第１８卷 第４期 ２ ０ １ １拄 安全与环境工程 Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．１８ ＮＯ．４ ７月 Ｊｕ１． ２０１１ 真空冶金法回收废旧锌锰电池中金属汞和镉的工艺研究 何德文 ，梁定民 ，王本凤 （１－中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３；２．湖南神斧民爆集团有限公司，长沙４１００１３） 摘要：本文通过试验采用真空冶金方法处理锌锰电池，分离回收其中的金属汞（Ｈｇ）和镉（Ｃｄ），考察真空度、温 度、加热时间对两种金属回收率的影响，结果表明：Ｈｇ和Ｃｄ的回收率随着真空度、加热时间及温度的升高而增加， 但在加热时间和温度达到一定值时，两种金属的回收率接近饱和值，最大值接近９５ ；真空冶金法回收废旧锌锰电 池中金属Ｈｇ和Ｃｄ的最佳工艺条件是真空度为９１．９９￣９８．６６ ｋＰａ、加热时间为２．５ ｈ、Ｈｇ的温度为３５０￣Ｃ、Ｃｄ的 温度为７２５℃，此时Ｈｇ和Ｃｄ的回收率接近最大值９５％。 关键词：真空冶金法；废旧锌锰电池；回收利用；汞（Ｈｇ）；镉（Ｃｄ） 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－１５５６（２０１１）０４－００９３—０３ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｈｇ ａｎｄ Ｃｄ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｚｉｎｃ。。ｍａｎｇａｎｉｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＨＥ Ｄｅ—ｗｅｎ ，ＬＩＡＮＧ Ｄｉｎｇ—ｍｉｎ ，ＷＡＮＧ Ｂｅｎ—ｆｅｎｇ。 （１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｕｎａｎ Ｓｈｉｎｅｈｏｏｄ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１３，Ｃｈｉａ）ｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｖａｃｕｕｍ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｚｉｎｃ－ｍａｎｇａｎｉｃ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｍｅｒｃｕｒｙ（Ｈｇ） ａｎｄ ｃａｄｍｉｕｍ（Ｃｄ）ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｄｅｇｒｅｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ Ｈｇ ａｎｄ ＣＡ ｒｅｍｏｖａｌ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｖａｃｕｕｍ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｕｌｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｒｅｃｏｖｅｒ Ｈｇ／ＣＡ ｉｎ ｗａｓｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｈｓｉｎｇ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｈｇ／Ｃｄ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｖａｃｕｕｍ ｄｅｇｒｅｅ ｉｓ ９１．９９～ ９８．６６ ｋＰａ。ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ ２．５ ｈｏｕｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ３５０℃ｆｏｒ Ｈｇ ａｎｄ ７２５℃ｆｏｒ ＣＡ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｖａｃｕｕｍ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｗａｓｔｅ ｚｉｎｅ－ｍａｎｇａｎｉｃ ｂａｔｔｅｒｙ；ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｍｅｒｃｕｒｙ； ｃａｄｍｉｕｍ ０ 引 言 我国是世界上于电池生产和消费大国。据有关 资料统计，２Ｏ世纪末我国干电池产量约１５０亿只，占 世界的５０ ｎ］，其中使用量最大的是锌锰电池。而废 旧的锌锰电池中汞（Ｈｇ）和镉（Ｃｄ）是剧毒污染物，对 环境的污染已引起公众、媒体和环境保护部门的普遍 都存在工艺流程复杂、能耗高、原材料消耗大且易产 生二次污染等缺陷，在实际利用中急待改进。而真空 冶金法是冶金领域的新技术，相对传统冶金技术具有 能耗和资源消耗少、金属回收率高、成本低等优点，特 别对于金属Ｈｇ和ＣＡ的回收利用具有明显的优 势［６卅］。为此，笔者采用真空冶金法［１叩回收提取废旧 锌锰电池中的金属Ｈｇ和Ｃｄ，并通过试验研究真空 关注［２］。但废旧电池中的Ｈｇ和Ｃｄ又是十分贵重的 度、温度和加热时间对Ｈｇ和Ｃｄ回收率的影响。 金属，因此常采用一定的技术和方法对废旧锌锰电池 中的金属汞和镉进行回收利用。目前对于锌锰电池 的回收利用技术主要有湿法冶金法和火法冶金 １试验材料与方法 １．１试验原理 法【３ ］，但传统的冶金技术回收锌锰电池的Ｈｇ和Ｃｄ 收稿日期：２０１１一Ｏｌ＿２４ ＣＳＵ．ｅｄｕ．ＣＩｌ 金属在一定的温度下有固定的蒸汽压，其大小 修回日期：２０１１－０７—０８ 作者简介：何德文（１９６８一），男，博士，副教授，主要从事固体废物污染控制及资源化、环境评价与规划等方面的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：Ｈｅｄｅｗｅｎ＠ｍａｉｌ． ９４ 安全与环境工程 第１８卷 可通过克劳休斯一克莱普朗方程式表示： ｄＰ △Ｈ ｄＴ 丁（ 气一 液） 将上式积分，可得 ｌｎＰ—Ｔ＋ｂｌｎＴ＋ｃＴ＋ｄ 式中：Ｐ为蒸汽压（ｋＰａ）；口、ｂ、ｃ、ｄ均为常数；Ｔ为温 度（℃）。 可见环境的气体压强对金属蒸发有显著影响， 特别对于废旧电池中的金属Ｈｇ和Ｃｄ，可在较低能 耗条件下通过真空冶炼的方法进行回收。 １．２试验材料与工艺 试验材料为５号圆柱型锌锰电池，电池部分为 生活废弃物，少部分是新买的，为了便于试验效果的 比较，统一将新买电池放电后再进行试验。 真空冶金法回收废旧锌锰电池中Ｈｇ和Ｃｄ的 工艺流程见图１，整个系统主要由加热器、冷凝器、 真空计组成。 Ｈｇ／Ｃｄ 真空控制计 图１ 真空冶金法回收废旧锌锰电池中Ｈｇ 和Ｃｄ的工艺流程图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｚｉｎｃ－ｍａｎｇａｎｉｃ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｙ ｖａｃｕｕｍ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ １．３试验方法 废旧锌锰电池在真空冶炼前，需对电池进行预 处理，其目的是改善材料的真空性能［１ ¨］。由于废 弃的锌锰电池表面带有污物，特别是有机污物，在真 空条件下，污物的蒸气易释放出来，影响真空设备的 工作压力［１４￣１６２，因此一般先将废旧锌锰电池用碱清 洗后，再用酒精洗干净，晾干后放入加热器中。 当整个工艺系统密闭连接后，真空冶炼过程在 一系列的操作条件下进行。试验考察不同真空度、 温度和加热时间对废旧锌锰电池Ｈｇ和Ｃｄ回收率 的影响。Ｈｇ、Ｃｄ的含量采用火焰原子吸收光谱法 结合化学滴定法测定［１ 。 ２试验结果与讨论 ２．１真空度对汞、镉回收率的影响 考虑到Ｈｇ的沸点比Ｃｄ低，分别控制两种金属 的温度（Ｈｇ为４５ｏ￣Ｃ、Ｃｄ为７００￣Ｃ），加热时间为２．５ ｈ，真空度由真空控制计改变，测定不同真空度时 Ｈｇ、 Ｃｄ的回收率，见图２和图３。 １ 瓣 固 ｂ０ 真空度／ｋＰａ 图２ ４５Ｏ＇（２下不同真空度对Ｈｇ回收率的影响 Ｆｉｇ．２ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｃｕｕｍ ｄｅｇｒｅｅｓ ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｍｅｒｃｕｒｙ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ４５Ｏ℃ 、 褂 凰 Ｕ 真空度／ｋＰａ 图３ ７０Ｏ＊Ｃ下不同真空度对Ｃｄ回收率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｃｕｕｍ ｄｅｇｒｅｅｓ ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｃａｄｍｉｕｍ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ７００℃ 由图２和图３可知：在较低的真空度条件下， Ｈｇ和Ｃｄ的回收率较低，且随真空度增长缓慢；但 当真空度超过一定值（９１．９９ ｋＰａ）时，两种金属的回 收率显著上升，且与真空度呈线性关系；当真空度达 到９８．６６ ｋＰａ时，Ｈｇ和Ｃｄ的回收率随着真空度的 增加增长较快，考虑真空度增加操作费用急剧增加， 因此实际过程中，此时Ｈｇ和Ｃｄ的回收率已达到饱 和值或极限值，接近最大值９５ ９，６。 ２．２温度对汞、镉回收率的影响 控制真空度为９９．９９ ｋＰａ、加热时间为２．５ ｈ， 改变加热器的温度，测定不同温度下Ｈｇ和Ｃｄ的回 收率，见图４和图５。 、 糌 国 ｂ０ 墨 图４不同温度对Ｈｇ回收率的影响 Ｆｉｇ．４ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ Ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｍｅｒｃｕｒｙ 由图４和图５可知：Ｈｇ和Ｃｄ的回收率随着温度 的增加而增加；特别是Ｈｇ在温度３５０＂Ｃ以下时，其回 收率与温度几乎呈线性关系，随后温度再增加，其回 第４期 何德文等：真空冶金法回收废旧锌锰电池中金属汞和镉的工艺研究 ９５ ９５ ９０ 褂８５ ｉ ８０ 吕７５ ７Ｏ ５８０ ６００ ６２０ ６４０ ６６０ ６８０ ７００ ７２０ ７４０ ７６０ 温度／℃ 图５不同温度对Ｃｄ回收率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｃａｄｍｉｕｍ 收率增长不显著，接近饱和值；对于Ｃｄ，由于沸点比 Ｈｇ高，起始温度在６００￣Ｃ时，其回收率较低，随着温 度的升高，其回收率也显著升高，当温度超过７２５℃ 时，Ｃｄ的回收率也接近饱和值，最大值接近９５％。 ２．３加热时间对汞、镉回收率的影响 保持真空度为９９．９９ ｋＰａ，分别控制不同温度 （Ｈｇ为４００℃、Ｃｄ为７２５℃），改变加热时间，测定不 同加热时间时Ｈｇ和Ｃｄ的回收率，其结果见图６和 图７。 由图６和图７可知：Ｈｇ和Ｃｄ的回收率随着加 热时间的延长而增加，但当加热时间超过２．５ ｈ后， Ｈｇ和Ｃｄ的回收率都不再有显著增加，达到饱和 值，接近最大值９５ 。 、 祷 回 ｂＤ 墨 加热时间／ｈ 图６ 不同加热时间对Ｈｇ回收率的影响 Ｆｉｇ．６ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅｓ ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｍｅｒｃｕｒｙ 、 斟 回 Ｕ 加热时间，ｈ 图７不同加热时间对Ｃｄ回收率的影响 Ｆｉｇ．７ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅｓ ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｃａｄｍｉｕｍ ３ 结论 （１）真空冶金工艺可有效地处理锌锰废旧电池 并分离回收其中的金属Ｈｇ和Ｃｄ，不仅解决了Ｈｇ 和Ｃｄ的污染问题，又可回收得到有价值的金属，且 具有回收成本低和利于工业化生产的特点，具有很 好的适用性。 （２）真空冶金法回收废旧锌锰电池中金属Ｈｇ 和Ｃｄ的最佳工艺条件为真空度为９１．９９～９８．６６ ｋＰａ，加热时间为２．５ ｈ，Ｈｇ的温度为３５０℃，Ｃｄ的 温度为７２５℃，此时Ｈｇ和Ｃｄ的回收率接近最大值 ９５％。 参考文献： Ｅｌｉ李良，邱克强，陈启元．对废电池处理的思考［Ｊ］．电池，２００３，３３ （２）：１２６—１２７． ［２］马瑞新，李国勋，赵建民．废干电池综合利用的研究［Ｊ］．电池， １９９９，２９（６）：２７５—２７８． ［３］孔详华，王晓峰．旧镉镍电池湿法回收处理［Ｊ］．电池，２００１，３１ （２）：９７一１００． ［４］Ｘｕｅ，Ｚ．Ｈ．，Ｚ．Ｌ．Ｈｕａ，Ｎ．Ｙ．Ｙａｏ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ ｃａｄｍｉｕｍ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ Ｎｉ／Ｃｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓｔｅ［Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，２７ （２）：２１３—２２１． Ｉｓ］戴永年．有色金属真空冶金［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９９８． ［６］瞿兆舟，赵增立，李海滨，等．回转窑热处理废锌锰电池试验研究 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