维普资讯 http://www.cqvip.com ８ 福建分析测试Ｆｕｊｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ 智能光度滴定仪及其在酸碱滴定中的应用 姜能座 （福建省测试技术研究所，福州摘３５０００３） 要：由便携式光谱测定仪（ＰＯＲＳ一１５）和数字滴定管（ＤＡＢ一１）组成的智能光度滴定仪实现了滴定过程的全谱 适时监测，系统能根据三维滴定曲线自动判定滴定终点，自动给出测定结果。酸碱滴定的标准偏差为０．０１４ｍＬ。 关键词：光度滴定仪；三维滴定曲线；酸碱滴定 中图分类号：０６５７．７２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—８１４３（２００８）０３—０００８—０３ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｃｉｄ・－ｂａｓｅ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｊｉａｎｇ Ｎｅｎｇｚｕｏ （Ｆｕｊｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ ３５０００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｅｒ ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ ｏｆ ｐｏｒｔａｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＰＯＲＳ一１５）ａｎｄ ｄｉｇｉｔａｌ ａｕｔｏ－ ｍａｔｉｃ ｂｕｒｅｔ（ＤＡＢ一１）ｒｅａｌｉｚｅｄ ｔｈｅ ｏｎｌｉｎｅ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ ｔｏ ｂｓａｏｒｐｔｉｏｎ ｓｏｃｔｐｒｕｍ．Ｔｈｉｓ ｓｙｓｔｅｍ ｃａｎ ｃａｌｃｄｍｅ ｔｈｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｐｒｉｎｔ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｉ－ｅｓｕｌｔｓ ａｕｔｏｍａｔｉｃａｌｌｙ ｂｙ ｔｈｒｅｅ—ｖｉｓｉｏｎ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃｕｌ￣ｅ．Ｔｈｅ ｓｔｎｄａｒｄ ｄｅｖａｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｉｄ—ｈａｓｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｉＳ ０．０１４ｍＬ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｈｏｔｏｍｅｔｉｃ ｔｉｒｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｅｒ；Ｔｈｒｅｅ—ｖｉｓｉｏｎ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ；Ａｃｉｄ—ｂａｓｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ 义下的全谱监测。由于，当时数字滴定管的使用还 １ 引言 滴定分析是所有化学实验中最常用的分析方 法，如溶液标定、常量成分测定等，滴定分析在分析 很少，便携式全谱直读光度计还未商品化生产，因 此仪器的自动化程度不是很高，而且体积较大，并 不能给实验室带来多大的方便，至今还很难普及应 用。智能光度滴定仪是在现代光学技术和数字计 算技术基础上发展起来的，它将光纤技术、ＰＤＡ阵 列检测器和数字技术有机地结合在一起，彻底克服 实验室中不仅使用频率高而且工作量大，又容易引 进人为读数误差。分析化学一般把滴定分析分为 酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定等，这些滴定的 终点都是由指示剂的颜色突变来确定，通过视觉判 了传统光度滴定仪的缺点，实现了全谱适时监测， 能自动终点判定，自动读数，自动给出结果。这样 大大降低了劳动强度，提高了工作效率，而且仪器 还是便携式的，具有很好的市场推广价值。 断由两次读数差来确定滴定体积从而计算物质的 含量。为了降低劳动强度，消除不同个体问的视觉 差异，提高工作效率和滴定的准确度，国内很早就 开始了光度滴定仪的研究，以前的光度滴定仪主要 借用传统的可见分光光度计通过加装蠕动泵和流 通池附件来监测滴定过程的颜色变化ｕ０ Ｊ，属于非 ２ 智能光度滴定仪的原理和组成 ２．１ 智能光度滴定仪的原理 适时监测，即便使用发光二极管做光源 或采用光 纤做探头Ｈ 也只能实现双波长监测，近年研制成功 的自动光度滴定系统是采用三种颜色的ＬＥＤ做单 色光光源和用光电二极管做检测器 Ｊ，并非真正意 仪器采用高亮度发光二极管做光源，通过狭 缝、透镜聚光导人光纤探头，由光纤反回的光束经 平场凹面全息光栅分光后由ＮＭＯＳ ＰＤＡ检测 （１０２４像素）进行全谱适时监测。滴定过程由数字 收稿日期：２００８—１—２８ 作者简介：姜能座（１９６６～），男，高级工程师，从事分光光度分析和原子荧光光谱分析。Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｎｚｃｘｗ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｒｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com 姜能座：智能光度滴定仪及其在酸碱滴定中的应用 ９ 滴定管控制。这样，一个完整的滴定过程便可由一 张三维立体图来表现，Ｘ坐标代表波长，Ｙ坐标表示 溶液的吸光度，ｚ坐标为滴定体积，参见图２。 滴定过程中显色剂颜色的变化可由图２反应 １，这可通过指示剂的加入量来选择。完整的滴定 曲线三维图见图２，图２为滴定终点前后０．２ｍＬ的 光谱变化。从图中可以看出，滴定终点前（溶液为 蓝绿色）的最大吸收峰在６１４ｎｍ左右，滴定终点后 出来，若滴定过程显色剂的颜色是从Ａ色变到Ｂ 色，则Ａ到Ｂ的过度色即为滴定终点，那如何确定 滴定终点呢？众所周知，颜色Ａ溶液在可见光谱区 必然有一最大吸收峰（Ａ峰），同样颜色Ｂ溶液在可 （粉红色）的最大吸收峰移到４８２ｎｍ左右。整个滴 定过程通过谱图变化的适时监测，非常直观明了。 注：滴定体积为９．９０～１０．１０ｍＬ，波长坐标起点为 ４２０ｎｍ，每个刻度间隔２ｎｍ，波长坐标终点为 ７２０ｎｍ 见光谱区也有一最大吸收峰（Ｂ峰），随着滴定的进 行，滴定体积的增加，溶液的颜色慢慢从Ａ色变为 Ｂ色，吸收光谱的谱峰也由Ａ峰逐渐变为Ｂ峰，最 大吸收峰会先从大慢慢变小后又慢慢变大，变到最 小时即为滴定终点，这个过程可由图３表示出来。 通过软件积分计算，就可方便地得到滴定终点的体 积。 定体积ｆｍＬ） ２．２智能光度滴定仪的组成 本系统由便携式光谱测定仪（ＰＯＲＳ一１５）（北 京普析通用仪器有限责任公司）、ＤＡＢ一１型数字自 动滴定管ｌ（江苏电分析仪器厂）、便携式Ｐｃ机，ｖＩｓ —图２滴定曲线三维视图 ３．２酸碱滴定终点的确定 ＷＩＮ应用软件、彩色喷墨打印机组成，系统框图 计算机的应用软件（软件流程图略）可以容易 见图１。通常传统的光度滴定仪的光电转换方式有 两种，一种是在分光光度计的样品室中放入滴定容 器或放入流通池，另一种则是采用光导纤维探 头 Ｊ。本系统采用浸入式、反射式光纤探头，根据 地计算出每个滴定体积下的溶液光谱曲线的吸收 峰值的波长及相应的吸光度值，若以滴定体积为横 坐标，以该体积下光谱吸收峰的吸光度为纵坐标， 即图２的Ｓ轴视图，这样就把原来的三维视图转变 需要可选择不同光程的探头。如图１。 成二维平面图，见图３ Ｏ ＶＩＳ—ＷＩＮ软件将自动对图 ３进行拟合平滑并自动判定终点，计算机将自动显 示出图表和分析结果并由打印机输出。显然，图３ 中滴定终点的体积为１０．０１ｍＬ。不仅如此，ＶＩＳ— ＷＩＮ软件设有空白滴定、溶液从有色到无色、溶液 从无色到有色等特殊情况下滴定终点的判定功能。 Ｏ．７ 图１系统框图 Ｆｉｇ・ １ Ｂｌｏｃｋ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｙｓｔｅｍ 三 、 ３智能光度滴定做在酸碱滴定中的应用 ３．１酸碱滴定曲线 Ｏ．２ ９．９ ９．９４ ９．９８ ｌＯ．ＯＺ ｌＯ．０６ ｌＯ．１ 滴定体积（Ｖ／ｍＬ） 以０．０５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸标准溶液滴定氢氧化钠 溶液，用甲基橙一溴甲酚绿为指示剂，滴定过程溶 液颜色从蓝绿色变为粉红色，光谱监控范围为 ４２０ｎｍ一７２０ｎｍ，起始最大吸光度一般控制在小于 图３滴定曲线ｚ轴视图 ３．３酸碱滴定结果 用甲基橙一溴甲酚绿为指示剂，以０．０５ｍｏｌ／Ｌ 的盐酸标准溶液滴定１０．００ｍＬ氢氧化钠溶液 维普资讯 http://www.cqvip.com １０ 福建分析测试 研究报告 （０．０５ｍｏｌｌＬ），滴定过程溶液颜色从蓝绿色变为粉 红色，光谱监控范围为４２０ｎｍ～７２０ｎｍ，平行滴定６ 次，滴定结果见表１，其标准偏差为０．０１４ｍＬ，相对 标准偏差为０．１４％。 表１ ＨＣ１标准溶液滴定Ｎａ０Ｈ溶液的结果（甲基橙一溴甲酚绿） 次数 ＨＣ１，ｍＬ ＨＣ１，ｍＬ ４．８３ ４．７９ ４．８０ ４．８０ ４．８１ ４．８１ 表２ ＨＣ１标准溶液滴定Ｎａ０Ｈ溶液的结果（酚酞） 次数 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ ４ ５ ６ 平均，ｘ ４．８１ １０．０２１０．０１ ９．９９ １０．０１ １０．００１０．０３ 标准偏差，Ｓ 相对标准偏差，Ｓ／Ｘ ０．０１４ 平均，ｘ 标准偏差，Ｓ 相对标准偏差，Ｓ／Ｘ １０．０１ ０．０１４ ０．１４ ０．２９ 用酚酞为指示剂，以０．０５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸标准溶 样品溶液、滴定剂、指示剂一样，用手工滴定和智能 滴定仪滴定，其测定结果具有很好的可比性。由于 液滴定５．００ｍＬ氢氧化钠溶液（Ｏ．０５ｍｏｌ／Ｌ），滴定过 程溶液颜色从粉红色变为无色，光谱监控范围仍为 滴定过程是由光谱仪适时监控的，实验室人员可以 ・４２０ｎｍ～７２０ｎｍ，平行滴定６次，滴定结果见表２，其 标准偏差为０．０１４ｍＬ，相对标准偏差为０．２９％。 以上结果表明，采用智能光度滴定仪进行酸碱 滴定分析，能很好地消除了在传统目视滴定中的视 觉误差（人体正常视觉误差在０．０２ｍＬ以上），且正 滴与反滴的标准偏差相一致，这在目视滴定中是难 以做到的。采用智能光度滴定仪进行酸碱滴定分 析滴定误差主要来源于数字滴定管的进样误差，减 少这种滴定误差的最好办法就是提高滴定体积，以 降低相对标准偏差。 很直观地看到滴定过程中的光谱变化，对分析结果 的可靠性能一目了然。 智能光度滴定仪采用了数字滴定管、浸入式光 纤探头、高亮度发光二极管做光源、平场凹面全息 光栅、ＮＭＯＳ ＰＤＡ检测器等现代先进技术，实现了 适时光谱监控，具有测定结果准确、自动化程度高、 操作简便、适用性强等特点，具有很好的市场开发 前景。 参考文献 ［１］杨建男，张燕华 邵明异．流通池光度滴定法应用一一络 合反应中的质子释放数测定．分析化学，１９９３，２１（２）： ２２８～２３０． ４结论 采用便携式光谱测定仪和数字滴管组成的智 能光度滴定仪体积小巧轻便，性能稳定可靠，滴定 精度高，相对标准偏差小，且适用于酸碱滴定、络合 滴定、氧化还原滴定等大多数容量分析法。由于系 统自动化程度高，操作简便，可大大降低容量分析 的劳动强度，提高工作效率，几分钟就能完成一次 滴定。滴定系统平行测定结果的重复性好，消除了 在传统目视滴定中的视觉误差和个体视力差异引 进的误差，提高了分析的准确度。事实表明，只要 ［２］杨建男，刘俊，王瑞．流通池光度滴定法应用一一多元络 合物组成的快速测定．分析化学，１９９３，２１（１１）：１２７９～ １２８１． ［３］黄思义．发光二极管双波长光度滴定装置．分析试验室， １９９０，８（１）：５２～５３． ［４］朱建中，金云龙，薛静淇．光纤双波长光度滴定仪的研制 及其运用．分析实验室，１９９０，９（３）：５５～５８． ［５］方建安，方晖，杨坤玺．一种微机控制的自动光度滴定系 统．分析化学，１９９６，２４（１０）：１２３３～１２３６．
