・ １４２ ・ 材料导报Ａ：综述篇 ２０１３年５月（上）第２７卷第５期 先驱体法制备氮化硼陶瓷材料的研究进展 丁 杨，曹峰，陈 莉 （国防科学技术大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙４１００７３） 摘要 氮化硼陶瓷是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，但是传统的高温合成法无法制备高质 量的ＢＮ纤维、薄膜、泡沫、涂层或复杂形状的复舍材料，只能通过先驱体法实现。简单介绍了先驱体陶瓷技术，重点 综述了先驱体法制备氮化硼陶瓷纤维和氮化硼陶瓷复合材料的研究进展，并对先驱体法制备氮化硼陶瓷的发展趋势 做了展望。 关键词 氮化硼陶瓷先驱体陶瓷技术氮化硼纤维复合材料 中图分类号：ＴＢ３３２ 文献标识码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＤＩＮＧ Ｙａｎｇ，ＣＡＯ Ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｌｉ （Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００７３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｏｔｅｎｔｉａ１．Ｂｕｔ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃａｎ ｎｏｔ ｐｒｅｐａｒｅ ｈｉｇｈ－ｑｕａｌｉｔｙ ＢＮ ｆｉ— ｂｅｒｓ，ｆｉｌｍｓ，ｆｏａｍｓ，ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｗｈｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｃａｎ ｒｅａｌｉｚｅ ｉｔ．Ｔｈｅ ｐｏｌｙ— ｍｅｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ＢＮ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ＢＮ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅ— ｒｉａｌｓ ａｒｅ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｂｅｒｓ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 氮化硼陶瓷（ＢＮ）是一种性能优异并有很大发展潜力的 新型陶瓷材料，目前普遍认为主要有六方氮化硼（ｈ－ＢＮ）、纤 锌矿氮化硼（ｗ—ＢＮ）、三方氮化硼（ｒ－ＢＮ）、立方氮化硼（ｃ－ＢＮ） 和斜方氮化硼（ｏ－ＢＮ）５种异构体。其中最常见的是类似石 大形状构件，导致目前单相ＢＮ陶瓷的应用价值并不大。因 此本文主要综述了先驱体法制备氮化硼陶瓷纤维和氮化硼 陶瓷复合材料的研究进展。 墨的ｈ－ＢＮ和类似金刚石的ｃ－ＢＮ。ＢＮ的晶体结构和Ｒ＿Ｎ键 特性决定了ＢＮ具有许多优良的物理和化学特性：低密度、 １ 先驱体陶瓷技术简介 先驱体陶瓷技术是以有机或无机化合物为先驱体，通过 交联裂解或气相热解等无机化过程转变为陶瓷的一种陶瓷 材料制备技术，从工艺上可以分为化学气相沉积（ＣＶＤ）或化 学气相渗透（ＣＶＩ）工艺、先驱体浸渍裂解工艺（ＰＩＰ）。与传统 的陶瓷制备工艺相比，先驱体转化法具有诸多的优势，包括： （１）先驱体分子的可设计性，可通过分子设计对先驱体的组 成、结构进行设计和优化，进而实现对最终陶瓷材料的组成、 结构与性能的设计与控制；（２）制备温度低，在较低温度 （１０００￣１４００℃）下可实现裂解陶瓷化，从而避免了高温烧结 对增强体的损伤；（３）不需要添加烧结助剂，可以制备高纯的 耐高温、抗热振、抗氧化、高热导率、高电阻率、高电场击穿强 度、优良的室温和高温介电性能、耐化学腐蚀、无毒色白、自 润滑、加工性好、与多种金属不浸润等。这些优异的性质使 ＢＮ陶瓷材料在航空航天、冶金、机械和电子等高科技领域具 有十分广阔的应用前景＿１ ］。 随着陶瓷（尤其是陶瓷基复合材料）和电子工业的发展， 要求制备高质量的ＢＮ纤维、薄膜、泡沫、涂层或复杂形状的 复合材料，这是传统的高温合成法＿４］无法实现的，只能通过 先驱体法制备。在过去的几十年中，许多学者通过一些有代 表性的硼氮化合物的热分解制备了ＢＮ陶瓷＿５ ］。对此发达 国家一直竞相研究，我国学者＿７ 也在２０世纪９Ｏ年代初期 开始进行相应的研究，并取得了较大进展。但是由于单相 ＢＮ陶瓷强度、硬度、弹性模量都偏低，还存在热导率高，抗雨 蚀性不足等缺点ｌ＿１ ，加上目前由于技术上的原因难以制成较 陶瓷材料；（４）良好的工艺性。目前先驱体陶瓷技术已成功 应用于制备纤维、涂层、块状陶瓷、陶瓷基复合材料、纳米粉 体、纳米管等各种形态的陶瓷。国防科学技术大学是国内最 早开展先驱体陶瓷技术研究的单位，在国内外具有鲜明特色 和优势，为我国武器现代化作出了重要贡献。 ＊国家自然科学基￣：（９０９１６０１９）；湖南省高校科技创新团队支持计划；陶瓷纤维与复合材料国防科学技术大学创新群体资助 丁杨：男，１９８８年生，硕士生，主要从事陶瓷基复合材料研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕｙａｎｇ５０９＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ生导师，主要从事陶瓷先驱体化学及陶瓷基复合材料研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｆｃａｏ＠ｎｕｄｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 曹峰：男，１９７２年生，副研究员，硕士 先驱体法制备氮化硼陶瓷材料的研究进展／丁杨等 ・１４３・ ２氮化硼陶瓷纤维 先驱体转化法制备ＢＮ陶瓷纤维主要有两种方法：一种 是无机先驱体法，利用硼酸为原料制备Ｂ ０３先驱体纤维，该 纤维在ＮＨ。（高于１０００℃）及 （低于２０００℃）气氛下高温 转化为ＢＮ纤维；另一种是有机先驱体法，先通过有机聚合 物（主要为硼一氮聚合物和硼一氧聚合物）在气氛保护下进行纺 图１硼氦聚合物先驱备氮化硼纤维的工艺流程图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ＢＮ ｆｉｂｅｒ ｆｒｏｍ ｂｏｒｏｎ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒ 丝，再经过高温氮化处理获得ＢＮ纤维［１ 。 ２．１无机先驱体法 １９６５年Ｅｃｏｎｏｍｙ等［１ 妇首次利用Ｂ２０。纤维为原料成 功研制了ＢＮ纤维，他们将采用熔融纺丝法得到的直径约１Ｏ 一Ｐａｃｉｏｒｅｋ等口。 叼采用双（三甲基硅）胺氯硼烷与液氨在 ７８℃反应合成出单体，聚合成聚（三胺基）一Ｎ＿（三甲基硅） 硼烷聚合物，抽丝后于９７０℃惰性气氛下热解，最终得到的 ＢＮ纤维直径约为２０ ｍ，拉伸强度达到２５０ ＭＰａ。 Ｗｉｄｅｍａｎ Ｔ等ｌ＿２ｏ］将ＮａＢＨ 与（ＮＨ４）２ＳＧ在真空环境 ｍ的Ｂ。０３纤维在ＮＨ。气氛中进行氮化反应，最后在２０００ ℃的高温下烧结得到了具有定向微晶的ｈ＿ＢＮ纤维，之后还 研制了高模量的ＢＮ纤维。１９７６年山东工业陶瓷研究设计 院ｌ＿ｌ。 采用Ｂ２ 无机纤维为前驱体分别制备出定长和连续的 纤维，纤维的直径在４～６ ｍ，抗张强度在１．０ ＧＰａ左右，其 与Ｅｃｏｎｏｍｙ等制备的连续ＢＮ纤维的性能对比如表１所示。 表１先驱体法制备氮化硼纤维性能对Ｉ；Ｂ Ｅ” Ｔａｂｌｅ ｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＢＮ ｆｉｂｅｒ ／高＼ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｃ 。 ］ 中于一１９６℃反应制得聚硼烷，然后与二乙胺、二苯胺或六甲 基二硅烷反应，获得可纺性良好的聚合物，经熔融纺丝及 １０００℃氨气保护下交联和热处理，获得直径为３０肚ｍ、拉伸 强度为１８０ ＭＰａ、弹性模量为１４ ＧＰａ的ＢＮ纤维。 Ｏｋａｎａ Ｙ等ｒ２ 将三氯化硼与乙腈在低温（干冰丙酮）下 反应制得硼的氯化氮化物，再进一步和三氯化硼与氯化铵的 混合物在１１０℃反应，得到ＢＮ先驱体。先驱体溶解于ＤＭＦ 后进行溶纺成丝，拉伸条件下再分别经过氮气和氨气的高温 热处理，获得拉伸强度高达１４００ ＭＰａ的ＢＮ纤维。 目前氮化硼研制比较出色的法国Ｂｅｒｎａｒｄ ｓ［２ ］小组采用 ＢＣ１。与ＮＨ Ｃｌ在低温下制得含环状三氯硼氮烷，再与二甲 胺反应，制备出２，４－双（单甲基胺）一６一单甲基胺硼烷单体，然 后在惰性气体保护下聚合，熔融纺丝，经氨气和氮气的高温 处理，得到高性能的ＢＮ纤维，其拉伸强度达到ｉ０００ ＭＰａ，弹 性模量可以达到１００￣２５０ ＧＰａ。 硼氮聚合物先驱体法合成原料昂贵、产率低、工艺条件 无机先驱体转化法制备ＢＮ纤维成本低廉，并且适合工 业化生产，但是存在很多缺点和技术难点，如Ｂ。０３前驱体纤 维是无定形结构，在氨气气氛中反应生成的ＢＮ纤维，会导 致纤维取向困难致使纤维性能下降；Ｂ。Ｏ。先驱体纤维的结 苛刻，纤维造价昂贵。 ２．２．２硼氧聚合物先驱体法 为了克服非氧前驱体合成工艺要求严格、产率相对较低 的缺点，Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ ＮＥ ３＿在１ ９９ １年报道了溶胶一凝 胶法制备ＢＮ纤维的工艺，工艺流程如图２所示。 构是晶体紧密堆积的结构，在氮化过程中存在中心的Ｂ Ｏ。 氮化困难，最终形成的氮化硼纤维的芯部存有部分Ｂ２Ｏ。，而 Ｂ：（］３极易吸潮，导致产品产生缺陷，致使纤维性能降低。 ２．２有机先驱体法 １９７６年日本学者Ｉ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉｃ” 最早报道了利用Ｎ＿苯 基一Ｒ＿氨基硼吖嗪作为先驱体热解制备出拉伸强度较好的 ＢＮ纤维，但是其结果不能被重复［１ 。ｗａｄｅ＿１ ］在１Ｏ多年后 制备了一种有机ＢＮ先驱体，并称该先驱体可熔融纺丝。有 机先驱体转化法的关键在于先驱体的合成。总的说来，氮化 硼有机先驱体分为两大类：第一类为硼氮聚合物先驱体，第 二类为硼氧聚合物先驱体。近１Ｏ年来，国外学者围绕有机 先驱体的制备展开了探索，取得了很大的进展。 图２溶胶一凝胶法制备ＢＮ纤维的工艺 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ＢＮ ｆｉｂｅｒ ｂｙ ｓｏｂｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ 溶胶～凝胶法制备的氮化硼纤维具有多孔状的结构，此特 点可以促进氮化时氨气的扩散，使纤维内部得到更好的氮 化，克服了无机前驱体纤维氮化过程中存在氮化不完全的问 题，产率高，原材料便宜。 国内对有机先驱体转化法制备ＢＮ纤维的研究明显落 ２．２．１硼氮聚合物先驱体法 硼氮聚合物先驱备氮化硼纤维的工艺流程见图１。 ・１４４・ 材料导报Ａ：综述篇 ２０１３年５月（上）第２７卷第５期 后于国外。国防科学技术大学的邓橙等［２ 利用自己设计 罩等航空航天领域发展 。 叫。为了使先驱体转化ＢＮ陶瓷 合成的聚硼氮烷（Ｐｏ１ｙｂｏｒｏｎｉｔｒｉｄｅ，ＰＢＮ），制备出直径为１Ｏ 技术得到更好的应用与发展，还需要做好以下几方面的性能 肚ｍ、拉伸强度在０．６ ＧＰａ左右、介电常数为２．６６、介电损耗 优化： ． 角正切为０．００１２（１０ ＧＨｚ）的ＢＮ纤维。李文华等ｌ－２。Ｉ２９＿以三 （１）多功能化。制备出透波、超细隔热连续ＢＮ陶瓷纤 氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料，合成了一种含硅聚硼 维；研制防热／隔热／透波一体化材料与结构。 氮烷先驱体，在１９０℃的Ｎ 气氛中可纺丝得到２０～２５ ｍ （２）低成本化。ＰＩＰ法是制备ＢＮ复合材料的有效方法， 的有机纤维，最后制得直径为１１ Ｆｍ，强度为０．４５ ＧＰａ的纤 然而有机聚合物先驱体一般价格昂贵，并且制备工艺对设备 维。 要求很高，成本一直居高不下。如何根据反应机理进一步优 ３氮化硼陶瓷复合材料 化工艺、提高产物性能和产率是亟待解决的问题［４１－４３］。 （３）工程化。提高先驱体转化法制备的氮化硼纤维及其 利用ＢＮ的分解温度高、抗热震性能好、介电性能优异 复合材料的实用性和可靠性，实现工业化生产，掌握精密加 等特点，可制成综合性能优异的复相陶瓷、颗粒增强陶瓷基 工技术和无损检测技术［４ 。 复合材料、纤维增强陶瓷基复合材料等。先驱体法制备的氮 化硼复合材料主要为纤维增强的复合材料。 参考文献 美国Ｉｌｌｉｎｏｉｓ大学的Ｊ．Ｅｃｏｎｏｍｙ等 。 系统开展了环 １李俊生，张长瑞，李斌．氮化硼陶瓷先驱体研究进展ＥＪ］．硅酸 硼氮烷聚合物先驱体转化制备ＢＮ基复合材料的研究工作， 盐通报，２０１１，３０（３）：５６８ 以Ｎｉｃａｌｏｎ（ＳｉＣ）纤维、ＦＰ（Ａ１２０３）纤维、Ｓｕｍｉｃａ（Ａｌ２０３一ＳｉＯ２） ２李端，张长瑞，李斌，等．氮化硼透波材料的研究进展与展望 纤维、Ｎｅｘｔｅｌ ４４０（Ａ１２Ｏ。一ＳｉＯ２）纤维等多种陶瓷纤维为增强 ＥＪ］．硅酸盐通报，２０１０，２９（５）：１０７２ 备了氮化硼基复合材料。其中，Ｎｉｃａｌｏｎ／ＢＮ、Ｓｕｍｉｃａ／ ３乐，田贵山，纪娟，等．利用真空氮化炉制备六方氮化硼 ＢＮ复合材料具有较好的韧性，且弯曲强度分别高达４２０ 粉体工艺研究与表征Ｉ－Ｊ］．硅酸盐通报，２０１０，２９（２）：４４４ ＭＰａ和３８０ ＭＰａ。Ｔｈｏｍａｓ Ｍ．Ｐｌａｃｅ等［ 。 首先利用硼酸浸 ４葛雷，杨建，丘泰．六方氮化硼的制备方法研究进展Ｉ－Ｊ］．电子 渍烧成法制备了性能优异的三维正交ＢＮ纤维织物增强ＢＮ 元件与材料，２００８，２７（６）：２３ 基复合材料，该材料的烧蚀性能可以与碳／酚醛复合材料相 ５ Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊ，Ｅｒｓｏｎ Ｒ．Ａ ｎｅｗ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ 媲美，经１８００℃热压后，材料密度提高到１．５～１．６ ｇ／ｃｍ。， Ｃｈｅｍ，１９６６，５（６）：９８９ ６ Ｌｏｒｒｅｔｔｅ Ｃ，Ｗｅｉｓｂｅｃｋｅｒ Ｐ，Ｊａｃｑｕｅｓ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ 弯曲强度为４０￣６９ ＭＰａ，介电常数为２．８６～３．１９，损耗角正 ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉＯｎ ｏｆ ｈｅ ＢＮ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅｓ ｕｓｉｎｇ 切为０．０００６￣０．００３（２５～１０００℃，９．３７５ ＧＨｚ）。然后用二 ｔｒｉｓ一（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｏｒａｎｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｌＪ］．Ｊ Ｅｕｒ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ， 氧化硅先驱体浸渍３Ｄ ＢＮｆ／ＢＮ复合材料，经烧结、热压后制 ２００７，２７（７）：２７３７ 得ＢＮｆ／ＢＮ－ＳｉＯ２复合材料，基体组成为（２．４ ～１７．９ ） ７李凯，廉刚，姜海辉，等．用水热方法合成氮化硼过程中反应 ＳｉＯ 、（３．９ ～１５ ）ＢＮ，密度可以达到ｌ＿６ ｇ／ｃｍ。，介电常数 原料种类的影响［Ｊ］．功能材料，２００７，３８（１０）：１６７８ 为３．２Ｏ～３．２４，损耗角的正切为０．０００９～０．００１（２５～１０００ ８邓橙，宋永才，王应德，等．氮化硼纤维先驱体的制备与表征 ℃，９．３７５ ＧＨｚ）。 ［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１０（３）：６２３ 国防科学技术大学在国内率先以聚硼硅氮烷（Ｐｏｌｙｂｏ— ９向阳春，陈朝辉，曾竞成．氮化硼陶瓷纤维的合成研究进展 ｒｏｓｉｌａｚａｎｅ，ＰＢｓＺ）为先驱体，采用ＰＩＰ工艺，制备了石英纤维 Ｉ－ｊ］．材料导报，１９９８，１２（２）：６６ 增强Ｓｉ。Ｎ 和ＢＮ（Ｓｉ０。ｆ／氮化物）复合材料，其显示出良好的 １０ Ｏｏｉ Ｎ，Ｒａｊａｎ Ｖ，Ｇｏｔｔｌｉｅｂ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ 热、力、电综合性能。李斌等［３。 利用自己设计与合成的有机 ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｍｏｄｅｌｌ Ｓｉｍｕｌ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ， 先驱体，采用ＰＩＰ工艺，制备了三维石英纤维编织物增强氮 ２００６，１４：５１５ 化物透波复合材料（３Ｄ ｓＦＲＮ），基体为含有少量氮化硅的氮 １１张铭霞，程之强，任卫，等．前驱体法制备氮化硼纤维的研究 化硼，该材料的介电性能优异且较稳定，相对介电常数为 进展Ｉ－Ｊ］．现代技术陶瓷，２００４，２５（１）：２１ ３．３１～３．３４，介电损耗角正切为（３．８～４．９）×１０～。李俊 １２ Ｓｅｇｈｉ Ｓ，Ｌｅｅ Ｊ，Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊ．Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ／ｂｏ— 生Ｅ。 等以硼吖嗪为先驱体，分别以２．５Ｄ碳纤维编织件和针 ｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 刺ＳｉＣ纤维布为增强体，采用ＰＩＰ工艺制备了Ｃｆ／ＢＮ复合材 ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｌ，Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００５，４３（１０）： ２０３５ 料和ｓｉＣｆ／ＢＮ复合材料，前者的弯曲强度、模量分别为 １３ Ｇｅｒｖａｉｓ Ｃ，Ｆｒａｍｅｒｙ Ｅ，Ｄｕｒｉｅｚ Ｃ，ｅｔ ａ１．１ｉｂ ａｎｄ １５ｎ ｓｏｌｉｄ １５３．１ ＭＰａ、５７．４ ＧＰａ，后者的弯曲强度和模量分别为１６６．４ ｓｔａｔｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅ— ＭＰａ和５３．８ ＧＰａ。 ｐａｒｅｄ ｂｙ ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｏｒａｚｉｎｅＥＪ］．Ｊ Ｅｕｒ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ， ４展望 ２００５，２５（２—３）：１２９ １４ Ｃｏｆｅｒ Ｃ Ｇ，Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ 先驱体陶瓷技术以其独特的优势和特点在ＢＮ陶瓷及 ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ—Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ 其复合材料的制备中占据极其重要的位置，未来这一技术将 ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓＩ－Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９９５，３３ 重点向高性能发动机、高效热防护系统以及耐高温透波天线 （４）：３８９ 先驱体法制备氮化硼陶瓷材料的研究进展／丁 杨等 １５高庆文，张清文，童申勇，等．氮化硼纤维制备工艺及其设备： 中国，１０５９５０７Ａ［Ｐ］．１９９２—０３—１８ １６ Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ Ｉ，Ｔａｋｅｓｈｉｒｏｄａｉ Ｓ Ｏ，Ｙｏｓｈｉｈａｒｕ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ・ １４５ ・ ２９李文华，王军，谢征芳，等．含硅聚硼氮烷裂解转化制备氮 化硼陶瓷纤维［Ｊ］．化学学报，２０１２，７０（１）：９９ ３０ Ｋｉｍ Ｄ Ｐ，Ｃｏｆｅｒ Ｃ Ｇ，Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｏｒｇａｎｏ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＵＳ，４７３１４３７ Ｉ－Ｐ］． １９８８—０３—１５ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｍａｔｒｉｘ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，１９９５，７８（６）：１５４６ １ ７ Ｗａｄｅ Ｂ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ３１ Ｃｏｆｅｒ Ｃ Ｇ，Ｓａａｋ Ａ Ｗ，Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊ．Ｃａｒｂｏｎ／ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ［Ｃ］／／ＡＣＳ Ｓｐｒｉｎｇ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ．Ａｔｌａｎｔａ，１９９１ １８ Ｒｅｉｓｃｈｅｒ Ｆ，Ｐｉｐｐｅｌ Ｅ，Ｗｏｈｅｒｓｄｏｒｆ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ－ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ：Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｃｅｒａｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ Ｐｒｏｃ，１９９５，１６：６６３ ３２ Ｓｅｇｈｉ Ｓ，Ｆａｂｉｏ Ｂ，Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊ．Ｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎ－ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｉｔａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｃａｒ— ｎａｎｏｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００７，１０４（１）：８３ ｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎ｛Ｊ Ｉ．Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２：３０４３ ３３ Ｃｏｆｅｒ Ｃ Ｇ，Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊ，Ｘｕ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｂｅｒ／ ｍａｔｒｉｘ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｍａｔｒｉｘ １９ Ｐａｃｉｏｒｅｋ Ｋ Ｊ，Ｋｒａｔｚｅｒ Ｒ Ｈ，Ｋｉｍｂｌｅ Ｐ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｂｏｒｏｎ－ｎｉｔｒｏ— ｇｅｎ ｐｏｌｍｅｒｙｓ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ－ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９８８，２７：２４３２ ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｓ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎ，１９９６，５６（８）：９６７ ３４ Ｐｌａｃｅ Ｔ Ｍ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢＮ－３ＤＸ，ａ ３－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｒｅｉｎ－ ２０ Ｗｉｄｅｍａｎ Ｔ，Ｒｅｍｓｅｎ Ｅ Ｅ，Ｃｏｒｔｅｚ Ｅ，ｅｔ ａｋ Ａｍｏｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｂｏｒａｚｙｌｅｎｅｓ：Ｓｅｃｏｎｄ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｔｏ ｂｏｒｏｎ ｎｉ— ｆｏｒｃｅｄ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １３ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｗｉｎｄｏｗｓ．Ａｔｌａｎｔａ，１ ９７６ ｔｒｉｄｅＥＪ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，１９９８，１０：４１２ ２１ Ｏｋａｎａ Ｙ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｈ．Ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ３５ Ｐｌａｃｅ Ｔ Ｍ．Ｌｏｗ ｌｏｓｓ ｒａｄａｒ ｗｉｎｄｏｗ ｆｏｒ ｒｅｅｎｔｒｙ ｖｅｈｉｃｌｅ：ＵＳ， ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ：ＵＳ，５７８０１５４［Ｐ］．１９９８ ２２ Ｂｅｒｎａｒｄ Ｓ，Ｃｈａｓｓａｇｎｅｕｘ Ｆ，Ｂｅｒｔｈｅｔ Ｍ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ４７８６５４８［Ｐ］．１９８８—１１—２２ ３６李斌．氮化物陶瓷基耐烧蚀、透波复合材料及其天线罩的制 ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＢＮ ｆｉｂｒｅ［Ｊ］．Ｊ Ｅｕｒ Ｃｅｒａｍ ＳＯｃ，２００２，２２：２０４７ 备与性能研究［Ｄ］．长沙：国防科学技术大学，２００７ ３７李俊生．硼吖嗪的合成及其转化制备氮化硼研究ＥＤ］．长沙： 国防科学技术大学，２０１１ ２３ Ｖｅｎｋａ ｔａｓｕｂｒａｎｍｎｉａｎ Ｎ，Ｂｒｕｃｅ Ｗ，Ｄｅｓａｉ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｉｎｎａｂｌｅ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｏｌｙｂｏｒａｔｅｓ ３８李斌，张长瑞，曹峰，等．高超音速导弹天线罩设计与制备中 ［Ｊ］．Ｊ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ Ｓｏｌｉｄｓ，１９９１，１３０：１４４ ２４邓橙．氮化硼先驱体一聚硼氮烷的合成及热分解特性研究 的关键问题分析ＥＪ］．科技导报，２００６，２４（８）：２８ ３９艾涛，王汝敏．航天透波材料最新研究进展［Ｊ］．材料导报， ２００４，１８（１１）：１２ ［Ｄ］．长沙：国防科学技术大学，２００９ ２５ Ｄｅｎｇ Ｃ，Ｓｏｎｇ Ｙ Ｃ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ａ ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２．４。６－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｏｒａｚｉｎｅ ｆｒｏｍ ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌ— ４Ｏ杨辉，张铭霞，唐杰，等．防热材料用氮化硼纤维的制备及其 在空间技术领域中的应用［Ｊ］．硅酸盐通报，２００５，２４（４）：６２ ４１ Ｇｏｍａｔｈｉ Ａ，Ｈａｒｉｋａ Ｍ Ｒ，Ｒａｏ Ｃ Ｎ Ｒ．Ｕｒｅａ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｃｏａｔ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｂｏｒｏｎ ｆｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ， ２０１０，２１（２）：１３５ ２６ Ｌｅｉ Ｙ Ｐ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｄ，Ｓｏｎｇ Ｙ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｎｅａｒｌｙ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｎｉｔｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ Ａ，２００８，４７６：２９ ４２ Ｌｉ Ｄ Ｆ，Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＮ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ＢＮ ｆｉｂｅｒ ｂｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙ［（ａｌｋ－ ｙｌａｍｉｎｏ）ｂｏｒａｚｉｎｅ］［Ｊ］．Ｃｅｒａｍ Ｉｎｔ，２０１１，３７（６）：１７９５ ２７ Ｌｅｉ Ｙ Ｐ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｄ，Ｓｏｎｇ Ｙ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｎｅａｒｌｙ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｕｒｆ Ｃｏａｔ Ｔｅｃｈｎ，２００２，１５０：２６９ ４３王树彬，邢建申，郑或，等．石英纤维表面氮化硼涂层的制备 及表征ＥＪ］．稀有金属材料与工程，２００７，３６（２２）：７１５ ４４张俊宝，雷廷权，温广武，等．先驱体法合成氮化硼研究进展 ［Ｊ］．材料科学与工艺，２０００，８（２）：１ ＢＮ ｆｉｂｅｒ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙ－Ｅ（ａｌ— ｋｙｌａｍｉｎｏ）ｂｏｒａｚｉｎｅ］［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２０１ｌ，６５（２）：１５７ ２８李文华，王军，谢征芳，等．新型氮化硼陶瓷纤维先驱 体——含硅聚硼氮烷的合成与表征［Ｊ］．化学学报，２０１１，６９ （１６）：１９３６ ＼ （责任编辑周媛媛） （上接第１４１页） ３４胡长均，王铀，吴朝军．热喷涂纳米结构热障涂层的最新研 Ｔｉ０２陶瓷涂层高温摩擦磨损性能研究［ｃ］／／第七届全国表 面工程技术学会会议．武汉，２００１：９４ ３８赵晓琴，周惠娣，陈建敏．水环境中等离子喷涂纳米／微米 究［Ｊ］．热加工工艺，２００７，３６（１１）：５３ ３５ Ｗａｎｇ Ｙｏｕ，Ｊｉａｎｇ Ｓｔｅｐｈｅｎ，Ｗａｎｇ Ｍｅｉｄｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ａｂｒａｓｉｖｅ ｗｅａｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｅｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｌｕ— 喂料Ａｌｚ ０３／Ｔｉ０２涂层的摩擦学行为［Ｊ］．中国表面工程， ２００５，１８（５）：３５ ｍｉｎａ－ｔｉｔａｎｉａ ｃｏａｔｉｎｇｓ【Ｊ １．Ｗｅａｒ，２０００，２３７：１７６ ３９卢林，马壮，王富耻，等．等离子喷涂纳米和微米Ａｌｚ ０３一 ３６赵晓琴，安宇龙，陈建敏，等．等离子喷涂Ａｌｚ０ｓ／Ｔｉ０２陶 瓷涂层在液态石蜡润滑下的摩擦磨损性能研究［Ｊ］．摩擦学 学报，２００９，２９（２）：９７ Ｔｉ０２涂层摩擦磨损性能研究［Ｊ］．北京理工大学学报， ２０１０，３Ｏ（７）：８７８ （责任编辑王朝蓉） ３７赵晓琴，安宇龙，陈建敏，等．等离子喷涂纳、微米Ａｌｚ０ｓ／
