一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110172013 A(43)申请公布日 2019.08.27

(21)申请号 2019109230.6(22)申请日 2019.06.24

(71)申请人 中国石油化工股份有限公司

地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人 中国石油化工股份有限公司齐鲁分

公司(72)发明人 董凌云　郭岩锋　彭光辉　(74)专利代理机构 北京智桥联合知识产权代理

事务所(普通合伙) 11560

代理人 杜瑞锋(51)Int.Cl.

C07C 31/125(2006.01)C07C 29/04(2006.01)C07C 29/80(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图1页

()发明名称

一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺

(57)摘要

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种基于碳五馏分催化蒸馏溶剂法水合生成叔戊醇的工艺。本发明所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以富含叔戊烯的碳五馏分和水为原料，在亲油亲水性溶剂--乙二醇丁醚溶剂存在下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在催化蒸馏塔中进行水合反应，制得所需叔戊醇。相比于通常使用的醇类溶剂或是不添加溶剂的催化工艺，以及传统固定床水合工艺而言，本发明所述生成叔戊醇的工艺，提高了叔戊烯的转化率达到80％以上，远远高于固定床反应器的48％，并且进一步提高了整个反应的选择性(从90.3％提高到99％以上)，可达到叔戊烯深度转化的目的，同时整个工艺具有流程简单及能耗低的优势。

CN 110172013 ACN 110172013 A

权　利　要　求　书

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1.一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，所述工艺以含叔戊烯物料和水为原料，在乙二醇丁醚溶剂存在下，经强酸性催化剂作用，在催化蒸馏塔中进行水合反应，制得所需叔戊醇。

2.根据权利要求1所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，控制所述催化蒸馏塔中，压力为0.25-0.4MPa，反应温度为60-75℃，空速为0.4-1.2h-1，回流比为1-4。

3.根据权利要求1或2所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，控制水烯摩尔比为4.0-6.0，控制所述乙二醇丁醚溶剂与水的体积比为3-5：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，所述强酸性催化剂包括强酸性阳离子交换树脂催化剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，所述含叔戊烯物料为含叔戊烯的碳五馏分。

6.根据权利要求1-5任一项所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，所述催化蒸馏塔自上向下包括精馏段、反应段和提馏段；

所述水合反应中，所述叔戊烯原料从所述催化蒸馏塔的所述反应段下部进入所述催化蒸馏塔内，所述乙二醇丁醚溶剂和水从所述反应段上部进入所述催化蒸馏塔中，经填装于所述反应段的催化剂作用下进行水合反应，生成的叔戊醇以及未反应的水和乙二醇丁醚溶剂从塔釜排出，未反应的所述叔戊烯原料从塔顶排出。

7.根据权利要求6所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，所述催化蒸馏塔中，控制所述精馏段的理论板数为10块、所述反应段的理论板数为14块、所述提馏段的理论板数为15块。

8.根据权利要求6或7所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，所述催化蒸馏塔采用散装型MP-Ⅲ型催化剂装填结构。

9.根据权利要求8所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，其特征在于，所述催化蒸馏塔的所述反应段包含多个催化剂床层，所述催化剂床层中设有气相通道，相邻所述催化剂床层之间设分馏塔盘；所述催化蒸馏塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过所述催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行水合反应。

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一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺

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技术领域

[0001]本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种基于碳五馏分催化蒸馏溶剂法水合生成叔戊醇的工艺。

背景技术

[0002]叔戊醇是一种基本有机化工原料，主要用于生产新型农药频那酮、酮等，也是合成香料、彩色胶片成色剂的原料，还可制取增塑剂、非铁金属浮选剂和油漆溶剂等；此外，叔戊醇还可用作润滑油、液压油和其它石油产品的添加剂，并且在纤维素酯、纤维素醚、涂布漆、清漆的溶剂、硝基喷漆的助溶剂、香料、矿物浮选剂、抗氧剂等生产领域也广泛应用。[0003]目前工业上生产叔戊醇的工艺主要采用丙酮-乙炔法，其工艺过程为以丙酮和乙炔为原料反应生成甲基丁炔醇，再经过加氢得到叔戊醇。此工艺不但原料成本较高，而且在电石水解制备乙炔时，会产生难以处理的废渣，对环境造成较大污染。

[0004]以叔戊烯为原料与水在催化剂的作用下合成叔戊醇的工艺也是一种有效合成叔戊醇的清洁型路线，其具有反应物单一、清洁无污染的优势，其中催化剂可以是无机酸或阳离子交换树脂。但由于碳五烯烃与水的互不相容性，导致叔戊烯转化率仅为10％左右，严重影响了反应收率，使其工业应用受到极大的。[0005]美国专利US3257469报导了使用诸如醇类、酮类和醚类等极性有机溶剂可以增加水和烯烃的互溶性，以增大反应物分子向催化剂表面的扩散速度和产物向溶液中的扩散速度，从而提高碳五烯烃的转化率。但该工艺中在水合反应完成后，必须在精馏塔中逐步分离出未反应的碳五馏分、有机溶剂后，才能得到水和叔戊醇的共沸物，导致工艺过程较复杂，且能耗较大。

[0006]为了进一步提高反应的转化率，如美国专利US4182920采用了三级反应方式，即将反应物和溶剂以均相通入一级反应器，部分烯烃通入二级反应器，并将二级反应器的流出物再通入三级反应器，进而在三级反应器中进行多次蒸馏、冷凝过程先后除去溶剂、未反应的烯烃和水，并得到终产物叔戊醇。该方案中所使用的溶剂为沸点低于100℃的醇类和酮类，且所需设备较多，并存在操作过程复杂、生产周期较长的问题。

[0007]如中国专利CN1233609A公开了一种以阳离子交换树脂为催化剂，以沸点高于叔戊醇的极性有机物为溶剂(诸如异丁醇、正丁醇、正戊醇、丁二醇、二丙酮醇)进行水合反应制备叔戊醇的工艺，经蒸馏分出未反应的烯烃、水和叔戊醇，余下的溶剂可循环使用。[0008]又如中国专利CN1374284A公开了一种基于催化蒸馏工艺生产叔戊醇的方法，从汽油馏分中分离出碳五馏分的同时，经脱除其中的共轭二烯烃等杂质，分离出来的碳五馏分与水和溶剂混合，进入固定床反应器与固体酸催化剂接触完成水合反应。该工艺中，催化分馏塔的上部装有固体酸催化剂，床层设置在塔温分布55-80℃处，其作用是二烯烃叠合生成大分子烯烃，大分子烯烃和重组分从蒸馏塔塔底引出，不含共轭二烯烃的碳五馏分从塔顶引出。

[0009]又如中国专利CN1078794A公开了一种叔戊醇的制备方法，通过先将富含异戊烯

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的物料、水和四丁基溴化铵助催化剂混合物同时进入静态混合器进行混合，混合后的物料进入装有强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中进行水合反应，经蒸馏、精馏即可得到高纯度的叔戊醇产品。又如

[0010]又如美国专利US4982022公开了采用捆包式催化剂装填结构，在催化蒸馏塔中进行了叔戊烯的水和反应工艺。水从装有酸性阳离子交换树脂床层的上部进入，富含叔戊烯的碳五馏分从床层的下部进入，水与叔戊烯在阳离子交换树脂的作用下进行水和反应，生成含有叔戊醇、未反应水和未反应叔戊烯的混合物，其中少量的碳五馏分从塔顶排出，大部分碳五馏分和叔戊醇以及副产物从塔釜排出。但由于该工艺中并未添加任何溶剂，该反应的选择性较低仅为90.3％；并且反应物中，由于碳五馏分与叔戊醇以及副产物均在塔釜产品中，还需要额外的蒸馏塔将碳五馏分与叔戊醇进行分离，从而增加了投资费用和分离能耗；另外，由于整个工艺水用量较少，且由于水的极性远大于碳五组分，所以加入的水会优先吸附在催化剂表面上，而碳五组分由于极性较弱，不容易被吸附在催化剂表面上，所以导致水合反应的转化率和选择性较低。[0011]简言之，现有技术中以叔戊烯水合生成叔戊醇的工艺普遍存在转化率较低的问题，通常在不添加溶剂时仅为10％左右，即使采用了溶剂水合法，叔戊烯的转化率也仅能达到48％；另外，现有水合反应大都在固定床反应器中完成，由于叔戊烯水合生成叔戊醇是一个典型的可逆平衡反应，也导致水合反应的平衡转化率受到影响，严重影响目标产物的转化率和反应选择性。

发明内容

[0012]为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以解决现有技术中叔戊烯水合生成叔戊醇的工艺存在的叔戊烯的转化率和反应选择性差的问题。

[0013]为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，所述工艺以含叔戊烯物料和水为原料，在乙二醇丁醚溶剂存在下，经强酸性催化剂作用，在催化蒸馏塔中进行水合反应，制得所需叔戊醇。[0014]具体的，本发明所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，控制所述催化蒸馏塔中，压力为0.25-0.4MPa，反应温度为60-75℃，空速为0.4-1.2h-1，回流比为1-4。[0015]具体的，本发明所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，控制水烯摩尔比为4.0-6.0，控制所述乙二醇丁醚溶剂与水的体积比为3-5：1。[0016]具体的，所述强酸性催化剂包括强酸性阳离子交换树脂催化剂。所述催化剂的使用量根据所述原料的空速进行常规量的设置。[0017]具体的，所述含叔戊烯物料为含叔戊烯的碳五馏分。[0018]优选的，本发明所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，所述催化蒸馏塔自上向下包括精馏段、反应段和提馏段；[0019]所述水合反应中，所述叔戊烯原料从所述催化蒸馏塔的所述反应段下部进入所述催化蒸馏塔内，所述乙二醇丁醚溶剂和水从所述反应段上部进入所述催化蒸馏塔中，经填装于所述反应段的催化剂作用下进行水合反应，生成的叔戊醇以及未反应的水和乙二醇丁醚溶剂从塔釜排出，未反应的所述叔戊烯原料从塔顶排出。

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优选的，所述催化蒸馏塔中，控制所述精馏段的理论板数为10块、所述反应段的理

论板数为14块、所述提馏段的理论板数为15块。[0021]优选的，本发明所述的基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，所述催化蒸馏塔采用散装型MP-Ⅲ型催化剂装填结构。[0022]具体的，所述催化蒸馏塔的所述反应段包含多个催化剂床层，所述催化剂床层中设有气相通道，相邻所述催化剂床层之间设分馏塔盘；所述催化蒸馏塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过所述催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行水合反应。

[0023]本发明所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以富含叔戊烯的碳五馏分和水为原料，在亲油亲水性溶剂--乙二醇丁醚溶剂存在下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在催化蒸馏塔中进行水合反应，制得所需叔戊醇。相比于通常使用的醇类溶剂或是不添加溶剂的催化工艺而言，所述乙二醇丁醚溶剂更适合于叔戊烯的水合工艺，有助于大幅度提高叔戊烯的转化率和反应选择性；而与传统固定床水合工艺相比，本发明所述催化蒸馏溶剂法水合反应生成叔戊醇的工艺，既充分利用了反应热，降低了能耗，又提高了叔戊烯的转化率达到80％以上，远远高于固定床反应器的48％，并且进一步提高了整个反应的选择性(从90.3％提高到99％以上)，可达到叔戊烯深度转化的目的，同时整个工艺具有流程简单及能耗低的优势。

[0024]本发明所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，在所述催化蒸馏塔中，富含叔戊烯的碳五馏分是从反应段下部进入催化蒸馏塔中，而溶剂和水则从反应段上部进入催化蒸馏塔中，反应结束后，未反应的碳五馏分则从塔顶排出，而反应生成的叔戊醇以及未反应的水和溶剂则一起进入塔釜并从塔釜排出，相比于现有常规催化蒸馏技术中大部分碳五馏分与叔戊醇均从塔釜排出的工艺而言，整个过程不需要单独分离碳五馏分，仅在一个催化蒸馏塔内即可完成了碳五馏分的分离，因此不需要额外配制蒸馏塔进行碳五馏分的分离，节省了整个工艺装置的配制，并简化了工艺流程，降低了设备投资费用，有效节约了成本。

[0025]本发明所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，所述催化剂采用了散装式催化剂装填结构，并优选催化蒸馏塔采用MP-Ⅲ型催化剂装填结构的蒸馏方式，所述催化蒸馏塔的反应段包含多个催化剂床层，催化剂床层中设有气相通道，两相邻催化剂床层间设分馏塔盘，蒸馏塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行水合反应，气、液两相物料在催化剂床层间的分馏塔盘上进行热质传递，由于在催化蒸馏塔反应段中交错进行反应与产品的分离，使得反应产物不断移出反应区，进而破坏了平衡反应，提高了反应物的转化率，使叔戊烯得到了深度转化。同时，相比于传统的捆包式催化剂装填结构中反应物与生成物需要反复进出催化剂包的催化方式，本发明所述散装式催化剂结构简单，催化剂装卸更为方便，反应物与催化剂直接接触，更有利于反应的进行，催化剂成本更低。

[0026]本发明所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，作为原料组分的水的使用量较大，相比于现有一般工艺中用水量较少的工艺，使得碳五组分更容易到达催化剂表面上，同时溶剂的添加更有助于提高碳五组分在水相中的溶解度，也更容易发生水合反应，从而大幅度提高了反应转化率和选择性，实现叔戊烯的深度转化。

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附图说明

[0027]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

[0028]图1为本发明所述水合反应工艺的流程示意图；[0029]图中附图标记表示为：1-精馏段，2-反应段，3-提馏段，4-塔顶，5-塔釜，6-碳五馏分，7-水，8-溶剂。具体实施方式

[0030]本发明下述实施例中所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以富含叔戊烯的碳五馏分和水为原料，在乙二醇丁醚溶剂存在下，以强酸性阳离子交换树脂D006为催化剂进行催化，在催化蒸馏塔中进行水合反应，制得所需叔戊醇。[0031]如图1所示的工艺流程图，所述催化蒸馏塔自上向下包括精馏段1、反应段2和提馏段3，控制所述精馏段的理论板数为10块、所述反应段的理论板数为14块、所述提馏段的理论板数为15块。所述富含叔戊烯的碳五馏分6从所述催化蒸馏塔的所述反应段2下部进入所述催化蒸馏塔内，所述乙二醇丁醚溶剂8和水7则从所述反应段2上部进入所述催化蒸馏塔中，经所述催化剂作用下进行水合反应，生成的目标物叔戊醇以及未反应的水7和乙二醇丁醚溶剂8从塔釜5排出，而未反应的所述碳五馏分6则从塔顶4排出。[0032]本发明所述催化蒸馏塔中，所述强酸性阳离子交换树脂D006装填于所述反应段2处。具体的，所述催化蒸馏塔的所述反应段包含多个催化剂床层，并在所述催化剂床层中设有气相通道，相邻所述催化剂床层之间设分馏塔盘；所述催化蒸馏塔采用散装型MP-Ⅲ型催化剂装填结构，在水合反应中，所述催化蒸馏塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过所述催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行水合反应。气、液两相物料在催化剂床层间的分馏塔盘上进行热质传递，并且由于在催化蒸馏塔反应段中交错进行反应与产品的分离，反应产物不断移出反应区，破坏了平衡反应，提高了反应物的转化率，使叔戊烯得到了深度转化。[0033]实施例1

[0034]参见图1所示的工艺流程图，本实施例所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以叔戊烯含量为40％(m/m)的碳五馏分和水为原料，以乙二醇丁醚为溶剂，以DOO6为水合反应的催化剂；其中，控制空速0.50h-1，乙二醇丁醚：水(v/v)＝3：1，水：叔戊烯(mol)＝5：1，反应段温度61-℃，压力0.27MPa，回流比R＝2，进行水合反应。[0035]反应结束后，经过气相色谱分析得知，塔顶碳五馏分中叔戊烯含量为6.8％(m/m)，塔釜产品中叔戊醇含量为17.95％(m/m)。计算叔戊烯的转化率为％，叔戊醇的选择性为99.2％。

[0036]实施例2

[0037]参见图1所示的工艺流程图，本实施例所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以叔戊烯含量为40％(m/m)的碳五馏分和水为原料，以乙二醇丁醚为溶剂，以DOO6为水合反应的催化剂；其中，控制空速1.0h-1，乙二醇丁醚：水(v/v)＝4：1，水：叔戊烯(mol)＝5：1，反应段温度65-68℃，压力0.32MPa，回流比R＝2，进行水合反应。[0038]反应结束后，经过气相色谱分析得知，塔顶碳五馏分中叔戊烯含量为11.2％(m/

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m)，塔釜产品中叔戊醇含量为15.53％(m/m)。计算叔戊烯的转化率为81％，叔戊醇的选择性为99.5％。

[0039]实施例3

[0040]参见图1所示的工艺流程图，本实施例所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以叔戊烯含量为40％(m/m)的碳五馏分和水为原料，以乙二醇丁醚为溶剂，以DOO6为水合反应的催化剂；其中，控制空速1.0h-1，乙二醇丁醚：水(v/v)＝5：1，水：叔戊烯(mol)＝5：1，反应段温度65-68℃，压力0.32MPa，回流比R＝2，进行水合反应。[0041]反应结束后，经过气相色谱分析得知，塔顶碳五馏分中叔戊烯含量为11.2％(m/m)，塔釜产品中叔戊醇含量为15.53％(m/m)。计算叔戊烯的转化率为81％，叔戊醇的选择性为99.5％。

[0042]对比例1

[0043]本对比例所述合成叔戊醇的工艺，采用固定床工艺流程，以叔戊烯含量为40％(m/m)的碳五馏分和水为原料，以正丁醇为溶剂，以固载化的杂多酸为水合反应的催化剂；其中，控制空速1.0h-1，正丁醇：水(m/m)＝9.2：1，水：叔戊烯(mol)＝6.04：1，反应温度65℃，反应压力0.60Mpa，进行水合反应。[0044]反应结束后，经过气相色谱分析，计算叔戊烯的转化率约48％，叔戊醇的反应选择性为99％。

[0045]对比例2

[0046]本对比例所述合成叔戊醇的工艺，采用固定床的工艺流程，以叔戊烯含量为40％(m/m)的碳五馏分和水为原料，以正丁醇为溶剂，以阳离子交换树脂为水合反应的催化剂；其中，控制空速1.4h-1，正丁醇：水(m/m)＝7.：1，水：叔戊烯(mol)＝6.45：1，反应温度75℃，反应压力0.60Mpa，进行水合反应。[0047]反应结束后，经过气相色谱分析，计算叔戊烯的转化率为40％，叔戊醇的反应选择性为99.5％。[0048]对比例3

[0049]参见图1所示的工艺流程图，本实施例所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以叔戊烯含量为40％(m/m)的碳五馏分和水为原料，不添加任何溶剂，以DOO6为水合反应的催化剂；其中，控制空速0.50h-1，水：叔戊烯(mol)＝5：1，反应段温度61-℃，反应压力0.27Mpa，回流比R＝2，进行水合反应。[0050]反应结束后，经过气相色谱分析得知，塔顶碳五馏分中叔戊烯含量为32％(m/m)，塔釜产品中叔戊醇含量为4.13％(m/m)。计算叔戊烯的转化率为20％，叔戊醇的选择性为94.2％。

[0051]对比例4

[0052]参见图1所示的工艺流程图，本实施例所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，以叔戊烯含量为40％(m/m)的碳五馏分和水为原料，不添加任何溶剂，以DOO6为水合反应的催化剂；其中，控制空速1.0h-1，乙二醇丁醚：水(v/v)＝4：1，水：叔戊烯(mol)＝5：1，反应段温度65-68℃，反应压力0.32Mpa，回流比R＝2，进行水合反应。[0053]反应结束后，经过气相色谱分析得知，塔顶碳五馏分中叔戊烯含量为34％(m/m)，塔釜产品中叔戊醇含量为3.％(m/m)。计算叔戊烯的转化率为15％，叔戊醇的选择性为

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95.5％。

[00]可见，本发明所述基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺，与传统的固定床溶剂水合法相比，能大幅度提高叔戊烯的转化率(从约48％提高到80％以上)，并能够大幅度提高反应选择性(从90.3％提高到99％以上)，达到叔戊烯深度转化的目的。[0055]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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图1

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