无机化学 第23章 习题

1 何谓“镧系收缩”，讨论出现这种现象的原因和它对第五、六周期中副族元素性质所产生的影响。

解 镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象，称为镧系收缩。镧系收缩的原因是，在镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应地有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，f电子的屏蔽常数小于1，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径、离子半径逐渐减少。镧系收缩产生的结果，亦使得第三过渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径(或离子半径)上相近，其中尤以ⅣB族中的Zr和Hf、VB族中的Nb和Ta、ⅥB族中的Mo和W更为相近，以致Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质非常相似，分离十分困难。

2 试说明镧系元素的特征氧化态是＋3价，而铈、镨、铽却常呈现＋4价，钐、铕、镱又可呈现＋2价的原因。

解 由于镧系金属在气态时，失去2个s电子和1个d电子或2个s电子和1个f电子所需的电离能比较低，所以一般能形成稳定的+Ⅲ氧化态。Ce、Pr、Tb存在+Ⅳ氧化态，因为它们的4f层保持或接近全空、或半满状态比较稳定，但只有+Ⅳ氧化态的铈能存在于溶液中，它是很强的氧化剂。同样的道理，Sm、Eu、Yb的4f层保持或接近半满或全充满状态比较稳定，呈现+Ⅱ氧化态，如Sm(4f6)、Eu(4f7)、Yb(4f14)。

3.从Ln3+的电子构型，离子电荷和离子半径来说明三价离子在性质上的类似性。

解 Ln3+已无6s和5d电子，最外层皆为5s25p6结构，它们的电子构型是由4f 0 —4f 14

而变化。从La到Lu，随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使离子半径逐渐减少，离子半径从La3+到Lu3+总共收缩17pm。由于Ln3+所带电荷相同，而且Ln3+的构型及半径相差不大，致使Ln3+ 性质极为相似。

4稀土元素有哪些主要性质和用途？并说明稀土元素的草酸盐沉淀有什么特性？ 解 稀土元素大量用于冶金工业和石油工业,把它们加入钢中用于除去氧、硫及其他非金属，以减少有害元素，提高钢的性能；含有稀土元素的沸石可作石油裂化的催化剂，以提高裂化的汽油收率。稀土氧化物可作为光学玻璃的添加剂，玻璃和陶瓷的着色剂，又可制成抛光粉，用于镜面抛光。稀土元素可作发光材料的激活剂，有效地改善其发光性能，稀土元素用作电光源材料，如制造Na-Sc灯、 Dy-Ho灯等，质轻而亮度高。稀土元素还广泛用作激光材料、超导材料、磁性材料、核反应堆的结构材料、控制材料、高效微量肥料等。总之，稀土元素在国民经济的各个部门和国防尖端技术中有着十分广泛的用途。

草酸盐(Ln2(C2O4)3)是最重要的镧系盐类之一。因为它们在酸性溶液中的难溶性，使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其他许多金属离子分离开来。所以在重量法测定镧系元素和用各种方法使镧系元素分离，总是使之转为草酸盐，经过灼烧而得氧化物。草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。在溶液中，当主要离子是HC2O4-、NH4+离子，则得到复盐NH4Ln(C2O4)2·yH2O(y＝1或3)。在中性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系得到混合物。用0.1mol/LHNO3洗复盐可得到正草酸盐。

5 试述镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的溶解度和碱性变化的情况。

解 Ln3+的盐溶液中加入氨水或NaOH等则得到镧系元素的氢氧化物沉淀Ln(OH)3，其氢氧化物的碱性与Ca(OH)2 接近，在水中的溶解度却较之要小得多。Ln(OH)3 开始沉淀的pH值由La(OH)3 至Lu(OH)3 依次减小，Ln(OH)3 的溶度积也按相同的方向减小。

6水合稀土氯化物为什么要在一定真空度下进行脱水？

解 因为水合稀土氯化物脱水必须加热，加热过程氯化稀土水解，最后产物是碱式盐，得不到纯无水化合物。如：LnCl3+H2O = LnOCl+2HCl↑, 生产中控制一定真空度，一方面可降低脱水温度，另方面能将水蒸气抽出，抑制水解。

7 试写出Ce4+、Sm2+、Eu2+、Yb2基态的电子构型。 解 Ce4+ (5s25p6)、Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Yb2+(4f14)

8 试算出下列离子成单电子数：La3、Ce4、Lu3、Yb2、Gd3、Eu2、Tb4。 解 0、 0、 0、 0、 7、 7、 7

9 完成并配平下列反应方程式： （1）EuCl2＋FeCl3 → （2）CeO2＋8HCl → （3）UO2(NO3)2 → （4）UO3 → （5）UO3＋HF → （6）UO3＋NaOH → （7）UO3＋SF4 →

（8）Ce(OH)3＋NaOH＋Cl2 → 解 （1）EuCl2＋FeCl3 →EuCl3 + FeCl2

（2）2CeO2＋8HCl →2CeCl3 + Cl2+ 4H2O

（3）2UO2(NO3)2 △→ 2UO3 + 4NO2 + O2

（4）3UO3 △→U3O8 + 1/2O2

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△

（5）UO3＋2HF →UO2F2 + H2O （6）2UO3＋2NaOH → Na2U2O7•H2O （7）UO3＋3SF4 → UF6 +3SOF2

（8）2Ce(OH)3＋2NaOH＋Cl2 →2Ce(OH)4 + 2NaCl

10 如何将铕与其他稀土元素分离？

解 将+Ⅱ氧化态的钐、镱、铕与其它 +Ⅲ氧化态稀土元素进行分离。常用金属还原法(如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等做还原剂)；汞齐还原法(如锌汞齐、钠汞齐)以及电解还原法。使用锌粉还原一碱度法还原铕是在稀土氯化物溶液中先加入锌粉，使Eu3+ 还原成Eu2+，而其它三价稀土不被还原：再加氨水和NH4Cl，可使EuCl2稳定在溶液中，而其它三价稀土

则以氢氧化物沉淀下来，达到与铕分离的目的。加入NH4Cl的目的是使Eu2+ 生成配合物，减少 Eu2+ 的损失：此法可从含Eu2O3>5％的原料中经一次操作获得纯度大于99.9％的氧化铕。原料中的Eu2O3的含量越高，Eu2O3的收率越高。

11 试讨论下列性质：

（1）Ln(OH)3的碱强度随Ln原子序数的提高而降低。

解 Ln3+的盐溶液中加入氨水或NaOH 等得到镧系元素的氢氧化物沉淀Ln(OH)3，这些氢氧化物的碱性与Ca(OH)2 接近，但溶解度却要小得多。Ln(OH)3 开始沉淀的pH 值由La(OH)3 至Lu(OH)3 依次减小，Ln(OH)3 的溶度积也按同一方向减小。

（2）镧系元素为什么形成配合物的能力很弱，镧元素配合物中配位键主要是离子性的。 解 有以下几个原因降低了镧系元素离子的配合作用。（1）．Ln3+离子的基态，4f轨道与正常价电子轨道5d6s6p相比居于内层，因此4f电子被有效地屏蔽起来，成为一种希有气体型结构的离子、所以f电子在通常情况下不参与成键，只有更高能量的轨道可以形成共价键。但是配位场稳定化能相当小，约4kJ/mol。(2)．Ln3+离子比较大，而且又是希有气体型结构的离子，这方面与Ca、Ba相似。因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用是减弱的。d过渡元素则不同，具有很强的形成配合物的倾向。(3)．水是特别强的配位体。在水介质中加入任何配位体与大量水竞争Ln3+离子的配位位置，通常是困难的，由于镧系元素为亲氧元素，这样只有强的含氧配位体，与Ln3+形成稳定的配合物。

镧系的+3价离子都是惰性气体型结构的离子（5s25p6）而4f电子被外层的5s25p6电子屏蔽起来，因而不能参加成键，只有用更高能量的轨道参加成键（5d6s6p）, 且Ln3+的离子半径较大，对配位体吸引力较弱，使得中心离子和配位体轨道间没有作用，只靠静电引力形成离子型络合物。

（3）Ln3离子大部分是有色的，顺磁性的。

解 离子的颜色通常与未成对电子数有关。当三价离子具有fn和f14-n电子构型时，它们的颜色是相同或相近的。

根据吸收光谱的研究指出：La3+，Lu3+和Y3+在波长范围200—1000nm没有吸收光谱。所以它们的离子是无色的。这可能是由于La3+(4f0)和Lu3+(4f14)比较稳定和没有未成对电子的缘故。所有其它Ln3+离子在以上波长范围内有吸收带，但可见光的波长范围在400一760nm，而Ce3+，Eu3+，Gd3+和Tb3+的吸收带的波长全部或大部分在紫外区，所以这些离子是无色的；Yb3+离子吸收带的波长在近红外区域，所以Yb3+离子也是无色的。剩下的Ln3+在可见光区内有明显的吸收，所以它们的离子有颜色，有些离子颜色非常漂亮(如Pr3+，Nd3+，Er3+等)。颜色的观念一般以光谱中的可见区为限，因此，可能有些离子是顺磁性的，应该有颜色，但实际为无色，原因是离子的吸收作用发生在可见区以外。

12 回答下列问题：

（1）钇在矿物中与镧系元素共生的原因何在？

解 周期表第ⅢB族中的钇Y和镧及其他镧系元素在性质上都非常相似，具有惰性气体原子实的同镧相似的＋3离子，其原子半径和离子半径很接近于Tb和Dy的相应值，因而钇在矿物中与镧系元素共生。

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（2）从混合稀土中提取单一稀土的主要方法有哪些？

解 稀土元素的分离，首先是将稀土元素与非稀土元素分离；然后是从混合稀土元素中分离提取单一的稀土元素。稀土元素的分离、提取的方法很多，例如，分级结晶法、分级沉淀法、离子交换法、反相色层法、溶剂萃取法、液膜萃取法、反相萃取色层法和氧化还原法等。其中离子交换法、反相色层法和溶剂萃取法均可实现连续自动地进行多次分配的单元操作，收率较高。

（3）根据镧系元素的标准电极电势，判断它们在通常条件下和水及酸的反应能力。镧系金属的还原能力同哪个金属的还原能力相近？

解 在酸性溶液中φθ (Ln3+/Ln)值由La到Lu逐渐减小, 但都低于-1.99V, 在碱性溶液中, φθ (Ln(OH)3/Ln)值La为-2.90V, 依次增加到Lu为-2.72V, 这说明无论是在酸性或碱性溶液中,Ln都是很活泼的金属,都是比较强的还原剂。还原能力仅次于碱金属和碱土金属而与Mg相接近, Ln的还原能力远比Al、Zn为强。

（4）镧系收缩的结果造成哪三对元素在分离上困难？

解 镧系收缩的结果造成Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质非常相似，分离十分困难。 （5）为何镧系＋3价离子的配合物只有La3、Gd3和Lu3具有与纯自旋公式所得相一致的磁矩？

解La3、Gd3、Lu3的电子组态分别为4f0、4f7和4f14，而只有在f0,f7和f14 的情况下，他们没有轨道角动量(J=S), 这时所得的磁矩才和纯自旋公式有一致的结果,外场对镧系元素既不显著自由离子项也不猝灭轨道角动量，而对于其他+3镧系元素激发态比基态都有较高的J值, 实际磁矩大于只考虑基态所算得的磁矩。

13 试说明，在Ln3(aq)＋EDTA4-(aq) → Ln(EDTA)(aq)生成配合物的反应中，随镧系元素原子序数的增加，配合物的稳定性将发生怎样的递变？为什么？

解 上述反应的焓变（△rHøm）随镧系元素原子序数的增加而逐渐变小（愈负），这是由于镧系元素的Ln3的离子半径随原子序数增加而逐渐变小，与EDTA4-之间形成的键愈牢，放出的热量愈多，△rHøm愈负，生成的配合物愈稳定。

14 锕系元素的氧化态与镧系元素比较有何不同？

解 对镧系元素来说，+3是特征氧化值。对锕系元素则有明显的不同，氧化态不再单一,由Ac到Am为止的前半部分锕系元素具有多种氧化值， 其中最稳定的氧化值由Ac为+3上升到U为+6。随后又依次下降，到Am为+3。 Cm以后的稳定氧化值为+3， 唯有No在水溶液中最稳定的氧化态为+2。由于5f轨道伸展得比4f轨道离核更远，且5f，6d，7s各轨道能量比较接近， 这些因素都有利于共价键形成并保持较高的氧化值

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