维普资讯 http://www.cqvip.com 科研开发 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ化工科技， ＩＮ ＣＨＥＭＩ２０Ｃ０８Ａ，Ｌ１ ６Ｉ（Ｎ４Ｄ）ＵＳ：１８Ｔ￣２ＲＹ１ 天然高分子阳离子淀粉絮凝剂合成工艺研究＊ 王香爱，刘秉智 （渭南师范学院化学化工系，陕西渭南７１４０００） 摘要：以３一氨一２一羟丙基三甲基氯化铵（ＣＴＡ）为醚化剂，通过干法时淀粉进行改性，合成天然高分 子阳离子淀粉絮凝剂。研究了体系中水的质量分数、ＣＴＡ用量、ＣＴＡ与ＮａＯＨ的摩尔比、反应时间、反 应温度对取代度和粘度的影响。最佳合成条件为：淀粉１００ ｇ，Ⅵ（水）＝２５ ，ｎ（ＣｒＡ）＝０．１７５ ｍｏｌ： ７ｌ（ＣＴＡ）：，ｌ（Ｎａ０Ｈ）一Ｏ．８３，反应时间４ ｈ，反应温度７０℃，制得的阳离子淀粉取代度高达０．５９８。 关键词：３一氯一２一羟丙基三甲基氯化铵；合成；阳离子淀粉；絮凝剂 中图分类号：ＴＱ ３１４．２５３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０Ｏ８＿ｏ５１１（２ＯＯ８）Ｏ４－ｏＯ１８．Ｏ４ 阳离子淀粉属于化学改性淀粉，它是由各种 ｍＬ，从而大大限制了这类絮凝剂的应用［１。。。天 含卤代基或环氧基的有机胺类化合物（在碱的催 然高分子阳离子淀粉絮凝剂作为一种性能优良的 化作用下与淀粉分子中葡萄糖残基的伯羟基反应 天然高分子絮凝剂，它有着有机高分子絮凝剂和 生成含氨基或胺基的醚衍生物）组成，因氮原子上 无机高分子絮凝剂不可比拟的优势，具有用量少， 带有正电荷而称为阳离子淀粉口ｑ］。经３一氯一２一 ｐＨ值使用范围广，受盐类和环境影响小，污泥量 羟丙基三甲基氯化铵改性的季铵型阳离子淀粉， 少，处理效果好的优点，同时阳离子淀粉还有一定 由于具有阳性电荷，能更好地被带负电荷的纤维 的杀菌能力，若分子中的烷基足够长，还会有一定 吸附，是重要的水处理剂。随着取代度的提高，淀 的缓蚀作用［】川，是一剂多效的水处理剂，因此越 粉的胶化温度大大下降，糊液的粘度、透明度和稳 来越引起人们的广泛关注。 定性明显提高，各方面的应用性能如絮凝、脱色、 作者以３一氯一２一羟丙基三甲基氯化铵为改性 染料上色率等也都有不同程度的提高Ｌ４卅］。 剂，对淀粉进行改性，合成天然高分子阳离子淀粉 无机铝盐絮凝法产生的污泥广泛用于农业， 絮凝剂。 导致土壤中铝的含量上升，植物出现铝害，从而影 响植物正常生长，甚至死亡，同时伴随这些农作物 １ 实验部分 进入食物链也影响到人体的健康。铁盐对金属有 １．１试剂与仪器 腐蚀作用，且高浓度的铁对生态环境有不利的影 玉米淀粉：工业品，西安下店淀粉厂；３一氯一２一 响。有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相 羟丙基三甲基氯化铵：自制；氢氧化钠：ＡＲ，西安 比，虽然处理效果较好，但因合成这些聚合物的单 化学试剂厂；异丙醇：ＡＲ，西安化学试剂厂；盐酸： 体具有神经毒性，而且还有很强的致癌性，限制了 ＡＲ，西安化学试剂厂。 它在水处理方面的发展。如美国批准使用的聚丙 恒温电动搅拌器：上海雷磁仪器厂；ＳＨＺ＿Ⅲ 烯酰胺的最大允许质量浓度为１ ｍｇ／ｍＬ，英国规 循环水真空泵：北京中西远大科技有限公司；凯氏 定聚丙烯酰胺的投入量平均不得超过０．５ ｍｇ／ 定氮仪：上海贝特仪电设备厂；电热鼓风干燥器： 上海一恒科技有限公司；ＤＮＪ－８５数显粘度计：上 收稿日期：２ｏｏ８－ｏ３－１５ 海衡平仪器仪表厂。 作者简介：王香爱（１９６７一），女，陕西渭南人，渭南师范学院 副教授，研究方向为精细化学品合成。 １．２实验原理 ＊基金项目：陕西省教育厅专项科研资助项目 在碱催化剂下，淀粉与３一氯～２一羟丙基三甲基 （０７ＪＫ２４２）；渭南师范学院自然科学基金项目 （０８ＹＫＳ０１８）。 氯化铵（ＣＴＡ）反应过程如下。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 王香爱，等．天然高分子阳离子淀粉絮凝剂合成工艺研究 ・１９・ 主反应： Ｈ２ｃＨｃ．２Ｎ （ＣＨ３）３Ｃ１一＋Ｎａ０Ｈ—— 亡ｌ ６Ｈ ｃＨ２ＣＨＣ．２Ｎ （ＣＨ３）３Ｃ１一＋ＮａＣＩ＋Ｈ２０ （１） Ｈ２ＣＨＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃ１一＋ｓｔａｒｃｈ一０Ｈ 、０ ｓｔａｒｃｈ——Ｏ—ｃＨ２ ＨｃＨ２Ｎ （ｃＨ３）３Ｃ１一 （２） ６Ｈ 副反应： ＣＨ２ ＨｃＨ２ Ｈ３）３Ｃ１一＋Ｈ２０旦 ’０ Ｈ２ｃＨｃ．２Ｎ （ＣＨ３）３Ｃ１一 （３） ６Ｈ ０Ｈ ｓｔａｒｃｈ——０— Ｈ２ ＨｃＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃ１一＋Ｈ２０ １二 ６Ｈ ｓｔａｒｃｈ—０Ｈ＋ Ｈ２ ＨｃＨ２Ｎ （ＣＨ３）３Ｃ１一 （４） ６Ｈ ６Ｈ ＣＴＡ在碱性条件下转化为活性很强的２，３一 环氧丙基三甲基氯化铵（ＧＴＡ），同时淀粉转化为 具有亲核活性的ｓｔａｒｃｈ－－Ｏ一，两者发生亲核反应 生成季铵型阳离子淀粉，从式（１）、（２）可知，增加 碱的浓度可提高阳离子淀粉的反应效率，但在大 量水介质和高浓度碱中就会发生副反应ＧＴＡ的 水解（３）和阳离子淀粉链的断裂（４），降低反应的 效率。 １．３阳离子醚化剂ＯＴＡ的合成 称一定量三甲胺盐酸盐于５００ ｍＩ 三口烧瓶 中，加入适量乙醇作溶剂，量取需要量环氧氯丙烷 于１２５ ｍＬ分液漏斗中，组装好仪器，开动搅拌 器，水浴加热。当升至某一温度时，缓慢滴加环氧 氯丙烷，滴加完毕继续反应一段时间，冷却至室 温，抽滤，再用乙醇进行洗涤，干燥，称重。 １．４高取代度阳离子淀粉的制备 将ＣＴＡ与ＮａＯＨ水溶液按一定比例进行混 合，反应１０ ｍｉｎ，加人４ ｍＩ 异丙醇，然后加入１００ ｇ玉米淀粉，室温下搅拌１ ｈ，放入恒温箱中烘烤 数小时，取出后再用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即 得白色粉末产品。 １．５阳离子淀粉取代度（ＤＳ）的测定方法——凯 氏定氮法 ＤＳ表示每个葡萄糖剩基中的羟基被取代基 团取代的平均数。用凯氏定氮法测定。 测定原理：阳离子淀粉在催化剂ＣｕＳＯ４与 Ｋ ＳＯ４的存在下，经浓Ｈ Ｓｏ４强热煮沸，使其中 的氮转化为（ＮＨ ） ＳＯ 形式，在凯氏定氮器中与 碱作用，通过蒸馏释放出氨气收集到硼酸溶液中， 然后用盐酸标准溶液滴定。根据所耗盐酸溶液的 体积计算出氮的含量，再乘以相应的换算因子，就 可以得到阳离子淀粉的取代度。 ＤＳ＝（１６２・Ｎ ）／（１４００．８—１５１．５・Ｎ ） 式中：Ｎ 一样品的氮质量分数。 ２结果与讨论 ２．１反应体系中水的质量分数的确定 取淀粉１００ ｇ，ＣＴＡ ０．１７５ ｍｏｌ，ＮａＯＨ ０．１７５ ｏｔｏｌ，反应温度７０℃，反应时间３ ｈ，改变体系中水 的质量分数，阳离子淀粉的取代度变化见图１。 忉（Ｈ２Ｏ）／％ 图１体系中水的质量分数对产品取代度的影响 由图１可以看出，随着反应体系中水的质量 分数的增大，产品取代度先增大后减小。这是因 为水量过少，反应物不能很好混合，充分反应，且 高温下易导致淀粉糊化，使产品取代度降低。适 量的水分可以使碱催化剂和阳离子化试剂充分渗 透到淀粉颗粒中，使阳离子化反应均匀顺利的进 行，从而产品取代度又升高，但水量过高会加速阳 离子醚化剂和阳离子淀粉的水解。阳离子醚化剂 水解后生成的副产物没有醚化能力，使反应体系 中阳离子化试剂有效浓度减小，产品取代度降低； 阳离子淀粉在水溶剂下分解为淀粉和阳离子化试 剂水解产物，同样导致产品取代度降低。所以过 多或过少的水溶剂都不利于反应的进行。体系中 水的质量分数最佳为２５ ９／６。 ２．２阳离子醚化剂用量的确定 取淀粉１００ ｇ，体系Ｗ（水）＝＝＝２５ ，ＮａＯＨ ０．１７５ ｔｏｏｌ，反应时间３ ｈ，反应温度７Ｏ℃，改变体 系中醚化剂的量，阳离子淀粉的取代度变化情况 见图２。 维普资讯 http://www.cqvip.com 釜 ・２Ｏ・ 化工科技 ｍ ．Ｏ ｎ Ｏ 第１６卷 ０ Ｏ ｍ 圣 ｎ（醚化剂）／ｍｏｌ 图２醚化剂用量对产品取代度的影响 由图２可以看出，增加醚化剂的量，产品取代 度增大。但当继续增加醚化剂用量，产品取代度 又降低，这是因为淀粉中可用于反应的羟基是一 定的，浓度超过一定值后，可供取代的羟基相对量 减小；同时，空间位阻逐渐增大，反应比较困难，取 代度也就相应降低。所以醚化剂最佳加入量为 ０．１７５ ｍｏｌ。 ２．３醚化剂用量与ＮａＯＨ的摩尔比的确定 取淀粉１００ ｇ，体系Ｗ（水）一２５ ９／６，ＣＴＡ ０．１７５ ｍｏｌ，反应时间３ ｈ 反应温度７０℃，改变反 应体系中ＮａＯＨ的用量，阳离子淀粉的取代度变 化情况见图３。 图３ ＮａＯＨ用量对产品取代度的影响 由图３可以看出，随着碱量的增加，取代度不 断增大，但当碱用量增大到一定程度后，取代度的 增大就极为缓慢，以后呈下降趋势。这是由于适 量的增加碱量可以促进淀粉中羟基转变为负氧离 子，大大增加了淀粉羟基亲核能力，促进反应的进 行。但当碱量超过一定量后，将会导致阳离子化 试剂中环氧基和季胺基的分解，同时也加速了阳 离子淀粉的水解反应；另外，碱浓度过高时，在淀 粉表面形成胶化层，阻止了ＧＴＡ渗透到淀粉颗 粒中发生阳离子化反应，从而使产品取代度下降。 醚化剂量与ＮａＯＨ的最佳摩尔比为 （醚化剂）： （ＮａＯＨ）一０．８３ ６ ５ ５ ５ ４ ５ ３ ５ ２ ２．４反应时间的确定 取淀粉１００ ｇ，体系∞（水）一２５％，ＣＴＡ ０．１７５ ｍｏｌ， （醚化剂）。ｎ（ＮａＯＨ）一１：１．２，反应 温度７０℃，改变反应时间，阳离子淀粉的取代度 变化情况见图４。 图４反应时间对产品取代度的影晌 由图４可以看出，反应时间过长或过短产品 取代度都有所下降。时间过短，反应物不能充分 混合，反应不完全。随着反应时间的延长，增加了 淀粉分子与醚化剂分子的接触机率，取代度增大。 但由于阳离子醚化剂和阳离子淀粉水解反应的一 直存在，时间过长，就会导致取代度降低。所以最 佳反应时间为４ ｈ。 ２．５反应温度的确定 取淀粉１００ ｇ，体系 （水）一２５ ，ＣＴＡ ０．１７５ ｍｏｌ，，２（醚化剂）： （ＮａＯＨ）＝１：１．２，反应 时间４ ｈ，改变反应体系的温度，阳离子淀粉的取 代度变化情况见图５。 墨 图５反应温度对产品取代度的影响 由图５可以看出，温度低，未能使所有的阳离 子化试剂开环反应，反应物反应活性低，造成产品 取代度下降。温度的升高有利于淀粉颗粒的膨胀 和提高反应试剂的流动性，从而使催化剂和阳离 子化试剂容易渗透到淀粉颗粒中，使产品取代度 提高。但温度过高，不但加速了阳离子化试剂和 阳离子淀粉的水解，且超过淀粉的糊化温度时，会 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 王香爱，等．天然高分子阳离子淀粉絮凝剂合成工艺研究 ・ ２１ ・ 造成淀粉颗粒膨胀破裂引起糊化，从而使阳离子 ＥＪ３．精细化工，２００１，１８（１）：４６￣４９． 化试剂渗透到淀粉中的能力下降，导致反应很难 ［２３张祥丹．阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方ＮＥＪ］．工业 进行，从而产物取代度迅速下降，最佳反应温度为 水处理，２００１，２１（１）：１－－８． ［３３刘英伦，郑元锁．阳离子淀粉制备研究进展［Ｊ］．造纸化学 ７Ｏ℃。 品，２００３，１４（３）：５～ｉ０． ２．６有机溶剂的影响 ［４］张友松．我国变性淀粉前景广阔口］．中国化工信息，２０００， 在反应过程中加入少量异丙醇可以降低水对 （３８）：７． 淀粉的分解能力，防止淀粉的糊化，还可以维持淀 ［５３徐兆瑜．阳离子淀粉与醚化剂开发前景广阔［Ｊ］．造纸化学 粉的膨胀状态，使阳离子化试剂和催化剂均匀的 品，２００２，（１）：４～１８． ［６３ ＫＨＡＬＩＬ Ｍ ｌ，ＦＡＲＡＧ Ｓ，ＨＡＮＳＨＡＭ八Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ 分布在反应体系中，提高反应效率，得到取代基分 ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈｅｓ［Ｊ］．Ｓｔａｒｃｈ， 布均匀的产品。但加人过多会改变反应环境，使 １９９３，４５（６）：２２６￣２３１． 取代度降低。 ［７３ ＷＵＲＺＢＥＲＧ ＯＫ变性淀粉的性能与应用［Ｍ］．北京：纺织 工业出版社，１９８９． ３结 论 Ｅ８３赵军宁，杨宗邃，马建中，等．改性淀粉类绿色化学品开发及 制备天然高分子阳离子淀粉絮凝剂的最佳工 应用研究进展口］．精细与专用化学品，２００５，１３（１６）；１～５． ［９３刘秀娟，刘晓婷，董海洲．干法制备阳离子淀粉工艺研究及 艺条件为：淀粉１００ ｇ，硼（水）一２５ ， （醚化剂） 其特性分析［Ｊ］．粮食与饲料工业，２００４，（５）：１８￣２０． －－０．１７５ ｍｏｌ， （醚化剂）； （ＮａＯＨ）一０．８３，反 ［１Ｏ］唐星华，陈孝娥，万诗贵．壳聚糖及其衍生物在水处理中的 应时间４ ｈ，反应温度７０℃，加入少量催化剂异丙 研究和应用进展［Ｊ］．水处理技术．２００５，３１（１１）：１２～１５． 醇。在此条件下制出的阳离子淀粉絮凝剂取代度 ［１１３邓宇，李兰青子．干法合成阳离子淀粉絮凝剂的初步研究 可达０．５９８。 ［Ｊ］．化学工业与工程技术，２００５，２６（１）；９～ｌ１． ［参考文献］ Ｅ１３具本植，张淑芬，杨锦宗．阳离子淀粉干法制备研究进展 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｒａｆｔ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｔｉｏｎ ｓｔａｒｃｈ ｃｏａｇｕｌａｎｔ ＷＡＮＧ Ｘｉａｎｇ－ａｉ，ＬＩＵ Ｂｉｎｇ－ｚｈｉ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ０ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｅｉｎａｎ Ｔｅａｃｈｅｒｓ ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｗｅｉｎａｎ ７１４０００。Ｃ ｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｃａｔｉｏｎ ｓｔａｒｃｈ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ３－ｃｈｌｏｒｏ－２一ｈｖ— ｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＣＴＡ）ａｓ ｔｈｅ ｅｔｈｅｒｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｔｉｏｎ ｓｔａｒｃｈ ｃｏａｇｕｌａｎｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｒａｔｉ— Ｏ，ｔｈｅ ＣＴＡ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＣＴＡ ａｎｄ ＮａＯＨ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ Ｓｔａｒｃｈ １００ ｇ；ｗａｔｅｒ ｒａｔｉｏ ２５ ；ｔｈｅ ＣＴＡ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ０．１７５ ｍｏｌ； （ＣＴＡ）。ｎ（ＮａＯＨ）一Ｏ．８３；ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉ０ｎ ｔｉｍｅ， ４ ｈ；ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ７０℃，ｔｈｅ ｃａｔｉｏｎ ｓｔａｒｃｈ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｒｅａｃｈｅｄ ０．５９８． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：３－Ｃｈｌｏｒｏ－２一ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｃａｔｉｏｎ ｓｔａｒｃｈ；Ｃｏａｇｕ— ｌａｎｔ
