聚天冬氨酸共聚衍生物及其合成方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号200510010107.5

[51]Int.CI7

C08G 69/08C08G 69/04

[43]公开日2005年11月16日[22]申请日2005.06.21[21]申请号200510010107.5

[71]申请人哈尔滨工业大学

地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街

92号[72]发明人黄君礼 张玉玲 王鹏 程志辉 杨士林

陶虎春

[11]公开号CN 1696176A

[74]专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所

代理人单军

权利要求书 2 页 说明书 6 页

[]发明名称

聚天冬氨酸共聚衍生物及其合成方法

[57]摘要

聚天冬氨酸共聚衍生物及其合成方法，它涉及一种改性的聚天冬氨酸及其合成方法。本发明的目的是解决现有方法对原料进行改性时存在反应速度慢、产率低、产品阻垢性能无显著提高及性能不稳定的缺陷。聚天冬氨酸共聚衍生物的结构式为上式，合成过程为；以天冬氨酸和(Ⅰ)式为原料，在915±50MHz或2450±50MHz、100～30000W的条件下，加入催化剂和溶剂，辐射1～40min，合成中间体，中间体进一步水解得到聚天冬氨酸的共聚衍生物。本发明具有工艺简单、反应速度快、产率高、节能、污染少、产品性能明显提高的优点。

200510010107.5

权 利 要 求 书

第1/2页

1、聚天冬氨酸共聚衍生物，其特征在于它的结构式为：

式中R为H、

(CH3)2CH、(CH3)2CHCH2、HOCH2、

CH3CH2CH(CH3)、CH3CH(OH)、HSCH2或HOOCCH2CH2，y/(y+x)的范围为0.1～0.9，x+y的范围为7～70。

2、根据权利要求1所述的聚天冬氨酸共聚衍生物，其特征在于y/(y+x)的范围为0.1～0.5，x+y的范围为9～30。

3、聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于它按照如下步骤进行合成：以天冬氨酸和

为原料，其中

R为H、(CH3)2CH、(CH3)2CHCH2、

CH3CH2CH(CH3)、HOCH2、CH3CH(OH)、HSCH2或HOOCCH2CH2，天冬氨酸与

的化学计量

数为1.0～99.9，在微波频率为915±50MHz或2450

±50MHz、微波功率为100～30000W的条件下，向反应物中加入催化剂和溶剂，辐射1～40min，合成中间体，其中催化剂与反应物的化学计量数为0.01～1.00，溶剂与反应物的化学计量数为0.10～9.99，中间体进一步水解得到聚天冬氨酸共聚衍生物。

4、根据权利要求3所述的聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于所述反应体系的微波功率为360～5000W，辐射反应时间为3～20min。 5、根据权利要求3所述的聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于所述原料天冬氨酸与

的化学计量

数为1.0～9.9。

6、根据权利要求3所述的聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于所述催化剂与反应物的化学计量数为0.012～0.5。

200510010107.5权 利 要 求 书 第2/2页

7、根据权利要求3所述的聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于所述溶剂与反应物的化学计量数为0.10～3.0。

8、根据权利要求3或6所述的聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于所述催化剂为磷酸、磷酸二氢纳、磷酸钠、硫酸、硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢铵、氯化铵、碳酸氢铵或碳酸铵。

9、根据权利要求3或7所述的聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于所述溶剂的沸点为150～300℃。

10、根据权利要求9所述的聚天冬氨酸共聚衍生物的合成方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或碳酸二苯酯。

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说 明 书

聚天冬氨酸共聚衍生物及其合成方法

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技术领域：

本发明涉及一种改性的聚天冬氨酸及其合成方法，具体涉及一种用于水处理剂的聚天冬氨酸共聚衍生物及其合成方法。 背景技术：

水处理剂聚天冬氨酸的环境友好性使其成为近年来的研究热点。在较低的Ca

2+

浓度条件下，对硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙结垢有着良好的抑制性能；

2+

并对油气田开采中CO2腐蚀具有一定的缓蚀作用。但一些研究表明：在较高Ca

浓度和温度下，聚天冬氨酸的阻垢性能与目前所应用的含磷阻垢剂和其他可部分生物降解的阻垢剂相比，还存在一定的差距，尤其是在抑制CaCO3方面。为了增强这种绿色水处理剂的阻垢性能，扩大应用范围，国内外的学者竞相开始了聚天冬氨酸的改性研究。

聚天冬氨酸传统制备方法是由原料(天冬氨酸或其它原料)热缩聚合得到中间体聚琥珀酰亚胺，再由聚琥珀酰亚胺的碱性水解而成。根据聚天冬氨酸传统制备工艺，可以考虑从三处进行改性，即原料、中间体和最终产物。相应地就有三种改性途径：一是改变合成原料；二是通过其他的碱性物质(氢氧化钠除外)，对中间产物聚琥珀酰亚胺开环，以引入除羟基以外的基团；三是直接加入交联剂，对聚天冬氨酸进行交联改性。前两种途径主要用于水处理剂聚天冬氨酸的改性，第三种方法用于医用聚天冬氨酸的改性。

目前对原料改性的报道主要是通过天冬氨酸与其他物质共聚，如天冬氨酸与酒石酸、已二酸等，但这些共聚产物在抑制CaCO3结垢的性能方面没有显著提高，而且这些工艺都是在传统加热方式下进行，反应速度慢，产率低，产品性能不稳定。 发明内容：

鉴于上述聚天冬氨酸的改性现状，本发明提供一种聚天冬氨酸共聚衍生物及其合成方法，它可以解决现有方法对原料进行改性时存在反应速度慢、产率低、产品阻垢性能无显著提高及性能不稳定的缺陷。本发明的聚天冬氨酸共聚

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200510010107.5说 明 书 第2/6页

衍生物的结构式为：

式中R为H、(CH3)2CH、

(CH3)2CHCH2、CH3CH2CH(CH3)、HOCH2、CH3CH(OH)、HSCH2或

HOOCCH2CH2，y/(y+x)的范围为0.1～0.9，x+y的范围为7～70。本发明按照如下步骤合成聚天冬氨酸共聚衍生物：以天冬氨酸和

为原料，其中R为H、(CH3)2CH、(CH3)2CHCH2、CH3CH2CH(CH3)、HOCH2、CH3CH(OH)、HSCH2或HOOCCH2CH2，天冬氨酸与

的

化学计量数(旧称摩尔比)为1.0～99.9，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、微波功率为100～30000W的条件下，向反应物中加入催化剂和溶剂，辐射1～40min，合成中间体，其中催化剂与反应物的化学计量数为0.01～1.00，溶剂与反应物的化学计量数为0.10～9.99，中间体进一步水解得到聚天冬氨酸共聚衍生物。

本发明采用微波辐射加热的方式，在低溶剂与催化剂用量的条件下，对天冬氨酸与其它几种氨基酸进行了共聚研究，结果表明所得产物性能稳定，阻垢性能有了明显提高。本发明通过共聚得到一种新的改性物质，提高了阻垢性能；通过微波合成提高了产品的产率，缩短了反应时间，简化了合成工艺，该工艺具有工艺简单、反应速度快、产率高、节能、污染少、产品性能稳定的优点。 具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的聚天冬氨酸共聚衍生物的结构式为：

式中R为H、(CH3)2CH、(CH3)2CHCH2、

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200510010107.5说 明 书 第3/6页

CH3CH2CH(CH3)、HOCH2、CH3CH(OH)、HSCH2或HOOCCH2CH2，y/(y+x)的

范围为0.1～0.9，x+y的范围为7～70。本实施方式中的y/(y+x)的最佳范围为0.1～0.5，x+y的最佳范围为9～30。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤合成聚天冬氨酸共聚衍生物：以天冬氨酸和

为原

料，其中R为H、(CH3)2CH、(CH3)2CHCH2、

CH3CH2CH(CH3)、HOCH2、CH3CH(OH)、HSCH2或HOOCCH2CH2，天冬氨酸与

的化学计量数为1.0～99.9，应用微波技术，在微波频率为915

±50MHz或2450±50MHz、微波功率为100～30000W的条件下，向反应物中加入催化剂和溶剂，辐射反应1～40min，便可得到聚天冬氨酸共聚衍生物的前驱体，水解前驱体就可得到聚天冬氨酸共聚衍生物，其中催化剂与反应物的化学计量数为0.01～1.00，溶剂与反应物的化学计量数为0.10～9.99，反应方程式如下：

天冬氨酸                    其他氨基酸                           中间体

中间体                                                      聚天冬氨酸共聚衍生物 式中的R主要为H、(CH3)2CH、(CH3)2CHCH2、CH3CH2CH(CH3)、HOCH2、CH3CH(OH)、HSCH2或HOOCCH2CH2；y/(y+x)的范围为0.1～0.9，最佳范围为0.1～0.5，而且x+y的范围为7～70，最佳范围为9～30。R除了上述列举的基团外，其他的基团也属于本发明的保护范围，这些产物均可以采用本发明的方法

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200510010107.5说 明 书 第4/6页

进行制备。

在合成工艺中，反应时间会随功率的提高而缩短，太短的反应时间不利于反应均匀，故添加了搅拌装置，反应时间不低于3min，过高的功率会导致反应产物颜色深，还可能导致原料短时间内碳化，所以最适合的功率为360～5000W。不同条件下可得到浅黄色、黄色、浅褐色、褐色、深褐色的产品，分子量为600～20000。本实施方式中原料天冬氨酸与

的最佳化学计量数

为1.0～9.9；催化剂与反应物的最佳化学计量数为0.01～0.5；溶剂与反应物的最佳化学计量数为0.10～3.0；最佳的辐射反应时间为3～20min；催化剂为磷酸、磷酸二氢纳、磷酸钠、硫酸、硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢铵、氯化铵、碳酸氢铵或碳酸铵等；所用有机溶剂的沸点为150～300℃，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或碳酸二苯酯等。 具体实施方式三：按照表1中的天冬氨酸与谷氨酸的化学计量数，向单口圆底烧瓶中加入原料共计25g，以磷酸为催化剂，催化剂与原料的化学计量数为0.03，加入25ml二甲基甲酰胺，在微波辐射下反应时间5min，微波功率为900W，制得浅褐色蓬松的产物，加入40ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸共聚衍生物。

表1天冬氨酸/谷氨酸的化学计量数对共聚物产率和阻垢性能的影响

天冬氨酸/谷氨酸的化学计量数9∶14∶17∶3

产率(％)31.9878.96.23

抑制CaCOCa(mg/L)200020002000

2+

3

阻垢剂浓度(mg/L)101010

阻垢率(％)本产品88.0478.96100

商品70.5970.5970.59

具体实施方式四：向单口的圆底烧瓶中加入天冬氨酸和丝氨酸共计0.18mol，天冬氨酸与丝氨酸化学计量数为7∶3，以NaH2PO4为催化剂，催化剂

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200510010107.5说 明 书 第5/6页

与原料化学计量数为0.05，加入16ml二甲基甲酰胺，微波功率为720W，微波辐射时间(表2)不同时，制得不同颜色的蓬松产物，加入32ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸共聚衍生物。 表2微波辐射时间对共聚物产率和阻垢性能的影响

辐射时间(min)4567

产率(％).8394.2398.0599.29

抑制CaCO

3

2+

Ca(mg/L)2000200025002500

阻垢剂浓度(mg/L)10101010

阻垢率(％)本产品77.4291.9481.7371.41

商品70.5970.5951.2851.28

具体实施方式五：向单口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和谷氨酸，共计0.2mol，天冬氨酸与谷氨酸化学计量数为1∶1，加入磷酸二氢铵1.6g，不同种类溶剂(表3)10ml，微波功率为900W，反应时间4min，制得深褐色蓬松的产物，加入36ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸共聚衍生物。

表3溶剂对共聚物的产率与阻垢性能的影响

产率

溶剂的种类

(％)

二甲基甲酰胺二甲基亚砜碳酸丙烯酯

63.6579.3298.21

2+

抑制CaCO

3

阻垢剂浓度(mg/L)101010

阻垢率(％)

Ca(mg/L)250025002500

本产品58.1670.3880.63

商品51.2851.2851.28

具体实施方式六：向单口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和亮氨酸，共计0.2mol，天冬氨酸与亮氨酸化学计量数为1∶1，以碳酸铵为催化剂，溶剂为碳酸丙烯酯，催化剂与溶剂的用量见表4，在微波辐射下反应时间3min，微波功率为900W，制得黄褐色蓬松的产物，加入30ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH

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为中性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸共聚衍生物。

表4：催化剂与溶剂对产率与阻垢性能的影响

溶剂的用量(ml)22191613

催化剂的比例0.020.030.040.05

产率(％)91.3494.4298.99.13

抑制CaSO

4

2+

Ca(mg/L)2500300020003500

阻垢剂浓度(mg/L)1.01.00.51.0

阻垢率(％)本产品100100.2798.59

商品98.32.4742.6387.32

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