２０１４年１２月 云南冶金 ＹＵＮＮＡＮ ＭＥ ＩｌＡＩ ＵＲＧＹ Ｄｅｃ．２０１４ 第４３卷第６期（总第２４９期） Ｖｏ１．４３．Ｎｏ．６（Ｓｕｍ２４９） 富铅渣熔融还原加料工艺研究 翟琳娜，周朝贞，罗凌艳 （云南驰宏锌锗股份有限公司，云南摘曲靖６５５０００） 要：以铅含量为１５％的富铅渣为原料，研究了碳直接还原液态富铅渣工艺制度。系统考察了加料方式、 还原剂种类与加入量对富铅渣液态还原过程的影响。结果表明：采用还原剂与富铅渣混合配料进行还原效果较 好，半焦还原性能优于褐煤。当采用褐煤进行还原时，焦率为３％，还原终渣含铅可低于１％。 关键词：富铅渣；熔融还原；还原剂；加料方式；还原效果 中图分类号：ＴＦＳｌ２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－０３０８（２０１４）０６－００３２－０３ Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｆｕｓｉｏｎ，Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｌｅａｄ—ｒｉｃｈ Ｓｌａｇ ＺＨＡＩ Ｌｉｎ－ｈａ，ＺＨＯＵ Ｃｈａｏ－ｚｈｅｎ，ＬＵＯ Ｌｉｎｇ－ｙａｎ （Ｙｕｎｎａｎ Ｃｈｉｈｏｎｇ Ｚｎ＆Ｇｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｕｊｉｎｇ，Ｙｕｎｎａｎ ６５５０００，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｃａｒｂｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｌｅａｄ—ｒｉｃｈ ｓｌａｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｙｓｔｅｍ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｍａｄｅ ｂｙ １５％ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｌｅａｄ—ｒｉｃｈ ｓｌａｇ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｆｅｅｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｙｐｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｌｅａｄ—ｒｉｃｈ ｓｌｇ ａｒｅ ｉａｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ：Ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｓｏｏａ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｄｏｓｉｎｇ ｏｆ ｅｄｕｃｉｒｎｇ ｇｅｎｔ ａｎｄ ａｌｅａｄ—ｒｉｃｈ ｓｌｇ；ｔａｈｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｓｅｍｉ—ｃｏｋｅ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｂｒｏｗｎ ｃｏａ１．Ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｒａｔｅ ｉｓ ３％ａｎｄ ｔｈｅ ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｆｉｎａｌ ｓｌａｇ ｃａＩｌ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ １％ｗｈｅｎ ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ ｉｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：ｌｅａｄ—ｒｉｃｈ ｓｌａｇ；ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｆｅｅｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ １ 引 言 目前，铅冶炼的主要方法有浸没式顶吹熔炼 法、基夫赛特法、艾萨法、ＱＳＬ法和卡尔多炼铅法 等｜】ｊ。这些方法无论是采用直接炼铅工艺，还是 直接熔炼——鼓风炉还原，虽然都取消了烧结工 艺，从根本上解决了烧结低浓度的ＳＯ：污染和治理 原的ＰｂＯ及硅酸铅在７００—８００ｏＣ时开始熔化，并 溶解其他氧化物 Ｊ。Ｃ直接参与反应从熔体中还原 硅酸铅中的铅，由于鼓风炉渣粒度细小，与Ｃ接 触的面积大，与Ｃ的直接还原反应比较活跃，还 原过程彻底。艾萨渣结构致密，与粒度细小的鼓风 炉渣相比，比表面积大大降低，含铅量也大大超过 鼓风炉渣，艾萨渣中的硅酸铅占总铅量的７０％以 上，游离的氧化铅和铁酸铅也完全溶解于铅渣中。 故在还原时，生成的ＣＯ与艾萨渣之间的置换反应 几率较小，只有艾萨渣开始熔化，铅的还原反应才 问题，然而各种火法炼铅的炉渣一般都含有１０％ 一２０％的金属量，如果不加以回收，不仅浪费资 由于鼓风炉渣和艾萨渣在物理结构与化学成分 源，还会污染环境 。 同时进行。艾萨渣中的铅化合物的还原反应主要依 靠Ｃ与熔渣的直接还原反应 。 方面的差异，因此对其混合炉渣处理不同于一般的 方法 ３ｊ。鼓风炉渣含铅量低，密度小，块度细小， 大部分以硅酸铅形态存在，因此在还原熔炼的时 候，游离的ＰｂＯ在６００ｏＣ时被大量还原，而未被还 本试验主要研究以碳为还原剂直接还原熔融富 铅渣，以降低渣中金属铅含量。工厂生产实践中常 采用半焦和褐煤作碳质还原剂，半焦的还原效果往 ＋收稿日期：２０１４－０２—１７ 作者简介：翟琳娜（１９８６一），女，云南曲靖人，工程师。主要从事有色金属冶炼工艺研究、技术开发及产业化工作。 ３２ 翟琳娜，等富铅渣熔融还原加料工艺研究 往优于褐煤，但褐煤价格便宜， 本试验选半焦和褐 煤作碳质还原剂进行研究。 ２试验原理 碳直接还原熔炼铅渣的过程实质是金属氧化物 的还原过程，即利用碳的还原性来还原铅渣中的铅 氧化物，使铅渣中的铅氧化物还原成金属铅。在熔 炼过程中，熔体内发生的还原反应实质主要是反应 （１）和反应（２）。。 。 ＰｂＯ＋Ｃ＝Ｐｂ＋ＣＯ （１） ＰｂＯ＋ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｐｂ （２） 在高温１２００℃时，铅渣已经完全融化，根据 热力学计算，反应（１）和（２）在１４７３ Ｋ的自由 台色变化（一９．０１×１０ Ｊ・ｍｏｌ一 ，一１．４１×１０ Ｊ・ ｍｏｌ ）为负值，表明碳直接熔融还原氧化铅是可 以进行的，由计算的反应平衡常数可知，反应 （１）和（２）的平衡常数（９．２×１０虬，１．０×１０ ） 较大，反应可以进行得很彻底，碳还原剂会与铅氧 化物反应相当完全，利用鼓入氮气的搅拌作用，使 渣中的铅氧化物尽可能的被还原。传统方法为鼓人 氧气使Ｃ发生布多尔反应生成ＣＯ来间接还原铅的 氧化物，本研究是在密封的炉中，通过Ｃ直接还 原铅氧化物，加入的Ｃ较少，节省还原剂的费用。 ３试验方法 ３．１试验原料 本试验所用原料均来自云南某企业，包括有褐 煤、半焦、艾萨渣、鼓风炉渣和水淬渣，其主要成 分分析如表１和表２所示。 表１试验用还原剂成分分析结果 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｅｓｔ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ％ 注：Ｗ：水分，Ｖ：挥发分；Ａ：灰分；Ｃ：固定碳。 表２试验用炉渣成分分析结果 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｅｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ ％ 成分 Ｐｈ Ｆｅ ＳｉＯ２ Ｚｎ ＣａＯ Ｓ 艾萨渣 ４９．０４ １１．４０ ８．５８ １０．４２ ２．１５ ０．０３ 鼓风炉渣 ９．５６ 一 一 一 一 一 水淬渣 １．９６ ２４．７Ｏ ２５．４６ ７．５４ ｌ５．９２ １．２１ ３．２试验装置 试验中所用的主体设备是通气式升降坩埚电阻 炉，其主要结构如图Ｉ所示。加热元件为硅碳棒， 石墨坩埚置于底部可升降的活动底座上。炉子上部 设有加料口，气体搅拌口和排气管，加料口用于试 验过程中加入原料，气体搅拌口插入通气钢管以搅 动坩埚内的熔体，排气管将试验产生的废气经过冷 却以后排出，电炉温度由智能温度控制器来控制。 压力表 图１通气式升降坩埚电阻炉 Ｆｉｇ．１ Ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ｌｉｆｔｉｎｇ ｃｒｕｃｉｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｆｕｒｎａｃｅ ３．３试验方案 碳直接还原铅熔渣是在密闭条件下进行的，熔 池内鼓入氮气搅拌，由于熔池内没有氧气，所以在 熔池内发生的主要反应为还原反应，碳直接还原熔 炼的具体流程如图２所示。 水淬渣 艾萨渣水淬渣 ］二ｆ二广 配成铅含量１ ５％的渣 半焦或褐煤 担丛 丝 图２试验流程图 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｔｅｓｔｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ３３ ２０１４年１２月 云南冶金 ＹＵＮＮＡＮ ＭＥ ＩＩＡＩ工ＵＲＧＹ Ｄｅｌ２．２０１４ 第４３卷第６期（总第２４９期） Ｖｏ１．４３．Ｎｏ．６（Ｓｕｍ２４９） 具体实验步骤：称量一定量的水淬渣和艾萨渣 将其配制为铅含量１５％的渣。并加入碳还原剂， 然后放人到石墨坩埚中。调整好炉子的温度，在 １ ０００℃时将装好料的石墨坩埚加入到炉内，并将 炉温升到指定温度，保持恒温。待石墨坩埚中的原 料熔化后，将喷的气压和气流调整好，插入到石 从表３可以看出，顶部加入还原剂时，终渣含 铅明显高于其余两种加料方式，其可能的原因有以 下几点：（１）从顶部加料管加入还原剂时，还原 剂难以与熔渣中的铅氧化物充分接触。（２）由第２ 节热力学分析可知，Ｃ与铅氧化物反应会先生成 ＣＯ，而从顶部加入还原剂，因还原剂浮在熔体表 墨坩埚中进行搅拌，喷离石墨坩埚底部３ ｃｍ。 搅拌结束后，将喷取出，熔体恒温静止４０ ｍｉｎ。 面，生成的ＣＯ会随着烟气排出。（３）褐煤的还原 效果不及半焦。 取出坩埚，快速冷却熔体。最后将粗铅和铅渣进行 ４．２还原剂种类与加入量对渣含铅的影响 分离，取样分析铅渣中的铅含量。 本试验需要测定粗铅跟渣分离后的渣含铅量， 渣中的铅主要以铅的氧化物形式存在，试验中的铅 渣送分析。 ４结果与讨论 不同的加料方式会导致还原反应的效果不同， 碳与铅渣的接触面积，碳与铅渣的有效反应量，或 是碳的燃烧，都会使试验结果中的渣含铅量不同。 ４．１还原剂加料方式对渣含铅的影响 试验研究了碳质还原剂三种加料方式对还原终 渣铅含量的影响，即上部加入、底部加入和混合加 料（一半还原剂顶部加入，一半还原剂放置于底 部）。上部加料试验是在物料熔化后，通入氮气进 行搅拌的条件下，从炉子顶部加料管加入褐煤进行 还原熔炼；底部加入试验是将半焦放置在石墨坩埚 底部，然后在其上面覆盖铅渣混料，待坩埚内物料 熔化后通入氮气进行搅拌还原；混料试验是将还原 剂褐煤和铅渣混合后加人坩埚，高温人炉熔化后通 入氮气进行搅拌还原。半焦和褐煤加入量分别为高 铅渣量的１０％和５％，均过量。具体结果如表３ 所示。 表３加料方式对终渣含铅的影响 Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｆｅｅｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｆｉｎａｌ ｓｌａｇ ％ 注：１）焦率：指还原剂加入量占高铅渣量的百分比 ３４ 试验考察了还原剂种类与加入量对终渣铅含量 的影响，具体试验结果见表４。从表４结果可以看 出，随着褐煤的加入量减少，渣含铅量逐渐增加， 在１．５倍理论量（半焦的焦率为１．２％，褐煤的焦 率为２．５％）时达到２．２６％；采用半焦作还原时也 表现出相同规律，即还原终渣含铅量随着半焦加入 量的减少而增加。研究结果证实了半焦还原效果优 于褐煤，焦率为３％时，采用半焦还原，还原终渣 含铅仅０．２８％，与焦率５％时褐煤的还原效果相 当。但由于半焦的价格高于褐煤，对于工厂来说， 用最低的成本得到最大的收益是最终目的，因此试 验均选择褐煤作为还原剂，焦率以３％为宜。 表４还原剂种类与加入量对渣含铅的影响 Ｔａｂ．４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｙｐｅ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｌａｇ ％ ０ ５ Ｏ．２６ ０ ３ ０．５５ Ｏ ２．５ ２．２６ １．２ ０ １．１４ ３ Ｏ Ｏ．２８ ５结语 在熔炼试验过程中，考察了加料方式、还原剂 种类及加量对还原终渣含铅量的影响，结果表明： １）通过研究反应的加料方式对试验结果的影 响，分析从顶部加入还原剂，将还原剂放置于坩埚 底部和混合加料方式，得出采用混合加料方式，试 验结果中的渣含铅量最少，因此确定后面试验的加 料方式都采用混合加料方式。 【下转第６５页） 赵晖，等某多金属矿铜锌铁赋存状态研究 表８铁在主要矿物中的分配率 Ｔａｂ．８ Ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆｉｒｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｈｏｓｔ ｍｉｎｅｒａｌ ％ 矿石的１５．１９％；自然元素及卤化物偶见。其中铜 的矿石矿物占矿石的１．０７７％；锌的矿石矿物占矿 石的９．１４％；铁的矿石矿物占矿石的３４．５％。 ３）锌的含量５．０５％，主要以矿物的形式 赋存在闪锌矿、菱锌矿中；铜的含量０．４％，主要 以矿物的形式赋存在黄铜矿及少量孔雀石中： 铁的含量２４．３４％，有两种赋存状态，一种以 矿物的形式主要赋存在菱铁矿、磁铁矿、黄铁矿及 褐铁矿中；另一种以类质同象的形式赋存在绿泥石 及闪锌矿中。 ４）矿石中部分黄铜矿为客晶，粒度＜０．００４ ｍｍ，固溶体分离状于闪锌矿中，是影响选矿的主 要因素，该矿样属铜锌难分离矿石。 ５）针对矿石的这些性质，笔者建议首先采用 磁选将铁选出，然后采用铜优先浮选一锌硫混选再 分离的流程方案对矿样进行试验研究，应该可以得 到较为理想的试验指标。 参考文献： ［１］牛京考，蔡美峰．铁矿供需态势与持续发展［Ｊ］．金属矿山， ２００５（１２）：１－４． ６结语 １）矿石具次块状构造一块状构造及稀疏一稠 密浸染状构造、多孔状构造。结构主要有变余斑状 结构（基质具显微鳞片粒状变晶一泥晶结构）、碎 ［２］李多勇．我国铁矿石需求形势影响因素分析［Ｊ］．矿业工程， ２００６（３）：１－２． 裂碎斑结构、显微鳞片一泥晶结构、交代残余结 构、放射状结构、含粉砂泥质结构、粒状鳞片变晶 结构、变余火山角砾结构、固溶体分离结构、自形 一［３］王贵成．基于灰色系统理论的我国铁矿产业安全性研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１０，３０（６）：１０８—１１２． 半自形一它形粒状结构、包含结构、残余结构一 ２）矿石中有硫化物、氧化物、碳酸盐、硅酸 ［４］叶小璐．广东某地铁、铜、锌多金属矿石工艺矿物学研究 ［Ｊ］．矿冶工程，２０１２，３２（１）：５４＿５６． 反应边结构、雏晶结构等。 盐、卤化物、自然元素６类２６种矿物存在。碳酸 盐主要，占矿石的３３．２４７％；氧化物次要，占矿 石的３０．５％；硅酸盐占矿石的２０．９％；硫化物占 ［５］李明琴，税哲夫，等．广西拉么铜锌矿床矿物学特征及其地 质意义［Ｊ］．矿物岩石地球化学通报，１９９７，１６（２）：１０５ －１０８． ［６］张帅，王桂芳．西澳某褐铁矿石的矿物学特性及浮选实验研 究［Ｊ］．矿业安全与环保，２０１２（２）：１７—１９． （上接第３４页） ２）对还原剂种类和加人量的研究表明，半焦 金工业出版社，２００２． ［２］彭容秋．铅冶金［Ｍ］．长沙：中南大学出版社，２００４． ［３］陈邦俊．重有色金属冶炼设计手册铅锌铋卷［Ｍ］．北京：冶 金工业出版社，１９９６． 的还原性能优于褐煤，但褐煤价格比半焦低，并且 褐煤的焦率为３％时，还原终渣含铅小于１％。因 此，从经济的角度综合来考虑，可以选择褐煤作为 还原剂。 ［４］彭容秋．铅锌冶金学［Ｍ］．北京：科学出版社，２００３． ［５］《铅锌冶金学》编委会．铅锌冶金学［Ｍ］．北京：科学出版 社。２００３． ［６］王吉坤，赵宝军，杨 钢，等．富铅渣性质及其还原机理 参考文献： ［１］陈邦俊．重有色金属冶炼设计手册铅锌铋卷［Ｍ］．北京：冶 ［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２００４（６）：５＿８． ６５
