氧化铈增韧氧化锆陶瓷的研究

摘要：本文叙述了氧化锆陶瓷的增韧机制，以氧化铈为稳定剂，论述不同实验中铈掺杂

氧化锆的性能研究。结果表明，氧化铈对四方相氧化锆具有稳定作用。本文采用不同实验方法，研究了反应温度、氧化铈的含量、PH、烧结工艺等对铈掺杂氧化锆陶瓷粉体的影响，并分析了氧化铈氧化锆陶瓷的力学性能，对铈掺杂氧化锆陶瓷的应用前景作了简要概述。

关键词：氧化铈；氧化锆；增韧机制；稳定作用

1 引言

近年来，利用稀土氧化物—氧化铈对氧化锆的稳定作用实现对陶瓷材料的研究渐 趋活跃。

由于ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大，常温下为绝缘体，而高温下为导体等优良性质，固此，从20世纪20年始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料。随着人们对ZrO2了解的加深，20世纪70年始就被用作结构材料和功能材料。1975年，澳大利亚R.G.Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定的氧化锆陶瓷（Ca—PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度，极大的扩展了ZrO2马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的研究。

纯ZrO2在不同温度区间具有单斜（Monoclinic ） 、 四方 （Tetragonal ） 、 立方(Cubic)三种不同晶型， 晶型转化式为：

当氧化锆从高温冷却到室温要经历c—t—m的同质异构转变，其中t—m的相变过程要

产生3-5%的体积膨胀，体积膨胀效应可导致材料的开裂，所以未经稳定的ZrO2韧性极差，在一般情况下是无法使用的。要实现相变增韧，必须添加一定的稳定剂，而只有离子半径与Zr4+半径相差不超过40%的氧化物才能作为氧化锆的稳定剂。氧化铈作为氧化锆的稳定剂，有利于在室温保留尽量多的可相变亚稳四方相氧化锆，

并能在较宽的成分范围内获得亚稳四方相氧化锆，从而为氧化锆的相变增韧提供优越的条件。

1998年末松下电器公司宣称与大阪大学科学与工业研究所联合开发了一种采用铈做稳定剂的ZrO2-CeO2复合陶瓷，由于热膨胀系数不同，很难制成纳米复合材料。但通过优化烧成温度和混合比，以能批量生产高强度、高硬度复合陶瓷，用于代替由YSZ制造的可转换叶片。与YSZ相比，ZrO2-CeO2陶瓷的断裂韧性为前者的三倍，切割速度为前者的1.5倍。 2 氧化锆陶瓷的增韧机制

2.1 应力诱导相变韧化

1975年Garvie R. C 对Ca- PSZ 的研究中首次发现：介稳的四方相氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆，试样强度可明显提高，并提出了相变增韧氧化锆陶瓷的概念。经过Lange等人的完善，逐步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理。该理论认为:如果四方相氧化锆的晶粒足够细或者机体对其束缚力足够大，冷却过程中四方相向单斜相的相变就可受到抑制，四方相可稳定的保留到室温当裂纹受到外应力作用扩展时，裂纹前端形成较大的张应力，使机体对四方相的约束力得到松弛，四方相相变为单斜相。此时的相变就产生3-5%的体积膨胀和1-7%的剪切应变，并对机体产生压应变，使裂纹扩展受阻、主裂纹延伸需要的能量增加。

即在裂纹尖端应力场的作用下，ZrO2离子发生四方—单斜相变而吸收了能量，即外力做了功，从而提高了断裂韧性。图一为应力诱导相变示意图 2.2 微裂纹增韧

不同机体中室温下ZrO2颗粒保持四方相的临界尺寸不同，当某颗粒尺寸大于临界尺寸时，室温四方相已转变为单斜相并在其周围的基体中形成微裂纹。当主裂纹扩展到ZrO2颗粒时，这种均匀分布的微裂纹可以缓和主裂纹尖端的应力集中或使主裂纹分叉而吸收能量。有效地抑制了裂纹扩展，提高了断裂韧性，如图二所示。

2.3 表面强化增韧

表面强化增韧陶瓷材料的断裂往往是从表面拉应力超过断裂应力开始的。由于氧化锆陶瓷烧结体表面存在机体的约束较少，t-ZrO2容易转变为m-ZrO2，而内部t-ZrO2由于受机体各方向的压力。因此表面的保持亚稳定状态m-ZrO2比内部的多，而转变产生的体积膨胀使材料

表面产生残余的压应力，可以抵消一部分外加的拉应力，从而造成表面强化增韧。 3 实验部分 3.1 实验部分一

3.1.1 实验试剂及仪器

ZrOCl2·8H20、Ce2(CO3)3·8H2O 为分析纯，购自上海晶纯试剂有限公司，其他药品均为分析纯，市售。电子分析天平（AB104-N）梅特勒-托利多（上海）有限公司；激光颗粒分布测量仪（GSL-101BI）辽宁仪表研究所有限责任公司；X 粉末衍射仪（D8 Focus）德国Bruker 公司；程控箱式电炉（SXL-1216）上海精宏实验设备有限公司。 3.1.2 实验内容

将Ce2(CO3)3·8H2O 溶于溶液再加热蒸发结晶，按一定的Ce%摩尔分数将所得晶体与ZrOCl2·8H2O 混合，加适量的无水乙醇溶解。水浴加热并均匀搅拌，向混合溶液中滴加沉淀剂，用氢氧化钠或柠檬酸溶液调节pH，搅拌2h，抽滤，滤饼用水洗涤若干次后再用乙醇洗涤至无Cl-（AgNO3 检验至无白色沉淀为止），在100℃烘箱中烘干，在500℃煅烧2h 后得到产物。具体反应条件如表一所示：

编号1234567101112131415Ce%/mol%反应温度PH2504304404504604704504504504681044505050505050999999810111299999沉淀剂浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水NaOH溶液KOH溶液

3.1.3 产品的表征 A 粒径测试

采用激光颗粒分布测量仪，对煅烧后的粉体进行了粒径测试，得到 粒径分布之后算出每个样品的平均粒径。 B XRD的测定

采用D8 Focus X 粉末衍射仪对产品进行分析，扫描速度为0.4°/秒，扫描范围为2~90°。

3.1.4 实验结果的讨论 A 反应温度的影响

表二 反应温度对产率及粒径的影响

反应温度/℃产率/%煅烧后的平均粒径/μm30.918.324092.4614.755093.0324.146088.3311.0870.288.91 由表可知，随着温度升高，产率先上升后下降，当温度为50摄氏度时，产率最高，这

是因为温度升高，溶液中的分子运动加剧，形成沉淀Ce (OH)4、Zr(OH)4 的速度加快，，但是温度太高，氨气挥发加快，OH－离子减小，得到的产率就下降；随着反应温度的升高，四方晶相部分衍变成了单斜相，粉体的粒径有减小的趋势。但当温度为50摄氏度时，出现了转折，平均粒径最大。这是因为此时产率最高的缘故。 B pH 值的影响

表三 PH值对产率及粒径的影响

反应pH101112产率/%煅烧后的平均粒径/μm.0828.2491.2824.3391.9619.7194.27.1293.924.25 由表三可知，，pH 增大，产率也逐渐升高，这是由于pH 越大，溶液中的OH－离子浓

度越大，Zr4+和Ce4+与OH－能够充分反应，得到的沉淀就越多；pH 增大，粉体的粒径却呈下降趋势，这是因为此时，锆主要以四聚体络合离子[Zr4(OH)8(H20)16 ]8+形式存在，随着体系pH 值的增大，，聚合度增大，进而形成多聚体络合离子，沉淀物实际上为多聚体络离子的团聚体。当体系的pH 值较小时，沉淀物的聚合度较小，结构强度也相对较弱，在沉淀及干燥过程中原生粒子之间会发生团聚，因而形成的粒子粒径较大；当体系pH 值较大时，OH-浓度过大，形成高聚体沉淀，体积膨大而疏松，粒子间相互联接成强度较大的三维网络状结构，在干燥过程中使产品粉体较好地保持了原有粒子的性能，所以随pH值的增大，超细粒子的粒径呈减小趋势。此外，因为Zr（OH）4胶粒带负电，胶粒之间同时存在范德华力和静电斥力，二者相互作用的结果决定了粉体的聚集程度，当PH值较大时，斥力势能大于引力势能，使Zr（OH）4胶粒尽可能均匀分散，得到细小的粉体。 C CeO2 摩尔含量的影响

表四 CeO2含量对粒径的影响

CeO2 摩尔含量/%246810煅烧后的平均粒径/μm4.123.563.222.881.93由表中数据可知，粉体煅烧后的平均粒径随CeO2 摩尔含量的增加而逐渐减小，这可能是因为，在发生沉淀形成胶粒过程中，形核与长大因素的影响。根据非均相成核理论，当反应体系中引入少量CeO2 做为晶种时，溶液中出现大量晶核，迅速降低溶液的过饱和度，抑制胶粒的二次成核及粒子生长，有利于生成粒径较小的粒子。同时稳定剂的加入量增加了母体晶体缺陷能，阻碍了单斜相向四方相相变的发生，使晶粒生长速度降低，晶粒尺寸减小。反之当溶液内的晶核较少时，晶核的生长就较快，所得粉体的粒径也较大。 D 沉淀剂种类的影响

表五 沉淀剂对实验的影响

沉淀剂产率/%煅烧后的平均粒径/μm浓氨水93.7118.2KOH86.79.1214.1114.1114.11 由表5 可知，当沉淀剂为浓氨水时，得到粉体的产率最高，但粒径也最大，这可能因为KOH、NaOH 为强碱，容易使OH－浓度过大，形成高聚体沉淀，体积膨大而疏松，煅烧时分解得到的晶体粒径就小。 3.1.5 XRD 图

图 1为ZrO2 粉体与掺杂后ZrO2 的XRD 图

粉末XRD 图表明：未掺杂的ZrO2 的XRD 图显示其物相为单斜相，而在CeO2 掺杂ZrO2 的XRD 图中：2θ= 24.2°, 28.4°, 31.6°, 34.1°表明存在单斜相，2θ= 30.5°, 35.3°, 50.7°, 60.4°表明存在四方相，说明掺杂后的ZrO2 为单斜和四方相共存的产品。 3.1.6 实验结论

铈掺杂ZrO2 粉体；随着反应温度的升高，掺杂ZrO2 粉体的产率先升高再后减小；粒径随着温度升高而减小；pH 增大，掺杂ZrO2 粉体产率逐渐增大，粒径呈下降趋势；随着随着CeO2 摩尔含量增大，粒径减小；沉淀剂为浓氨水时，掺杂ZrO2 粉体产率最高，粒径也最大。XRD 图表明未掺杂的ZrO2 的物相为单斜相，而CeO2 掺杂ZrO2 为单斜和四方相共存的产品。 3.2 实验部分二

3.2.1 实验材料与方法

CeO2- ZrO2 二元陶瓷粉末用溶胶凝胶法制备而成, CeO2 摩尔百分含量分别为6、8、10、12, 烧结温度为1500℃, 烧结时间分别为2、4、8、12、20h。所有烧结后的圆柱试样在有液氮装置的LK—02 型快速淬火膨胀仪上重新加热到1200℃, 保温5min 后, 以一定冷速冷却, t →m 马氏体相变温度Ms ) 由测定的热膨胀曲线确定。 3.2.2 结果

A 烧结工艺对Ms----马氏体相变温度的影响

烧结工艺对Ms 温度的影响可从两方面来考虑, 一是烧结温度, 二是烧结时间。 图中表明了三种不同成分的CeO2- ZrO2 陶瓷在1500℃烧结时, 其Ms 温度随烧结时间的变化规律。可以看出, 在相同成分条件下, 随烧结时间延长, Ms 温度缓慢下降, 但CeO2 含量不同时, 下降的趋势不同, CeO2 含量越高, Ms 温度随烧结时间的延长下降越少。如对于6Ce- ZrO2, 当烧结时间从2h 增加到20h 时, Ms 温度从700℃降到≈500℃, 而对于10Ce- ZrO2 , Ms 点只下降了≈50℃。

实际上在一定成分条件下, 影响Ms 温度的主要因素是t 相晶粒尺寸和材料致密度。而烧结工艺对Ms 温度的影响实质上是这两个因素综合作用的结果。t 相稳定性与晶粒尺寸有关。晶粒尺寸越大, t 相越不稳定, 越容易发生t→m 相变。因此, 随烧结时间延长或烧结温度

升高, t 相晶粒尺寸增大, t 相稳定性降低, Ms 温度上升。另一方面, t 相稳定性与材料本身的致密程度有关, 若材料越致密, 材料中的孔隙就越少, 材料的强度就越高。这样不仅减少了相变应力松弛的机会, 而且增加了t→m 相变的阻力。因此, 随烧结时间延长或烧结温度提高, 材料烧结密度增加, t 相的稳定性提高, Ms 温度下降。由此可见, 晶粒尺寸和烧结密度对Ms 温度的影响恰好是相反的, 最终Ms 温度随烧结工艺的变化趋势取决于这两个因素谁起主导作用。图中的结果表明, 在相同成分条件下, Ms 温度随烧结时间延长而下降, 这意味着, 此时影响Ms 温度的主导因素是试样的烧结密度而不是晶粒尺寸, 密度测试和扫描电镜观察表明, 随烧结时间延长, 试样的致密度逐渐提高, 但是经1500℃烧结20h 后的试样未达到完全致密, 仍有一些孔洞。因此随烧结时间延长, 虽然晶粒尺寸也增大, 但在试样未达到一定烧结密度之前, 密度对Ms 点的影响要比晶粒尺寸的影响大。 B 组成成分对Ms温度的影响 由图可知，在相同烧结条件下, Ms 温度随着CeO2含量增加而显著降低,下图给出了在不同烧结条件下, Ms 温度随CeO2含量的变化曲线。

当CeO2 摩尔百分含量分别为6、8、10 时, 其Ms 点均在室温以上; 而对于12mol% CeO2- ZrO2, 在所有烧结条件下, 其Ms 均低于液氮温度( ≈ -196℃) , 其精确值已无法测出。当CeO2 含量从6mo l%增加到12mol% , Ms 温度至少下降了600℃。并且Ms 温度随。CeO2 含量的变化并非呈线性关系, 即CeO2 含量越高, Ms 温度下降越显著。由以上结果分析可以看出, CeO2 含量为6mo l%和8mol% 的材料。其Ms 温度已大大高于室温, 在室温下已不可能稳定存在, 在冷却过程, 大部分t 相将转变为m 相, 因此也不可能有应力诱发相变增韧的作用。对于12CeO2- ZrO2 虽然其Ms 温度高于室温, 但马氏体相变结束温度Mf 低于室温。所以一部分t 相可以在室温全部稳定或亚稳定存在。

密度测试和扫描电镜观察表明, 随CeO2 含量增加, 试样晶粒尺寸减小, 密度增加。这表明, CeO2 能细化晶粒和促进烧结致密。因此当烧结工艺相同时,CeO2对Ms 温度的影响, 不仅是由于它降低了t→m 相变驱动力, 而且也由于它使材料密度增加, 晶粒尺寸减小, 从而使t 相稳定性提高。

C 冷却速度对Ms温度的影响

将烧结后的试样在热膨胀仪上重新加热保温后, 以不同冷却速度冷却, 从而获得冷速对Ms 温度的影响却, 从而获得冷速对Ms 温度的影响规律。如下图所示

8Ce- ZrO2 的的Ms温度随冷却速度增加而降低。冷速对Ms 温度的影响说明t→m 转变过程是一个与时间有关的相变过程, 表明t→m 马氏体相变具有等温马氏体相变的特征, 即马氏体的形核过程受温度和时间的影响。 3.2.2 结论

提高烧结温度, Ms 点下降；提高冷却速度, Ms 温度降低, 表明t→m 转变具有等温马氏体相变的特征。增加CeO2 含量能显著地降低Ms 温度。 4 氧化铈氧化锆陶瓷的性能

Lange曾指出在CeO2- ZrO2 相图中，有一宽阔的t单相区，在接近室温也是稳定的，因此可知氧化铈量较宽的TZP，

从CeO2- ZrO2 体系的相图看出，存在广泛的四方相的固溶体区域，在接近室温下是稳定的，从相律的关系，认为可以制备含不同CeO2 含量的四方相组成的不同类型的韧性ZrO2 陶瓷。在断裂期间发生的应力诱发t→m 转变的因素表示在下图中。应力诱发转变形成的单斜相的量是随CeO2 含量的降低和烧结体晶粒尺寸升高而升高。其力学性能表示于下图中。结果表明，断裂韧性是依赖于CeO2 的含量和晶粒的尺寸，它是与应力诱发转变形成的单斜相量有关。断裂韧性是随CeO2 含量降低和颗粒尺寸升高而升高

不同CeO2 含量的Ce- TZP 的弯曲强度示于下图，当含有约10 mol%~12 mol%CeO2 的Ce- TZP陶瓷颗粒尺寸小于1 μm 时，弯曲强度较高，达到800 MPa。小于10 mol%CeO2 的烧结体的弯曲强度强烈地依赖于颗粒尺寸。Ce- TZP 陶瓷的维氏硬度是随CeO2 含量和晶粒尺寸变化。维氏硬度是随CeO2 含量的降低和颗粒尺寸的增加而降低。硬度与应力诱发转变有密切关系。，硬度是随应力诱发转变量的升高和晶粒尺寸升高而降低。

5

结语

氧化锆基陶瓷材料是近年来备受关注的高技术陶瓷。 随着陶瓷制备技术，纳米材料技术及先

进的检测手段的发展，对氧化锆陶瓷的研究及应用也极为有助，随着人类生活水平的提高，以及高科技的快速发展，人们对陶瓷的需求量也越来越大，而尽快解决增韧氧化锆陶瓷的问题就变得极为重要，我们应该朝着不加稳定剂就可以使氧化锆陶瓷得到普遍应用的方向发展，也可以通过加入其它试剂降低烧结温度从而降低生产成本。我们也应该加强应用的开发，使氧化锆陶瓷得到更广泛的应用。

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