湿法磷酸工艺研究 乐武阳，戢峻，丁一刚，李鑫，杨昌炎。张译 （武汉工程大学化工与制药学院湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室， 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉４３００７３） 摘要：以含１５ ～２１ Ｐ Ｏ。湿法磷酸为研究对象，采用醇一酯复合萃取剂，对湿法磷酸萃取、洗涤、反萃、精制等 过程工艺条件进行了研究。结果表明，适宜的净化工艺条件为：萃取相比４：１、萃取温度５Ｏ℃、萃取时间１０ ｍｉｎ、硫酸加 入量为湿法磷酸质量的１．５ ，经过两级萃取的萃取率达到７８．６ ，Ｆｅ 、ｓ０：一去除率超过９ｏ 。经过酸洗、三级反萃 后得到的水洗液选用ＢａＣＯ 作为脱硫精制剂，加入量为水洗液质量的０．３ ～０．４ ，所得磷酸水溶液经过浓缩脱色可 得到８５ 工业磷酸产品。 关键词：湿法磷酸；复合萃取剂；净化；工业磷酸 中图分类号：ＴＱ １２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４２５（２０１１）０１—００６７—０３ 磷化工是国民经济的支柱产业之一。高品位磷矿 的枯竭与能源价格上升使得磷化工的基础原料磷酸由 热法工艺向湿法工艺转移。由于原料和工艺特点，通 １．２ 方法 湿法磷酸净化工艺流程见图１。 ＋萃 ｝酸 常湿法磷酸杂质含量高于热法磷酸，净化到工业级磷 酸有较大难度［】 ］。湿法磷酸净化国内外研究报道较 ｌ余 ｌ相 多，而应用成功实例较少 ］。醇一酯复合萃取剂对低 湿法磷酸 ．］厂 ｉ］一一—查塑 Ｌ岳ｌ洗 Ｉ液 浓度湿法磷酸有较好的萃取效果【４ ］。作者选用醇一 酯复合萃取剂，对萃取及后续洗涤、反萃、精制等工艺 条件进行了研究，确定了萃取净化低浓度湿法磷酸的 较优工艺条件。 罕嘌 精 回收制 产利用 品磷酸 图１ 湿法磷酸萃取净化工艺流程 Ｆｉｇ．１、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ ｃｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＷＰＡ １ 实验 １．１主要原料与试剂 在湿法磷酸中加入浓硫酸和复合萃取剂，在适宜 的温度下搅拌一段时间，静置分液，分析萃余相中磷酸 和各种杂质离子的含量。向有机相中加人适量的酸洗 液，搅拌、静置分液，再向有机相中加入适量的去离子 水，再次搅拌、静置分液。最后向水洗液中加入适量的 ＢａＣＯ。，抽滤，对滤液进行减压浓缩脱色，分析所得磷 原料酸由湖北祥云集团提供，其组成见表１。 表１ 原料酸组成／％ Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄｆＷＰＡ）／％ 酸产品中磷酸和杂质离子的含量。反萃有机相回收再 多元醇、多元酯，工业级；浓硫酸、盐酸、碳酸钡、喹 利用。 １．３分析测试 啉、钼酸钠、、柠檬酸、柠檬酸三钠、丙酮、无水乙 醇、氯化钡、三乙醇胺，分析纯；酸洗液，武汉工程大学。 磷酸中Ｆ一质量分数采用氟离子选择电极测定；其 基金项目：国家科技支撑计划资助项目（２００７ＢＡＢ０８ＢＯ９） 收稿日期：２０１０—０９—２０ 作者简介：乐武阳（１９８６一），男，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向：化学工程与工艺；通讯作者：丁一刚，教授。 ＠１６３．ｃｏｍ。 ．乐武阳等：复合萃取剂萃取净化低浓度湿法磷酸工艺研究／２Ｏｌ１年囊１啊 它组分质量分数根据ＧＢ／Ｔ ２０９１—２００８测定。 度为５０℃。 ∞ ∞加∞如 杂质离子去除率依下式计算： 杂质离子去呤率＝篆簧 震 Ｘ１００Ｖｏ ２结果与讨论 ２．１萃取实验 ２．１．１萃取相比（复合萃取剂与湿法磷酸的体积比， 下同）对萃取效果的影响（图２） ｌＯ０ ９Ｏ ｍ如如 ∞如８０ ＼瓣 悄 耀 垛 芝７０ 篓６０ ５０ 呈４０ ３０ ２Ｏ ｌ０ 萃取相比 图２ 萃取相比对萃取效果的影响 ∞蛐如加∞如∞ 加ｍ Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 由图２可知，萃取相比增大，即增加复合萃取剂的 用量，萃取平衡向萃取方向移动，促使磷酸从水相向有 机相转移，磷酸萃取率提高。同理，萃取相比的增大也 会使杂质离子由水相向有机相转移，导致杂质离子的 去除率降低。在实际操作中，考虑到后续工艺的分离 成本及原料成本，选择适宜的萃取相比为４：１。 ２．１．２萃取温度对萃取效果的影响（图３） ∞舳 ∞如∞如加ｍ 、瓣 韫峰讯 料 料 逝 糕 ０ 憧匣 世 萃取温度，℃ 图３萃取温度对萃取效果的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｅ 提高萃取温度可以加大萃取过程中分子间的传质 作用，强化萃取效果，而本体系的萃取过程又是放热过 程，温度太高不利于传质向萃取的方向进行。由图３ 可知，磷酸萃取率随着温度的升高先增大后减小，５０℃ 时萃取率达到最大值５２．５ ，Ｆｅ抖、ｓＯ 一的去除率随 温度的升高基本保持不变。因此，选择适宜的萃取温 ２．１．３萃取时间对萃取效果的影响（图４） 糌 静 ０ Ｚ 加∞ 萃取时间／ｍｉｎ 图４萃取时间对萃取效果的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 延长萃取时间，可以增强物质在两相间的接触传 质作用，提高萃取率，但同时也降低了杂质离子的去除 率。由图４可知，当萃取时间超过１０ ｍｉｎ时，磷酸萃 取率及Ｆｅ 、ｓ０ 去除率基本不变，说明整个萃取过 程在１０ ｍｉｎ内可以完成。因此，选择适宜的萃取时间 为１０ ｍｉｎ。 ２．１．４硫酸加入量（以湿法磷酸质量计，下同）对萃取 效果的影响（图５） 摹 槲 料 ０ 芏 ０．０ ０ ５ １ ０ １．５ ２．０ ２．５ ３．０ 硫酸加入量／％ 图５硫酸加入量对萃取效果的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 在湿法磷酸萃取过程中添加硫酸，可以提高萃取 率，强化萃取效果 ］。由图５可知，在实验体系中，磷 酸的萃取率随着硫酸加入量的增加明显增大，但ｓＯ；一 在萃取相中的含量也会随之增大，增加了后续精制成 本，影响磷酸产品品质。经过多次实验和综合考虑，选 择适宜的硫酸加入量为１．５ 。 确定适宜的萃取工艺条件如下：萃取相比为４： １、萃取温度为５Ｏ℃、萃取时间为１０ ｍｉｎ、硫酸加入量 为１．５ 。采用两级萃取，磷酸萃取率达到７８，６ ， Ｆｅ抖、ｓＯ：去除率超过９０ 。 ２．２洗涤、反萃实验 如如乐武阳等：复合萃取剂萃取净化低浓度湿法磷酸工艺研究／２０１１ ｉｔ￣ｌｌｉ ｌ期——————————————————————— 由于大部分磷酸及部分杂质离子被萃取到有机相 表３ 磷酸产品的质量指标 中，需对其进行酸洗和反萃。 Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ 酸洗液加入量为有机相的１５ （质量分数），浓度 为１２ ，反萃去离子水加入量为有机相的２ｏ （质量 分数），反萃级数为三级。经过酸洗、三级反萃后所得 水洗液的组成见表２。 表２ 酸洗、反萃后水洗液的化学组成／％ Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｌｏｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｒｅｖｅｒｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／％ ２．３精制实验 水洗液中含有大量的ｓｏ 一，无法通过浓缩达到工 注： 数据来源于化工行业标准工业湿法磷酸草案 业磷酸标准，因此，在浓缩前需向水洗液中加 入ＢａＣＯ。脱除ｓｏ；一。 （２）经过酸洗、三级反萃得到的水洗液选用ＢａＣＯ。 向水洗液中加入０．３ ～０．４ （以水洗液质量 作为脱硫精制剂，加入量为水洗液质量的０．３ ～０． 计）的ＢａＣＯ。深度脱硫后，在７Ｏ～１００℃、真空度为０ ４ ，精制浓缩脱色后，所得产品各项指标均符合工业 １３．３ ｋＰａ条件下减压浓缩，再加入产品质量０．５％的 磷酸标准。 ～参考文献： 活性炭在常温下脱色，得到合格产品，具体指标见表３。 ［１］张惠君．磷酸及磷酸盐现状、应用及发展［Ｊ］．无机盐工业，１９８９， 由表３可知，所得产品各项指标均符合工业磷酸 （３）：１７—１９． 标准。 Ｅ２］ 匡国明．我国磷化工产业发展面临的形势及发展策略［Ｊ］．磷肥与 复肥，２００８，２３（９）：卜４． ３ 结论 －Ｉ３］黄美英，杨三可，李军，等．溶剂萃取法净化湿法磷酸的工艺研究 （１）在硫酸一磷酸体系中，采用醇一酯复合萃取 ＥＪ］．磷肥与复肥，２００４，１９（７）：９－１０． Ｅ４］李鑫，丁一刚，杨昌炎，等．萃取剂在湿法磷酸净化中的选择性研 剂，在萃取相比为４：１、萃取温度为５Ｏ℃、萃取时间为 究［ｊ］．化工矿物与加工，２０１０，３９（３）：６ ７． １０ ｍｉｎ、硫酸加入量为湿法磷酸质量的１．５ 的优化 ［５３龚海燕，李军，陈亮，等．杂质对磷酸萃取过程的影响［Ｊ］．磷肥与 萃取工艺条件下，经过二级萃取，磷酸萃取率达到７８． 复肥，２００５，２Ｏ（５）：１１—１３． ６ ，Ｆｅ 、ＳＯ 一去除率超过９Ｏ 。 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＬＯＷ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｗｅｔ－Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ ｂｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ＹＵＥ Ｗｕ－ｙａｎｇ，ＪＩ Ｊｕｎ，ＤＩＮＧ Ｙｉ—ｇａｎｇ，ＬＩ Ｘｉｎ，ＹＡＮＧ Ｃｈａｎｇ－ｙａｎ，ＺＨＡＮＧ Ｙｉ （Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｒｅａｃｔｏｒ＆Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｐｈａｒｍａｃｙ， Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ０ｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ—ｗａｓｈｉｎｇ—ｒｅｖｅｒｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ－ｒｅｆｉｎｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｆｏｒ １ ５ ～ ２１ ｗｅｔ—ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ（ＷＰＡ）ｂｙ ａｌｃｏｈｏｌ－ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｗａｓ ４：１，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ５０℃，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ １０ ｍｉｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｗａｓ １．５ ｏｆ ＷＰＡ ｍａｓｓ，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７８．６％ａｆｔｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｗｏ ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ｆｅ 。。ａｎｄ ｓｏ２，一ｗａｓ ａｂｏｖｅ ９０ ． Ｓ０：ｗａｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｗｉｔｈ ０．３ ～０．４ （ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｌｏｔｉｏｎ）ＢａＣＯ３ ａｆｔｅｒ ａｃｉｄ—ｗａｓｈｉｎｇ ａｎｄ ｒｅ— ｖｅｒｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ａｎｄ ｂｌｅａｃｈｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ８５ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｇａｉｎｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ（ＷＰＡ）；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ；ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ
