10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法[发明专利]

*CN102875719A*

(10)申请公布号 CN 102875719 A(43)申请公布日 2013.01.16

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210403456.3(22)申请日 2012.10.22

(71)申请人郑州大学

地址450001 河南省郑州市高新区科学大道

100号(72)发明人郭凯 陈金周 樊卫华 王仁杰

毕婷婷 信燕 牛明军 刘宏民李新法(74)专利代理机构郑州联科专利事务所(普通

合伙) 41104

代理人时立新(51)Int.Cl.

C08F 2/12(2006.01)

C08F 212/08(2006.01)C08F 212/36(2006.01)C08F 212/14(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 4 页权利要求书1页 说明书2页 附图4页

()发明名称

10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法(57)摘要

本发明涉及10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，属于高分子微球材料领域。本发明将稳定剂和助稳定剂分散到到水/乙醇混合溶剂中，然后加入引发剂、单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯的混合溶液，加热恒温搅拌进行聚合，反应一定时间后再加入对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯，总反应时间不小于8h，产物经超声分散、无水乙醇洗涤并干燥。本发明采用两步加料法便可制备出外层是氯甲基化交联聚苯乙烯的微球，微球粒径范围在10~60微米之间，可应用于色谱分离、生物医学、涂料和油墨等领域。CN 102875719 ACN 102875719 A

权 利 要 求 书

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1.10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制得：将稳定剂溶解到水与乙醇的混合液中配制成分散介质，并将助稳定剂分散于分散介质中，将引发剂溶解到苯乙烯和部分交联剂二乙烯基苯的混合液中，然后将其加入到分散介质中，通氮气，搅拌加热，在60-80℃聚合反应，然后加入对氯甲基苯乙烯和部分二乙烯基苯，总反应时间不小于8h，聚合产物经超声分散，离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重；所述引发剂为有机偶氮类和有机过氧类引发剂，稳定剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素和明胶中的一种或几种；所述的助稳定剂为C4~C10一元醇中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述稳定剂加入量为单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯总质量1~7% 。

3.如权利要求1所述的10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，助稳定剂体积为乙醇体积的1-5%。

4.如权利要求1所述的10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述的单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的总质量为分散介质体积的10~30% 。

5.如权利要求1所述的10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述的交联剂二乙烯基苯的加入量为单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯总质量的0.5~3% 。

6.如权利要求1所述的10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为有机偶氮类和有机过氧类引发剂，加入量为单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯总质量的1~6% 。

7.如权利要求1所述的10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应温度优选65-75℃；所述的搅拌速度200-600转/分钟。

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说 明 书

10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法

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技术领域

本发明涉及一种制备微米级氯甲基化交联聚苯乙烯微球的方法，属于高分子微球

材料领域。

[0001]

背景技术

氯甲基化的交联聚苯乙烯微球是众多功能高分子微球的前驱体，通过进一步的大

分子反应可制备离子交换树脂、螯合树脂及吸附树脂；可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学体系；可制备用于生物大分子固定化、分离、纯化的功能高分子微球以及色谱固定相，显然，氯球在功能高分子材料领域具有十分重要的作用。[0003] 目前制备氯球的方法主要有两种，一种是在路易斯酸催化剂作用下，由聚苯乙烯交联微球与氯甲醚直接或间接反应制得，另一种是以对氯甲基苯乙烯为共聚单体，与苯乙烯及二乙烯基苯进行交联共聚合制得。但是氯甲醚有严重的致癌毒性，且这种方法制备的氯甲基一般只存在于球的表面。而由共聚制得的这类微球又很难控制在十微米级别，且制备的微球的氯甲基是均匀分布于球的内部和外层的。实际应用中只需一定厚度的外层即可，因此寻找一种方法来制备10~100μm之间的核壳结构微球的问题显得尤为重要。CN201210083966.7“10~100微米交联聚苯乙烯微球的制备方法”公开了本专利申请人前期的研究成果，该专利采用了介于分散聚合和悬浮聚合之间的工艺制备10~100微米交联聚苯乙烯微球，但没有提及带有氯甲基化等官能团的微米级交联聚苯乙烯微球的方法。文献检索表明，利用分散聚合和悬浮聚合之间的方法制备10~100微米氯球的方法未见文献报道。

[0002]

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种制备尺寸为10~100微米带有氯甲基化等官能团的微米级交联聚苯乙烯微球的方法。[0005] 本发明的目的通过如下措施来达到：将稳定剂溶解到水与乙醇的混合液中配制成分散介质，并将助稳定剂分散于分散介质中，将引发剂偶氮二异丁腈溶解到苯乙烯和部分交联剂二乙烯基苯的混合液中，然后将其加入到分散介质中，通氮气，搅拌加热，在60-80°C聚合反应，然后加入对氯甲基苯乙烯和部分二乙烯基苯，总反应时间不小于8h，聚合产物经超声分散，离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。[0006] 本发明所述稳定剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素和明胶中的一种或几种，其加入量为单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯总质量的1~7%，优选2~5%；

本发明所述的助稳定剂为C4~C10一元醇中的一种或几种，体积为乙醇体积的1-5%，优选1.5-3%；

本发明所述的单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的总质量为分散介质体积的10~30%；

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说 明 书

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本发明所述的交联剂二乙烯基苯的加入量为单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯总质量的0.5~3%，优选1~2%。

[0007] 本发明所述的引发剂为有机偶氮类和有机过氧类引发剂，加入量为单体苯乙烯和对氯甲基苯乙烯总质量的1~6%，优选2~4%。

[0008] 本发明所述的聚合反应温度优选65-75°C。[0009] 本发明所述的搅拌速度200-600转/分钟，优选400-500转/分钟。

[0010] 本发明所述的加入对氯甲基苯乙烯和部分二乙烯基苯的时间为反应持续1-6h，优选为3-5h。

[0011] 本发明与已有技术相比具有如下优点：本发明采用水和乙醇的混合溶液做溶剂，利用处于悬浮聚合与分散聚合之间的聚合方法制备具有核壳结构的10-100微米级氯甲基化聚苯乙烯交联微球，提供的制备方法简便易行，步骤简单，且无额外有毒物质，保证了反应过程的安全性，利用两步加料法即可制备得到具有核壳结构的微米级氯甲基化聚苯乙烯交联微球。附图说明

[0012]

图1：实施例1的氯甲基化聚苯乙烯交联微球的显微图；图2：实施例1的氯甲基化聚苯乙烯交联微球红外光谱图；图3：实施例2的氯甲基化聚苯乙烯交联微球的显微图；图4：实施例2的氯甲基化聚苯乙烯交联微球红外光谱图。

具体实施方式

[0013] 下面详细说明本发明并给出几个实施例：

实施例1

将0.3g聚乙烯醇稳定剂溶解到水与乙醇的混合液中(100ml，水/乙醇=30/20，v/v)配制成分散介质，并将助稳定剂丁醇0.5ml分散于上述分散介质中，然后将0.375g偶氮二异丁腈溶于7g苯乙烯和0.14g二乙烯基苯的混合液中，将混合液加入到分散介质中，搅拌，通氮气20min，搅拌速度为450rpm，然后将反应容器置于65摄氏度水浴中反应5h，然后加入3g对氯甲基苯乙烯和0.06g二乙烯基苯，继续反应7h。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。其微球光学显微镜图如图1，其微球红外图谱分析如图2。[0014] 实施例2

[0022] 将0.3g羟丙基甲基纤维素稳定剂溶解到水与乙醇的混合液中(100ml，水/乙醇=30/20，v/v)配制成分散介质，并将1ml丁醇和己醇助稳定剂分散于上述分散介质中，然后将0.375g偶氮二异丁腈溶于7g苯乙烯和0.2g二乙烯基苯的混合液中，将混合液加入到分散介质中，通氮气20min，搅拌，搅拌速度为450rpm，然后将反应容器置于75摄氏度水浴中反应4h，然后加入3g对氯甲基苯乙烯和0.06g二乙烯基苯，继续反应8h。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。其微球光学显微镜图如图3，其微球红外图谱分析如图4。

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说 明 书 附 图

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图1

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说 明 书 附 图

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图2

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说 明 书 附 图

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图3

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说 明 书 附 图

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图4

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