水溶性钛酸酯偶联剂的合成与应用

江　苏　化　工　第２７卷第４期　水溶性钛酸酯偶联剂的合成与应用　堕　堡　（江苏省化工研究所，南京，２１００２４）　摘　要　以五氧化二磷、辛醇、正杖酸并丙脂为原料，己二醇为螯合荆，采用三乙醇脐生成季铵盐的　方法合成了一种水溶性杖醯酯偶联剂，井介拓了其在水性潦料中的应用。　７　关键词　堡堡　盟　！兰　兰一　兰垒±Ｌ　坤　Ｃｈｅｎ　Ｙｉｎ　ＳＹＮＴＨＥＳＩＳＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＯＦＡＱｔｒＥＯＵＳＴＹＰＥＴＩＴＡＮＩＵＭＣＯＵＰＬＩＮＧＡＧＥＮＴ　（ｊ￣ｇｓｕ　Ｒｅｓｅａｒｃｈｌｒｔｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，№　，２１００２４）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ￣ｌｌｌｅｏｕｓ　ｔｙｐｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗ丑ｓ　ｓＴｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｐｅｎｔｏｘ—　ｉｄｅ，ｏｃｔａｎｏｌ　ａｎｄ　ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ｔｉｔａｎａｔｅ　ａｓ　ｍｗ　ｔｍｔｅｒｉａｌｓ，１，２－ｅｔｈａｎｄｉｏｌ　ａｓ　ｃｈｅｌａｎｔ　ｖｉａ　ｐｒｏｄｕｃｉｔａｇ　ｑｕａｔｅｒ—　ｎａｒｙ　ａｒｍｎｏｏｉｕｍ　ｓａｌｔ　ｆｒｃ￣ｎ　ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ．Ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　Ｃｈｅｌａｎｔ　ＱｕａｌｅＩｎ８　ｍｎｍｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔ　Ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ｃ幔　ｈ　钛酸酯偶联剂是７０年代末发展起来的一种　新型橡胶、涂料助剂。它是一类带有２种不同反　剂，使其合成为五元环有机钛化合物，提高其在水　中的稳定性，再与三乙醇胺反应生成季胺盐，提高　应活性基团的有机钛化合物，能改善复合材料的　界面状态。它与其他偶联剂相比有许多优点，如　，其在水中的溶解性。目前有关合成方面的报道还　较少　ｌ４Ｊ　等＿１．２　Ｊ竺　苎　差Ｉ实验部分　为减少环境污染，涂料业近年大力开发　…　…　。水溶性涂料，以代替油溶性产品。由于涂料中各　种无机填、颜料以及有机颜料在水中溶解度有限，　容易发生沉降和凝胶化，致使涂料贮存稳定性差，　而水溶性钛酸酯偶联剂可改善水性涂料体系中的　界面状态。本文报道一种水溶性钛酸酯偶联剂的　合成方法与应用试验结果。主要用乙二醇做螯合　０　１．１主要原料　五氧化二磷，工业品，南京栖霞山化肥厂；辛　醇，工业品，齐鲁石化；乙二醇，工业品，扬子石化；　三乙醇胺，工业品，宜兴市周铁染料助剂厂；正钛　酸异丙酯，工业品，宜兴市苏南石油化工厂。　１．２反应方程式　０　Ｉ　２　Ｈ【７（）Ｈ　Ｉ　（１）　０５—　ＨＯ—Ｐ—Ｏ—Ｐ一０Ｈ　ＯｃＢＨ【７　ＯｃＢＨ】７　ｃ　一０　Ｔｉ（ＯＣ￣　）４＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ—Ｃ　一Ｏ　　ｌｃ｝ｂ—Ｏ　（ｏｃ３Ｈ７）２＋２ｑ　０Ｈ　（２）　ｌ‘￣Ｔｉ（ＯＣ３ＨＴ）２＋２　Ｃ｝ｈ—Ｏ　维普资讯 http://www.cqvip.com

陈印／水溶性钍酸酯偶畦剂的合成与应用　２７　ｃｆｂ一０　０Ｉ１　／ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ　１，＞　（　Ｐｍｏ～Ｐ＿ＩｏＨ）２＋２　ｃＨ２ｃＨ２ｕＨ　一一１ｆ　　ＣＨ２－Ｏ　６　Ｈ１７　ｏＩ　ｃ８Ｈ【　、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ　ｃＨ１一ｏ　‘　［Ｌ　＿　ＰＩ　Ｐ１Ｌ寻荷Ｈｍ０Ｎ　（ＣＨ２ＣＢ￣ＯＨ）３］Ｊ　ｌ２（　４）　ｌ　Ｏｃ８Ｈｌ７　Ｏ　Ｈ１７　１．３水溶性钛酸酯偶联剂的制备　Ｉ．３．１焦磷酸二辛酯的制备　２．３加料次序对反应结果的影响　在１．３．２实验中，必须先滴加乙二醇，后滴加　焦磷酸二辛酯；因后者分子链较长，有一定的空问　位阻，若先滴加则得不到目标产物，而未充分与钛　将２００ｍＬ１２０　溶剂油和：３６　ｇ（１ｍｏ１）辛醇加　人５０ｏｍＬ三口烧瓶中，并加人Ｏ．５％的亚磷酸盐　还原剂，室温下分批加入７１　ｇ（Ｏ．５　ｔｏｏ１）五氧化二　磷，控制反应温度小于６０℃，在５０—６０℃反应２　ｈ，减压蒸馏除去溶剂油，得到近无色粘稠液体。　酸异丙酯反应的乙二醇游离在反应混合物中，致　使反应产物浑浊。　在１．３．３实验中，必须使二（二辛基焦磷酰氧　基）乙二撑钛酸酯与三乙醇胺充分反应生成季铵　盐后，才能向反应液中加入去离子水，否则其会与　水发生缓慢水解反应而使产品浑浊而失效。　１．３．２＝（二辛基焦磷酰氧基）乙二撑钛酸酯的　制备　将Ｉ４２　ｇ（ｏ．５　ｍｏＩ）正钛酸异丙酯加入５００ⅡｌＬ　三口烧瓶中，室温下依次滴加３１　ｇ（Ｏ．５　ｍｏ１）乙二　３应用试验　该产品经天津、重庆两地涂料厂试用，均取得　良好的效果。如用０．４份上述产品，能使４ｏ份二　醇、４０２　ｇ（１　ｒ吣１）焦磷酸二辛酯，反应放热，滴加完　毕，在８０～９０℃继续反应３　ｈ，减压蒸馏出反应副　产物异丙醇，得淡黄色粘稠液体。　Ｉ　３．３水溶性钛酸酯偶联荆的制备　氧化钛在６０份邻苯二甲酸二辛酯中的体系粘度　（２５℃）由７５　Ｐａ・ｓ下降到１　１　Ｐａ・ｓ：用２％上述产　品处理铁红，可在酚醛涂料中增加２．５倍的填充　将４５５　ｇ（ｏ．５ｍｏ１）二（二辛基焦磷酰氧基）乙　二撑钛酸酯加入ｌ　０００ｍＬ三口烧瓶中，室温下依　次滴加１５０　ｇ（１．０　ｒｎｏ１）三乙醇胺、２００　ｇ去离子水，　滴毕，室温下继续反应２　ｈ，即得到最终产品。　量，同时改善物理性能；醇酸磁漆在贮存期发生凝　胶化时，只需在４．５４６Ｌ（Ｉ加仑）涂料中加２８．３５　ｇ　上述产品，适当搅拌就能使已凝胶化的磁漆恢复　原状。　２结果讨论　２．１还原剂对焦磷酸二辛酯合成反应的影响　反应（１）大量放热，必须及时扩散反应热，否　则醇脱水产生烯烃而使产物着色；同时．五氧化二　磷与水反应生成磷酸，焦磷酸二辛酯与水反应又　生成磷酸单辛酯，致使产物成分复杂，影响产品的　品质　为防止上述现象发生，可在反应体系中添　可见．用水溶性钛酸酯偶联剂处理无机物填　料、颜料，可提高无机物填料、颜料的填充量，降低　涂斟体系牯度，防止沉降和凝胶化　参考文献　Ｉ郭连奎．新型偶联剂Ｔｅ一６在塑料加工中的应用．精细　石油化工，１９９０，（４）：３５　２青术次郎．无机・有机化学结合　重力向．于，　工叉　，ｌ９７７，２９（６）：４１　＾　加还原性物质，如亚磷酸及其酯、次磷酸及其酯。　适合的添加量为反应原料总量的０．５％。　３鲁开娟，沈慧苗，王天用．钛酸酯偶联剂的合成及应　用．高分子通报，１９９３，（３）：１０８　４杉山岩吉，渡边明久日本特许（公开），昭５０—５　１７７　２．２原料中杂质对焦磷酸二辛酯合成的影响　酯化反应时，如果原料醇中含有杂质，五氧化　二磷处于吸湿态，反应器中湿度过高，或反应条件　【怍者简介ｌ陈印，化工工程师，硕士研宄生，１９８９年阜　业于兰州大学化学系金属有机合成专业。一直从事硅烷　偶联荆、钛酸酯偶联荆的研制开发和生产销售工作。研　制开发的硅烷偶联剂ＫＨ一７９２，为国内首创，井获１９９３年　度南京市科技进步三等奖。　（收稿日期：１９９９一∞一　）　不当，均使产物显著着色，因此用惰性气体保护或　用大量溶剂稀释，降低反应物浓度，增大传送热量　的介质用量，以减少氧化，防止色泽变深。本文采　用加入溶剂油的方法，效果较好。