维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期 化 学 世 界 ・４４１・ 纳米ＣａＣＯ３／聚烯烃类复合材料研究进展 吴六六，顾燕芳，王正东 （国家超细粉末工程研究中心，上海２００２３７） 摘 要：综述了纳米ＣａＣＯ。粒子增韧增强聚烯烃的原理、特点、纳米ＣａＣＯ。／聚烯烃复合材料的制 备方法和制备中存在的问题以及问题的解决方法。并对近几年纳米ＣａＣｏ。／聚烯烃复合材料的研 究作了简单的报道。 关键词：纳米ＣａＣＯ。粒子；聚烯烃类；增韧；增强 中图分类号：ＴＱ１３２．３ ２ 文献标识码：Ａ 文章编号：Ｏ３６７—６３５８（２００２）０８—０４４１—０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ＣａＣＯ３ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｆｉｌｌｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ＷＵ Ｌｉｕ—ｌｉｕ， ＧＵ Ｙａｎ—ｆａｎｇ， ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ—ｄｏｎｇ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７。Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣａＣＯ３ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＣａＣＯ３ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ ａｓ ｗｅｌｌ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣａＣＯ３ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ；ｔｏｕｇｈｅｎ；ｓｔｒｅｎｇｔｈｎ 随着人们对材料性能要求的不断提高，塑料的 受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效 高性能化发展也非常之快，以往常采用橡胶，弹性体 应，引发粒子周围的基体屈服，产生空穴、银纹、剪切 增韧性和无机填料的填充改性。但是这两种方法对 带，银纹的产生与发展和剪切屈服都将消耗一定的 塑料的韧性和刚性或其他性能存在着顾此失彼的缺 能量，而空穴则导致材料平面应变向平面应力的转 陷：采用橡胶、弹性体改性，可使塑料的断裂冲击强 化，从而引发剪切屈服，消耗大量的能量。（２）粒子 度增加，但制品的强度、刚度均下降；采用无机填料 的存在又阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。裂纹遇 改性，塑料的强度和刚度都增加，但制品的断裂韧性 到无机粒子时会发生钉扎攀越，这就使裂纹扩展的 却下降。无机纳米粒子的出现，为解决这一矛盾提供 阻力增大，消耗变形功。两相界面的部分受力，粒子 了新的途径。纳米粒子由于其自身独特的结构而具 脱粘，形成空穴，使裂纹钝化或终止。Ｌ２ 有“表面及界面效应”、“小尺寸效应”、“量子效应”。 吴立波等人研究了纳米级ＣａＣＯ。粒子对聚氯 采用无机纳米粒子改性，可以使塑料的韧性、刚性， 乙烯（ＰＶＣ）／丙烯酸酯橡胶（ＡＣＲ）共混合金的增 耐热性等同时得到高性能化的满足。在聚烯烃增韧 韧，提出了如下的机理： 增强的改性中，最常用的纳米粒子就是纳米Ｃａ— 纳米ＣａＣＯ。粒子的比表面积大，与基体的接触 ＣＯ３［ 。 面积也大，材料受到冲击时，会产生很多的银纹，吸 １增韧机理 收冲击能。纳米粒子在与基体脱粘前，在受到外界拉 一般认为，无机粒子的增韧机理为：（１）聚合物 伸应力时，基体对纳米粒子的作用力在两极为拉应 收稿日期：２００１—０９—０３；傣回日期：２００２一Ｏ１—１０ 作者筒介：吴六六（１９８０￣），男，硕士生，从事纳米材料方面研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 世 界 ２００２年 力，在赤道位置则为压应力。同时由于力的相互作 ｓｏｌ—ｇｅｌ法是指将烷氧金属或金属盐等前驱物 在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或 加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物 凝胶的过程。通过ｓｏｌ—ｇｅｌ法制备聚合物／无机纳米 复合材料，可以通过前驱物和合成路线的设计，优化 复合尺寸和复合界面，达到两相纳米级复合甚至分 子复合，十分方便有利。 ３．４ Ｌｂ膜法 用，球粒附近位置的基体树脂也受到来自纳米级 ＣａＣＯ。粒子的反作用力，三个轴向应力的协同作用 有利于基体的屈服。此外，界面脱粘后，粒子周围形 成空穴，由应力分析可知，空穴应力为拉应力，其大 小为原基体应力的三倍，因此，当基体树脂应力尚未 达到其屈服应力时，局部就已经开始产生屈服。上述 应力集中和界面脱粘产生的基体屈服均需消耗更多 的能量，从而使得纳米级ＣａＣＯ。对聚烯烃有显著的 利用具有亲水端和疏水端的两亲性分子在气液 增韧作用 。 ２纳米粒子改性的特点 纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原 子群或分子群。其表面的原子是既无长程序又无短 程序的非晶层，因此可以认为表面层原子的状态接 近于气态，而粒子内部存在结晶完好、周期性排列的 原子，正是这种特殊的结构导致了纳米粒子具有特 殊的性能：体积效应、表面及界面效应、量子效应［４］。 而正由于纳米粒子具有以上的特性，因而利用 纳米ＣａＣＯ。粒子作为填充剂对聚烯烃进行改性时， 具有以下的特点 １．可以同时提高聚合物的刚度、强度、韧性。 ２．可以提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、以 及抗老化性等。 ３．改性料用量少，改性效果显著。 ４．纳米粒子具有层状结构，与聚烯烃共混时具 有多维增强作用。 ５．聚合物分子进入层状纳米粒子材料的片层 之间，分子链段的运动受到限制，可以提高聚合物的 耐热性和尺寸稳定性。 ６．粒子在聚合物基体中达到纳米级分散，使应 力集中区域得到疏散 ］。 ３纳米粒子／聚合物复合材料的制备方法 一般的，纳米粒子／聚合物复合材料有以下的几 种常用制备方法［４ ３．１层间插入法（层间聚合法） 首先，将聚合物单体或插层剂插层于具有层状 结构的无机填料中，然后，使单体在层间聚合成高分 子，从而制得纳米复合材料。 ３．２原位聚合法 首先将纳米级材料在单体中分散，然后进行聚 合，形成分散良好的纳米复合材料；或者在柔性聚合 物中先溶解刚性棒状聚合物单体，然后引发单体聚 合，形成刚性聚合物纳米粒子在聚合物基体中以纳 米级分散的复合材料。 ３．３ ｓｏｌ：ｇｅｌ法 ， 界面的定向性质，在侧相施加一定压力的条件下，形 成分子紧密走向排列的单分子膜。这种定向排列可 以通过一定的挂模方式有序的、均匀的转移到固定 载片上。 ３．５离子交换法 适用于金属硫化物纳米微粒的制备，首先制备 聚合物网络，然后聚合物网络经硫化、离子交换再硫 化后即可把纳米粒子组装在聚合物网络中。 其他的方法还有ＭＤ膜法、反向扩散法。 ４分散方法 纳米粒子对高聚物性能的提高，关键是要在高 聚物中分散均匀，纳米ＣａＣＯ。直接应用于聚合物 时，存在几个问题：１．纳米级的ＣａＣＯ。粒子表面能 高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团；２．纳米 级的ＣａＣＯ。作为一种无机填料，粒子表面的性质是 亲水疏油的，在聚合物中难以均匀分散，并且它与聚 合物基体之间界面结合力比较低；３．还存在由于吸 附的水分等引起的液体桥架力导致的硬团聚。正是 由于以上原因，纳米粒子在高聚物中的分散显得相 当的困难Ｌ７ Ｊ。 要提高ＣａＣＯ。纳米粒子的分散能力，可以从两 个方面来考虑：１．对纳米粒子的表面进行改性，降 低表面能态，增加纳米材料与聚合物的界面粘接力。 ２．合理的工艺分散方法。 纳米粒子的表面改性可大致分为以下几点 １．表面覆盖改性 利用表面活性剂覆盖于纳 米粒子表面，赋予粒子表面新的性质。 ２．机械化学改性 运用粉碎、摩擦等方法，利 用机械应力作用对纳米粒子表面进行激活，以改变 表面晶体结构与物理化学结构。 ３．外膜层改性 在纳米粒子表面均匀的包覆 一层其他物质的膜，使粒于表面性质发生变化。 ４．局部活性改性 利用化学反应在纳米粒子 表面接技带用不同的功能基团的聚合物，使之具有 新的功能。 ５．高能量表面改性 利用高能电晕放电、紫外 维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期 化 学 世 界 线、等离子射线等对纳米粒子表面改性。 子周围树脂发生大的塑性变形而吸收冲击能ｎ引。 ６．沉淀反应改性 利用有机物或无机物在纳 王国全等人研究发现：填充的ＣａＣｏ。粒子在达 米粒子表面沉淀一层包覆物以改变其表面性质。 到纳米级别时，可以赋予ＰＶＣ糊以明显的切力变稀 常用的分散方法有以下几种［１ ： 性能，并且这一性能可以持久的保持；纳米级Ｃａ— １．机械共混法将基体、纳米粒子、偶联剂以 Ｃｏ。还可以明显的加速ＰＶＣ糊的凝胶化过程，从而 及其他助剂共同加入到高速捣碎机中进行机械搅 对ＰＶＣ糊的凝胶化性能产生显著的影响［１ 。 拌，然后直接挤出造粒，这种方法可用于大规模生 曾晓飞等人研究了纳米ＣａＣｏ。粒子的微观形 产，但是效果比较差。 态，以及纳米ＣａＣＯ。／ＰＶＣ共混体系的流变性能和 ２．超声波分散法 主要是利用超声波的空化 力学性能。结果发现：ＰＶＣ共混物的缺日冲击强度 作用。超声波在传播过程存在着一个正负压强的交 随着ＣａＣＯ。的加入量增大而有显著的提高，但是纳 变周期。在一定条件下，它能使液体介质形成微泡， 米ＣａＣｏ 会使共混物的平衡转矩增大 在ＰＶＣ中， 微泡成长成空化气泡并崩溃。空化气泡在崩溃时形 纳米ＣａＣｏ。的适宜加入量为８ ～１Ｏ （质量分 成速度极快的微射流，以极大的力冲击固体，使团聚 数），在ＣａＣＯ。份数为９时，体系的缺口冲击强度达 的纳米粒子重新分散。 到最大３１．４ ｋＪ／ｍ。Ｌ８Ｊ。 ３．振动磨分散方法 通过带有偏心块的振动 华幼卿等采用ＡＣＲ、平均粒径为２０ ｎｍ纳米级 电机，在弹性支撑系统的支撑下做高频率低振幅的 ＣａＣＯ 对ＰＶＣ进行增韧改性，并对该体系的断裂 连续振动。筒体内的物料在研磨介质强烈的冲击、剪 切、研磨下细化。从而达到很好的分散。 面形貌和加工流变性能进行了研究。结果表明，纳米 级ＣａＣＯ。能进一步改善ＰＶＣ／ＡＶＲ共混合金的冲 ５纳米ＣａＣＯ，／聚烯烃国内外研究现状 击性能；而加工流变性能不仅没有降低，反而略有提 任显诚等人将纳米ＣａＣｏ。（平均粒径为８０ ｎｍ） 高。他们对此时解释是覆有表面改性剂的在ＰＶＣ塑 进行表面预处理后采用熔融共混工艺制备了ＰＰ／纳 化时受到表面改性剂的影响而具有润滑作用导致分 米ＣａＣＯ。复合材料。他们发现纳米ＣａＣＯ。用量低 子间的摩擦力减小，流动性提高［３］。 于１Ｏ （质量分数）时，材料的冲击韧性可提高３～４ 罗忠富等作了纳米ＣａＣＯ。增强增韧ＨＤＰＥ复 倍，并且纳米ＣａＣＯ。对聚丙烯的 晶结晶过程有比 合材料的研究。他们分别将表面处理和未经表面处 较大的诱导作用［１¨。 理的纳米ＣａＣＯ。加入ＨＤＰＥ，制品进行了拉伸、冲 曾兆华等人以ＳＢＳ和表面改性纳米ＣａＣｏ。对 击、弯曲三方面的力学性能测试。结果表明：１．纳米 无规共聚聚丙烯进行改性。得到的ＰＰ／ＳＢＳ／纳米 ＣａＣＯ。在未经表面处理的情况下，对ＨＤＰＥ仍具有 ＣａＣＯ。共混体系冲击强度、拉伸强度等都有提高。 一定的粘接作用力，对ＨＤＰＥ有增强增韧作用。２． 在纳米ＣａＣＯ。加入量为１５Ｏ（质量分数）时，体系的 现有表面处理剂对纳米ＣａＣ０。与ＨＤＰＥ相界面粘 拉伸强度和冲击强度都达到最大值。他们认为：１．纳 接作用的改变不大，但能够促进ＣａＣＯ。粒子在基体 米ＣａＣＯ。的表面处理是制备高抗冲ＰＰ喷灌管材材 中的均匀分散，大大减小了ＣａＣｏ。增韧增强ＨＤＰＥ 料的技术关键；２．加工温度对共混体系的冲击强度 的用量。表面处理后的ＣａＣｏ。在含量仅为４％～６％ 有较大的影响［１引。 （质量分数）时，复合材料冲击强度可提高１倍，同时 胡圣飞等人研究比较了纳米级ＣａＣ０ 和轻质 其屈服强度、模量均有所提高口引。 ＣａＣｏ。用量对ＰＶＣ／ＣＰＥ体系力学性能的影响。结 张立锋等人在高压釜中采用悬浮法进行氯乙烯 果表明：纳米级ＣａＣＯ。用量为５ ～１２％（质量分 ／纳米ＣａＣＯ。粒子原位聚合，研究了纳米ＣａＣＯ。对 数）时，体系的拉伸强度、冲击强度都有明显的提高， 聚合过程和产物性能的影响。结果表明：纳米填料的 起到了增韧、增强的双重效果。而用轻质ＣａＣＯ。填 加入使降压时间提前，树脂的相对分子质量及分布 充ＰＶＣ／ＣＰＥ，体系基本未见增韧效果。他们认为这 略有增加；玻璃化温度变化不大，但热稳定性增加； 其中的差异在于：１．纳米ＣａＣＯ。粒径小，比表面积 树脂的粒径及分布变化较小，但吸油率上升；制品的 大，与基体树脂有更大的接触面积并与基体粘合更 抗冲击性能约是纯ＰＶＣ树脂的２倍，且拉伸强度、 牢；２．粒径越小，曲率越大，对应力的分散就越好；３． 断裂伸长率均略好于共混树脂［１引。 纳米级ＣａＣｏ。的加入，起到了应力集中作用。当复 王旭等研究了纳米ＣａＣＯ。在ＰＳ中分散的表征 合体系受到外力冲击时，这些应力集中点会导致粒 和规律。他们指出：１．纳米级ＣａＣＯ。在ＰＳ中的分散 维普资讯 http://www.cqvip.com ・４４４・ 化 学 世 界 ２００２链 特征符合Ｒｏｓｉｎ—Ｒａｍｍｌｅｒ分布；２．ＣａＣＯ３在ＰＳ中 的特征粒径随ＣａＣＯ。含量的增大和混合过程中剪 用这种纳米复合ＰＶＣ制成的管材、板材经山西省技 术监督局塑料产品监督检验站进行性能测试，其中 板材的冲击强度比普通ＰＶＣ提高了２～４倍，硬质 纳米ＰＶＣ管材的拉伸屈服强度提高７６．９ 。芯层 发泡管材单位管材使用树脂质量减小７ ～８ 。 ６结束语 切速率的减小而增大。３．ＣａＣＯ｝３的处理工艺、体系 中ＣａＣＯｓ的含量和体系分散过程中所受到的剪切 速率对ＣａＣＯ。在ＰＳ中分散指数的影响不大Ⅲ。 Ｙａｓｕｙｕｋｉ Ｔａｎａｋａ等人通过阴离子枝状聚合物 和聚乙酰胺的反应制备了ＣａＣＯ。／聚合物复合材 料。他们在加入Ｇ一３．５的阴离子ＰＡＭＡＭ枝状聚 合物的情况下得到了性能较好的ＣａＣＯ。聚乙酰胺 目前，ＣａＣＯ。纳米粒子在塑料高性能化改性中 的研究、开发与应用还处于起步阶段。有待于进一步 研究的理论和实际问题还很多。但是从国内外的研 复合薄膜，通过扫描电镜对薄膜结构的观察，他们发 现，在不加ＰＡＭＡＭ或者加入的ＰＡＭＡＭ的Ｇ一 １．５时，没有发现ＣａＣＯ。聚乙酰胺的复合结构。用 究成果来看，它的发展速度相当之快，而且随高性能 化塑料在各个领域的渗透，ＣａＣＯ。纳米粒子改性聚 烯烃类塑料制品的应用前景也十分广阔。 参考文献： ［１］ 张金柱．汪 信，陆路德．工程塑料应用［Ｊ］，２００１， （５）：４４． ＦＴ—ＩＲ和ＸＲＤ仪器分析，ＣａＣＯ。填充薄膜中，Ｃａ— ＣＯ。的存在状态为方解石晶相。他们认为，由于薄膜 中ＰＡＭＡＭ的引入，增加了ＣａＣＯ。在局部的浓度， 形成了ＣａＣＯ。填充薄膜的良好构相ｒｌ引。 Ｓｕｗａｎｐｒａｔｅｅｂ Ｊ研究了ＣａＣＯ３／ＨＤＰＥ复合材 料的屈服应力和Ｖｉｃｋｅｒｓ刚度的关系。将ＣａＣＯ。含 量为０ ～０．４ （质量分数）的材料在双螺杆挤出 机中挤出，压延成型。刚度用标准样品在Ｖｉｃｋｅｒｓ分 析仪上分析。屈服应力则在挤出机头转速为０．２～ ５０ ｒａｍ／ｒａｉｎ之间进行了一系列的测试。结果表明： ［２］郁锋，张环，杨群．塑料科技［Ｊ ．２００１．（２）：２５． ［３］吴立波，华幼卿，黄玉强，等．北京化工大学学报［Ｊ］， ２００１，２８（３）：８９． ［４］钟明强，王亮梅，益小苏．合成树脂及塑料［Ｊ］，２０００， １７（６）￡３７． ［５］鲍洪杰，何继敏．塑料科技［Ｊ］，２０００．（６）；４０． ［６］陈晓婷，唐旭东，王玉忠．合成树脂及塑料广Ｊ］，２００１． １８（２）ｔ６２． 随ＣａＣＯ。含量的增加，屈服应力和刚度都增加。屈 服应力和刚度的关系则与填料无关而与机头转动速 率有关。该文作者发现，用Ｔａｂｏｒ方程来解释复合 材料的这种速率依赖关系能取得比较满意的结 果 。 ［７］ 王 旭，濮阳南，黄 锐，等．合成树脂及塑料［Ｊ］， ２００１，１８（２）￡１７． ［８］曾晓飞，王国全，陈建峰．塑料科技［Ｊ］，２００１，（３）；１． ［９］盂翠省．化工新型材料［Ｊ］，２００１，（２）：３． ［１０１贺鹏，赵安赤．塑料［Ｊ］，２００１，（１）：３９． ［１１］任显诚，白兰英，等．中国塑料［Ｊ］，２０００，（１）：２２． ［１２］ 曾兆华，殷根海，李化超．工程塑料应用［Ｊ］，２００１， （７）：２８ 另外，据报道：１．扬子石油化工股份有限公司研 究院的科研人员日前已经成功的把纳米材料与聚丙 烯嫁接在一起，研制出纳米聚丙烯。方法是以注塑级 聚丙烯为基础原料，加入纳米粒子，使其聚集态及结 晶形态发生改变，从而使它具有新的性能。这种纳米 聚丙烯复合材料产品克服了传统材料刚性与韧性难 以相容的矛盾。保持了聚丙烯原有的刚性，而使其韧 性大幅度提高，为国内首创。用这种材料制成箱包既 坚硬，又不易破裂；用其制造汽车零部件，则可代替 高品质的塑料和钢材。２．纳米材料复合聚氯乙烯技 术日前由太原化工集团化工厂和杭州华纳化工公司 合作开发成功并通过专家鉴定。采用纳米碳酸钙与 氯乙烯单体原位聚合而得，其材料的性能大大提高。 ［１３］胡圣飞，林志云．塑料工业［Ｊ］，２０００，（１）：１４． ［１４１王国全，王玉红．塑料科技［Ｊ］，２０００，（５）：１５． ［１５］罗忠富，黄锐．中国塑料［Ｊ］，２０００，（８）：２５． ［１６］张立锋，黄志明，包永忠，等．聚氯乙烯［Ｊ］，２００１，（２）： １０． ［１７］严海标，陈名华．工程塑料应用［Ｊ］，１９９９，（８）：３８． ［１８］ Ｙａｓｕｙｕｋｉ Ｔ，Ｔａｄａｍａｓａ Ｎ，Ｋｅｎｓｕｋｅ Ｎ，Ｙｏｓｈｉｋｉ Ｃ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ［Ｊ］，２０００，４５：４４７—４５０． ［１９１ Ｊ Ｓｕｗａｎｐｒａｔｅｅｂ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］，２０００，（２）： ２３８．