研究与开发 C合成纤维工业,HINA SYNTHETIC FI2BOE1R7 I,4N0D(U1S)T:R3Y3 聚甲醛纤维的耐老化性能研究 徐德根,阳知乾,刘建忠 (江苏苏博特新材料股份有限公司南京(苏博特)高性能工程纤维工程技术研究中心,江苏南京210008) 摘 要:采用熔融纺丝制备聚甲醛(POM)纤维,研究了POM纤维在热烘箱、紫外老化箱中进行热氧老化和 紫外老化,采用单纤维强力仪、扫描电子显微镜对老化过程中纤维的力学性能、表面结构形貌进行了分析。 结果表明:在热氧老化过程中,前4 d纤维拉伸强度下降速度最快,从1 050 MPa下降到649 MPa;在紫外老 化过程中,老化2~7 d时,纤维拉伸强度下降最快,从958 MPa下降到414.9 MPa;随着老化时间的增加, POM纤维的拉伸强度逐渐降低,但下降趋势变缓;在老化初期,纤维表面形成沿纤维轴向的微裂纹,并随着 老化时间的延长,微裂纹逐渐变大,且出现垂直于纤维轴向的裂纹,严重破坏了POM纤维的结构与性能。 关键词:聚甲醛纤维紫外老化热氧老化结构性能 中图分类号:TQ342 .9 文献标识码:A 文章编号:1001—0041(2017)01—0033—04 聚甲醛(POM)是一种分子链极为规整、高结 晶度的热塑性工程塑料,具有优异的机械强度、耐 碱性、耐磨性、耐化学试剂性和尺寸稳定性 J。 通过熔融纺丝、溶液纺丝可制备出高性能POM纤 维,并在户外蓬盖、防洪沙袋、运动绳索、光纤光缆 1.2仪器 DHG-9013A台式电热鼓风干燥机:上海恒勤 仪器设备有限公司制;Quv紫外光加速老化试验 机:美国Q.LAB公司制;Vibrodyn400型单纤维强 力测试仪:奥地利Lenzing Instruments公司制;JSM 6150场发射扫描电镜:日本电子公司制。 1.3实验方法 增强材料等领域具有较好的应用前景_2j。但是, POM的耐热性、耐候性较差,在室外长期使用时 容易受热、紫外光的影响,发生分解,产生甲醛,在 有氧的作用下,进一步产生甲酸,促进POM的分 解。国内外学者 对POM进行了大量的耐老 POM纤维的预处理:采用文献[6]的方法,将 POM纤维经过丙酮溶液浸泡30 min后,用蒸馏水 反复清洗去除POM纤维的油剂等杂质,接着将清 洗干净的纤维试样置于电热鼓风干燥机中50℃ 下干燥8 h,得到干燥的POM纤维。 热氧老化实验:将预处理干燥的POM纤维固 化性能研究,但主要针对POM的塑料构件,其尺 寸一般较大,老化作用主要影响试件的表面,而对 于尺寸较小的POM纤维的耐老化性研究较少,仅 有少量报道。如石文奇等 对线密度为0.3 dtex 的POM纤维进行了耐紫外老化实验,发现此类 POM纤维的耐紫外老化性能极差,在紫外辐照1O 定于丝架上,置于135℃的电热鼓风干燥烘箱中 进行加速老化实验,分别在热氧老化处理0,2,4, 8,l4,22,30 d后取样,进行性能测试。 紫外老化实验:将预处理干燥的POM纤维固 定在紫外实验箱的试样架上,按照GB/T 14522— 2008,采用UVA-340荧光紫外灯进行实验。实验 条件为:控制波长为340 nm;暴露段干燥8 h,冷 min后,纤维强度下降了50%,紫外辐照25 min 后,纤维的强力基本消失。作者采用自制的熔融 纺POM纤维,主要研究了POM纤维在热氧老化、 紫外老化过程中结构与性能的变化规律,为POM 纤维在户外领域的应用提供参考。 1 实验 凝4 h;辐照度为(0.89±0.02)W/m ,分别在紫 收稿日期:2016—08—12;修改稿收到日期:2017—01.05。 作者简介:徐德根(1987一),男,硕士,工程师,从事建筑工 1.1原料及试剂 程纤维的开发。E.mail:xudegen@cnjsjk.cn。 基金项目:高性能土木工程国家实验室重点基金(增加混 凝土用高性能聚氧亚甲基纤维成型技术与应用研究, 2013CEM001);江苏省土木工程重点实验室开放基金(基 于界面特性的聚甲醛纤维表面改性及POM—ECC材料设 计,CM2015-05)。 POM纤维:线密度10 dtex,拉伸强度1 050 MPa,模量10.5GPa,断裂伸长率12.5%,江苏苏 博特新材料股份有限公司产;丙酮:分析纯,国药 集团化学试剂有限公司产。 业 2017年第40卷 外老化0,2,4,7,14,20,30(I l{义样进行 能f』j11试. .1.4测试与表征 , M-: ̄E:采J}J单纤维姒,J仪按照( l{9997— 1988((化学纤维 纤维断裂 H-fiE进行测试 和断裂仲K的测 定》对 卜1J老化处 时问下的POM纤维的力学 太 彤貌:将 是面处 fJ,J POM纤维 样经 哈氏切片器 妲 titlt于导电胶 喷金处 后采用 场发射扣描【U镜观察纤维的 形貌 图I 热 岂化II、m r l ()M纤维十 fIf1曲 的 响 2结果与讨论 2.1 热氧老化 F’l .1 l :leetf ot【}1t‘rtnal oxydative aging time 0[I lensih stl’englh【1f'I ()M n}1t r IlII l【】】 以行 j:POM纤纠 的} 伸 俊随热 从『鬈】2川‘以看“::术热氧老化的POM纤维 致密、光滑;热氧老化4 c1后,纤维表叫籼糙, …现细小的他裂现象,许日.平行。-纤维轴向¨{观 氧老化『『l『问的延K 逐渐下降;热氧老化0~2 d, 纤维} 强度 华得非常怏,从l 050 M1)u下降 划804 MPa,降『 达钊23%;、 热氧老化14(1 后,纤细 灶度降刽321 MPa, 始纤维烈度的 30%; 后随符热 老化时问的延长,纤维 伸强 多条沟 , 纤维表 分布不均,沟 间隙大小/f 一,表叫纤维丧而丌始¨{现损伤:热氧老化8 cl 后,纤维表【fIf变得更_』J【I卡¨糙,微孔数[I』】 增多,IIJ 垂商于纤维轴的力。 I 也j“脱r 小的徽孔; 热氧老化20 cl和30 cl的POM纤维友 彤貌卡II 度降低的幅度 所减缓; 热瓴老化30 tl后,纤 维{ f}}{慢度下降刽l85 MI’ 为卡玎始强度的 l7.6%,~Ft洚J 82.4%,即POM纤维存30(1的热 似,与热氧老化8d卡H比,POM纤维 所受的损 氧老4 ̄ll'J‘问内, 1 5 tl纤维强度下降J 70%,后 l 5 r1纤维 俊继续下降,下降 ’12.4% 、这主要 是 为在老化初l9】,高度取 的POM纤维在 135 :的高温条什下解取向fJj J{I ,在热和氧的双 讯老化作,【_}j下…M分子链断裂,相对分子质量急 卜降,从f 导致纤维强度急 降低; 老化后 火进一步 化,其表【flf受到严重的破坏。这是 为POM纤维分子链沿纤维轴向嫩向,非品 的热 氧耐老化性能差, 热瓴老化初 现了老化,产 了沿纤维轴向的微裂纹,随着热铽老化时问的 延长,裂纹逐渐扩爬,进一步加剧_r POM纤维的 老化。另外,在热氧老化后期,POM周围品 也 被热氧老化破坏,产牛1r唾直于轴向的龟裂,似其 耐热氧老化能力较强,IXlilt+,后圳的热氧老化破坏 逐渐减缓趋势 期,…M棚对分了暖簧下降 度变缓,纤维强度 的降低』三要是…f热氧老化导致的结构变坏引 起,【大l 下降趋势逐渐甲缓? f) J冬i 2 小 热瓴老化时I'H F POM纤维丧 肜貌 ig.2 St.f ( moqJl‘vAog,c,l POM nI)rr iit different tllPrm+al oxydati xt、agi,l time '+2.2紫外老化 }tt 3【tJ’以行¨j:随着紫外老化时间的增加, 热氧老化前2 c1的23%的卜降 俊;紫外老化 2~7 d il、r,l ()M纤维的十 伸强度急速降低,POM 纤维的拉伸强度从958 MPa下降到4l4.9 MPa, 为初始强度的39.5%,卜降幅度离达60.5%;当 紫外老化30 d后,纤维的托伸强度降低至105 I)()M纤维的托仲 嚏逐渐降低,但是与热瓴老化 4<li 的是住紫外老化2 fl时, 拉伸强度从l 050 MI a卜降到958 MPa,下降幅俊仅为8.8%,低于 第1期 徐德根等.聚甲醛纤维的耐老化性能研究 35 MPa,为初始强度的10%。与热氧老化速度不同, POM纤维在紫外老化时,随着老化时间的延长, 老化速度先降低后增加再降低。 从图4可以看出:与热氧老化相似,未老化的 POM纤维表面光滑,经2 d紫外老化后,出现了沿 着纤维轴向的裂纹;紫外老化7d后,纤维轴向裂 纹逐渐增大,并伴随着垂直于轴向的裂纹;紫外老 化14 d后,纤维表面进一步被老化破坏,部分表 。_ 、 面纤维发生脱落,开始影响纤维内部的老化;紫外 老化30 d后,纤维表面基本被完全破坏,而且纤 爆 维内部也被破坏。这是由于POM分子链在紫外 光照以及热和氧的双重条件下发生了端基断裂和 主链上键的断裂,造成相对分子质量逐渐降低,表 面层主要发生晶体破坏和分子链降解,而内部也 发生非晶区重整结晶 。随着老化时间的延长, 图3 紫外老化对POM纤维强度的影响 Fig.3 Effect of ultraviolet aging On strength of POM fiber 紫外光从已老化的表面的裂缝进入纤维内部,造 成POM纤维内部也发生老化。 3 4 5 图4不同紫外老化时问下POM纤维表面形貌 Fig.4 Surface morphology of POM fiber at different ulh'aviolet aging time 3结论 a.POM纤维耐老化性能差,在热氧和紫外 照射的条件下,纤维拉伸强度随着老化时间的增 加而下降,在老化初期下降得非常明显,老化后 期,下降趋势有一定的减缓。 b.POM纤维表面光滑、致密,但经老化后, 纤维表面变得粗糙,老化初期形成沿纤维轴向的 微裂纹,随着老化时间的增加,轴向微裂纹逐渐增 大,并产生垂直于纤维轴向的裂纹。 c.对比热氧老化和紫外老化发现:在老化的 前2 d,热氧老化对纤维强度和结构影响更大;在 整个老化期中,热氧老化速度随着老化时间的增 加而降低,紫外老化速度随着老化时间的增加,老 化速度先降低后增加再降低。 参考文 献 [I]Zhao Xiaowen,Ye I in.Structure and properties of highly ori— ented poly0xymethykn produced by hol stretching[J]. Mater Sci Eng A,201 1,525(13/14):4585—4591. [2] 王新雷,王焕莲,吴思碟,等.聚甲醛纤维制备T艺及其性 能的研究[J].合成纤维,2010,39(8):7一l0. Wang Xinlei,Wang Huanlian,Wu Sidie,at a1.Preparation of )Iv0xymel}1vkne fiber and its properties study[J].Syn Fiber 36 合成纤维工业 2017年第40卷 Research on aging resistance of polyoxymethylene fiber Xu Degen,Yang Zhiqian,Liu Jianzhong (Nanjing(Sobute)Engineering Research Center for High Pe咖rriTED2ce Engineering Fiber,Jiangsu Sobute New Matrials Co.,Ltd.,Nanifng 210008) Abstract:Polyoxymethylene(POM)fiber was prepared by melt spinning process and was exposed to thermal oxydative aging and ultraviolet aging treatments in a hot oven and ultraviolet aging box.The mechanical properties and surface structure and nor- phology of the fiber were analyzed by single fiber strength test and scanning electron microscopy.The results showed that the ten— sile strength of the fiber was decreased mast rapidly from 1 050 MPa to 649 MPa in the first four days of thermal oxidative aging treatment and from 958 MPa to 414.9 MPa in 2—7 days of uhraviolet aging treatment and was decreased moderately while prolon— ging the aging time;micro cracks appeared on the fiber surface along the fiber axis at the early aging stage and became wider with the formation of cracks perpendicular to the fiber axis while prolonging the aging time,which seriously damaged the structure and properties of POM fiber. Key words:polyoxymethylene fiber;ultraviolet aging;thermal oxygen aging;stucture;propertries 国内外动态 兰精公司在美国建设Tencel纤维装置 Lenzing(兰精)公司2016年12月13日宣布,将投资 日本理化学研究所化学合成高强度蜘蛛丝 2017年1月19日,Et本理化学研究所环境资源科学 研究中心酵素研究团队采用二阶段化学合成方法,用氨 基酸酯作为材料,成功合成出了与蜘蛛丝蛋白质的氨基 酸配列相似的多层片状多肽,x光的散射实验表明合成 的多层片状多肽构建的二次构造与蜘蛛丝蛋白质相似。 蜘蛛丝是一种可以与铁相媲美的高强度材质,有可 2.75亿欧元在美国阿拉巴马州Mobile建设新的90 kt/a Tencel lyocell纤维装置,这是世界上最大的Tencel纤维装 置,拥有良好的基础设施。这一举动是兰精公司扩能计 划的一部分,旨在到2020年使特种纤维占收入的比例增 加到50%,并且此前已宣布扩大其在奥地利Heiligenkreuz 和英国Grimsby的Tencel纤维装置。 该装置将利用最新技术,预计将于2019年第一季度 能作为汽车零部件等领域的制作材料。此次研究所采用 的合成方法,比微生物合成法的成本低,并可以得到大量 的多肽材料,这些材料可以作为现有石油衍生的高强度 材料的代替品。 (通讯员彭涛) 投产。目前兰精公司Tencel纤维在全世界的生产能力为 222 kt/a。 巴西国家石油公司完成PTA-PET (通讯员钱伯章) 资产的撤资协议 巴西国家石油公司(Petrobras)于2017年1月3日宣 吉林化纤超柔超亮腈纶项目投产 2016年11月18 Et,吉林化纤集团公司20 kt/a超柔 超亮腈纶项目一次开车成功。这是吉林化纤集团继醋青 纤维生产线后,年内投产的第二条差别化腈纶生产线,预 计年新增利润可达4 078万元。 布完成了一项剥离撤资协议。该公司与墨西哥Alpek公 司签署了一份股份出售协议,根据该协议,Alpek收购巴 西国家石油公司在巴西的Companhia Pctroquimica de Per- nambuco(Petroqumica Suape;Ipojuca)和Companhia 为满足多层次、个性化市场需求,吉林化纤根据国际 化纤流行趋势,研发出绿色环保纤维、功能纤维、形态多 IntegradaT ̄xtilde Pernambuco(Citepe;Reeife)的100%股 权,价格为3.85亿美元。巴西国家石油公司在2016年7 样化纤维、安全防护纤维4大系列20余种前沿新产品。 吉林化纤可根据用户需求生产多种规格超柔超亮腈纶。 月曾与Alpek进行过独家谈判。 Petroquimica Suape和Citepe在Ipojuca拥有精对苯二 这个项目是吉林化纤加快升级转型的重点建设项 目,生产线采用国际一流设备,连续化、自动化程度高,具 有生产效率高、运行稳定性好等优点。 (通讯员郑宁来) 甲酸一聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTA—PET)装置,其生产能 力分别为700 kt/a PTA和450 kt/a PET。此外,Citepe公 司在该生产基地还拥有一套90 kt/a的聚酯长丝装置。 (通讯员钱伯章)