第３４卷第５期 石 油 学 报 Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．５ Ｓｅｐｔ． ２０１３ ２０１３年９月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ 文章编号：０２５３—２６９７（２０１３）０５—０８２６—０７ ＤＯＩ：１０．７６２３／ｓｙｘｂ２０１３Ｏ５Ｏ０３ 页岩吸附性能及孑Ｌ隙结构特征 以四川盆地龙马溪组页岩为例 薛华庆 ， ’４ 王红岩。 ’４ 刘洪林 ３．中国石油天然气集团公司非常规油气重点实验室 河北廊坊闰 刚 ’４ 郭 伟 李小龙 ’４ ０６５００７； ０６５００７） （１．清华大学热能工程系 北京 １０００８４； ２．中国石油勘探开发研究院廊坊分院 河北廊坊０６５００７；４．国家能源页岩气研发（实验）中心 河北廊坊摘要：四川盆地昭通区块龙马溪组页岩的ＴＯＣ含量和现场含气量测试显示，下段页岩含气性好，储层也具有可改造性。利用全岩 及黏土矿物分析、等温吸附实验、比表面及孔径分布等实验研究，发现页岩ｅｅ干酪根纳米级孔隙发育，孔径主要分布在２～６Ｏ ｎｍ，是 页岩比表面的主要贡献者。页岩与干酪根的吸附一脱附曲线形态也说明了这一现象，两者基本相似，都具有明显的滞后环。而页岩 中黏土也具有一定比表面积，其含量与页岩的比表面不存在相关性。因此，ＴＯＣ含量增加，页岩的比表面积增大，吸附能力增强，饱 和吸附量变大，使得含气量增加。 关键词：页岩；含气量；吸附能力；比表面；孔径分布 中图分类号：ＴＥ１１２．２２２ 文献标识码：Ａ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｈａｌｅｓ：ｔａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｌｏｎｇｍａｘｉ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｈａｌｅ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｂａｓｉｎ ａｓ ａｎ ｅｘａｍｐｌｅ ＸＵＥ Ｈｕａｑｉｎｇ ’ ’。’ ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇｙａｎ２’ ’ ＬＩＵ Ｈｏｎｇｌｉｎ２’ ’ ＹＡＮ Ｇａｎｇ２’ ’ ＧＵＯ Ｗｅｉ ’ ’ ＬＩ Ｘｉａｏｌｏｎｇ￣’ ， （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４，Ｃｈｉｎａ；２．ＬａｎｇｆａｎｇＢｒａｎｃｈ， ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｌａｎｇｆａｎｇ ０６５００７，Ｃｈｉｎａ； ３．ＣＮＰＣ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｏｉｌ＆Ｇａｓ，Ｌａｎｇ ｎｇ ０６５００７，Ｃｈｉｎａ；４．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｈａｌｅ Ｇａｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａ１）Ｃｅｎｔｅｒ，Ｌａｎｇｆａｎｇ ０６５００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴＯＣｓ ｏｆ Ｌｏｎｇｍａｘｉ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｒｏｃｋｓ ａｎｄ ｇａｓ—ｃｏｎｔｅｎｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ｗｅｌｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｚｈａｏｔｏｎｇ ｂｌｏｃｋ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｂａｓｉｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇａｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗｅｒ－ｉｎｔｅｒｖａｌ ｓｈａｌｅｓ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｌｏｗｅｒ－ｉｎｔｅｒｖａｌ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ ａｌｓｏ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ａｄｊａｃｅｎｔ ｓｈａｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｂｕｌｋ ｒｏｃｋ ａｎｄ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ ａｎｄ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ（ｋｅｒｏｇｅｎ）ｉｎ ｓｈａｌｅｓ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ａｂｕｎｄａｎｔ ｉｎ ｗｅｌｌ—ｄｅ ｖｅｌｏｐｅｄ ｎａｎｏ－ｐｏｒｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｏｆ ２－６０ｎｍ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｍａｊｏｒ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒｓ ｔＯ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｓｈａｌｅｓ．Ｔｈｉｓ ｃａｎ ｂｅ ａｌｓｏ ｉｍｐｌｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｋｅｒｏｇｅｎｓ ｔｏ ａｎｄ ｆｒｏｍ ｓｈａｌｅｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｓｈａｐｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｖｅｓ ｉｓ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ａｌｉｋｅ， ｈａｖｉｎｇ ａ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｌａｙ ｉｎ ｓｈａｌｅｓ ｓｈｏｗｓ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｗｈｏｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｈａｓ ｎｏ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｓｈａｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＴＯＣ，ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｓｈａｌｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｓ ａｓ ｗｅｌｌ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｇａｓ ｃｏｎｔｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｈａｌｅ；ｇａｓ ｃｏｎｔｅｎｔ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ；ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ；ａｐｅｒｔｕｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ 页岩气是典型的非常规天然气，以游离气和吸附 气为主。中国页岩气资源丰富，发展前景良好ｒ１ ］。含 气量是页岩气藏储层评价、地质选区、产能开发等勘探 开发的关键参数之一，主要受有机质含量（ＴＯＣ）、吸 通过前人研究发现，ＴＯＣ含量高的页岩对ＣＨ 的吸附能力越强，使得页岩的含气量高，主要原因为有 机质中发育大量的微孔结构，这些微孔结构具有很强 的吸附能力＿５ ，但是尚未通过实验数据证明有机 质中微孔的发育状况。低温氮气吸附法已经广泛地用 附特性和孔隙结构等因素控制口。］。页岩的吸附特性 和孔隙结构特征分析不仅可以研究页岩的储气能力， 而且对页岩气在纳米级孔隙中的渗流机理和后期的产 能预测研究具有重要指导意义【８。 。 于评价多孔介质的比表面、孔体积和孔径分布等，也被 普遍用于测量煤、页岩等有机质含量较高的岩石ｌ１ 。 笔者利用甲烷等温吸附法评价了有机质与吸附能力的 基金项目：国家重大科技专项“页岩气勘探开发关键技术”（２０１１ＺＸ０５０１８）资助。 第一作者及通信作者：薛华庆，男，１９８２年１０月生，２００５年获中国石油大学（华东）学士学位，现为中国石油勘探开发研究院廊坊分院工程师，清华大 学博士研究生，主要从事页岩气储层实验测试技术研究。Ｅｍａｉｌ：ｈｑｘｕｅ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．Ｃｒｌ 第５期 薛华庆等：页岩吸附性能及孑Ｌ隙结构特征——以四川盆地龙马溪组页岩为例８２７ 关系，利用低温页岩吸附法研究了页岩和页岩中提取 的干酪根比表面、孔体积和孔径分布，证明了有机质含 量对页岩吸附能力和含气量的重要贡献。 １样品与分析方法 １．１ 样 品 本次实验样品采自四川盆地昭通区块ＳＹ１０７井 的黑色页岩，埋深２ ２００～２ ３００ｍ，地层为下志留统龙 马溪组，页岩样品的基本地球化学特征见表１。样品 ＴＯＣ含量测试方法参照国家标准ＧＢ／Ｔ １９１４５－２００３， 视相对密度测试方法参照国家标准ＧＢ／Ｔ ６９４９－２０１０。 针对本次研究的页岩样品开展了一些与吸附特性 相关实验分析项目，包括页岩现场含气量测试、黏土与 非黏土矿物组成分析、等温吸附实验、比表面分析和孔 径分布分析。样品分析测试项目由国家能源页岩气研 发（实验）中心和中国石油天然气集团公司非常规油气 重点实验室完成。 表１ 页岩样品基本地球化学特征 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｓｈａｌｅ 样品编号ＴＯＣ／％ 视密度／（ｇ・ｃｍ ） ０．４８ ２．６９ ０ ６９ ２．６８ ０．３４ ２．７０ Ｏ．５１ ２．７０ ０．７２ ２ ６１ ２．６Ｏ ２．６１ ４．３３ ２．６０ ４．３７ ２．６０ ３．１６ ２ ５４ ６ ６４ ２ ５Ｏ ３ ３２ ２．６３ ４．１２ ２．５６ １．２ 页岩现场含气量测试 页岩现场含气量测试采用ＵＳＢＭ直接法，测试样品 为全直径岩心（直径为７～１２ｃｍ），岩心高度约为３０ｃｍ，测 试仪器为中国石油勘探开发研究院廊坊分院自行研制 的页岩现场含气量测试装置。 将装有样品并密封好的解吸罐迅速置于已达到储 层温度的恒温装置中，进行自然解吸，收集解吸的气体， 得到解吸气体积；待解吸实验完成后，取适量样品，粉碎 至粉末状态，收集的气体为残余气；解吸气、残余气体积 可以直接测量得到，损失气体积是由解吸气的初始数据 推算得来的。页岩现场含气量计算公式如下： Ｇ一（ 。＋Ｖ ）／Ｍａ＋Ｖ ／Ｍ， （１） 式中：Ｇ为页岩含气量，ｍＬ／ｇ；Ｖ 。为损失气体积，ｍＬ； Ｖ 为解吸气体积，ｍＬ； 为残余气体积，ｍＬ；Ｍａ为测 试解吸气样品的质量，ｇ；Ｍｒ为测试残余气样品的质 量，ｇ。 １．３黏土与非黏土矿物组成 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ｍ¨ 页岩黏土与非黏土矿物组成分析用Ｘ射线衍射 定量分析方法，测试仪器为日本理学ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３型 ｘ射线衍射仪。通过Ｘ射线衍射定量分析方法可以 测定页岩中石英、斜长石、钾长石、方解石、白云石、黄 铁矿等非黏土矿物和高岭石、蒙脱石、伊利石、伊／蒙混 层、绿泥石等黏土矿物。本次实验对页岩中非黏土矿 物和黏土矿物总量进行定性和定量分析。 １．４页岩等温吸附实验 等温吸附实验是描述页岩吸附能力大小的重要 手段。本次实验所用仪器为Ｔｅｒｒｅｔｅｋ公司生产的 ｉｓｏｔｈｅｒｍ一３００型等温吸附仪，测试温度为３０℃，最大 实验压力１１ ＭＰａ，吸附质为ＣＨ 。实验得到压力与页 岩对ＣＨ 气体吸附量的关系，利用朗格缪尔公式得到 页岩的饱和吸附量［１ ： ｐ／ｖ—ｐ／Ｖ ＋ ／（６Ｖ ） （２） 式中：Ｐ为吸附压力，ＭＰａ；Ｖ为吸附量，ｍＬ／ｇ；Ｖ 为 饱和吸附量，ｍＬ／ｇ；ｂ为压力常数。 １．５ 比表面与孔径分布实验 比表面与孔径分布实验采用低温氮气吸附法，实 验装置为Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司生产的Ｓｕｒｆｅｒ比表 面仪，测试温度一１９６℃，吸附质为Ｎ：，实验可以得到 不同分压条件下样品对Ｎ 的吸附量。 比表面的计算方法为ＢＥＴ法＿１ ，其公式如下： ｐ／Ｅ Ｖ（ｐｏ一 ）］一（１／ｖ Ｃ）＋［（ｃ １）／ｖ Ｃ］（ｐ／ｐｏ） （３） 式中： 为单位吸附剂质量上的单分子层吸附质质 量，ｇ／ｇ；Ｐ。为氮气的饱和蒸气压，ＭＰａ；ｃ为常数，与温 度、吸附质的液化热和吸附热有关。 ＢＥＴ成立的范围通常在Ｐ／Ｐ。＝０．０５～０．３５，以 ｐ／Ｅｖ（ｐ。一 ）］对相对压力ｐ／ｐ。作图，如果是直线说 明ＢＥＴ式成立。由直线的截距和斜率可求得 ，从 而求得比表面： Ａ一（ Ｎａ ／ｍ）×１０ （４） 式中：Ａ为比表面积，ｍ ／ｇ；Ｎ为阿伏伽德罗常 数，１／ｍｏｌ；ａ 为氮气分子占有面积，ｎｍ ；ｍ为氮气的 相对分子量，ｇ／ｍｏｌ。 根据国际理论化学与应用化合会（ＩＵＰＡＣ） 分类标准，多孔材料可按其孔的直径大小分为３类：微 孔（ ＜２ ｎｍ），中孔（ｄ为２～５０ ｎｍ），大孔（ｄ＞５０ ｎｍ）。有时也将直径小于０．７ ｎｍ的微孔称为超微孔， 直径大于１ Ｆｍ的大孔称为宏孔¨２ 。根据前人的研究 经验＿６］，页岩的孔径分布属于中孔和大孑Ｌ的范围，该孔 ８２８ 石 油 学 报 ２０１３年第３４卷 径分布范围的多孔介质材料适合用Ｂ．Ｊ．Ｈ．法进行孔 径分布分析 。Ｂ．Ｊ．Ｈ．法将孔径大小分为两部分， 矿物组成：石英含量为４０％～６０％，碳酸盐矿物含量 低于２５％，黏土矿物含量通常小于５０％ｌ２ Ｊ。与美国 福特沃斯盆地Ｂａｒｎｅｔｔ页岩相比，该页岩样品的矿物 即开尔文孔半径和吸附层厚度，计算方法分别为公式 （５）与公式（６）： ｒ。一ｒｋ＋ （５） 组成成分中石英含量稍低，碳酸盐矿物含量稍高，黏土 矿物含量基本相当。 根据Ｂａｒｒｅｅ提出的利用矿物组成计算页岩脆性 矿物含量的公式＿２ ： Ｂ一（Ｑ＋Ｃ）／（Ｑ＋Ｃ＋Ｔ＋Ｌ） （７） 按Ｈａｒｋｉｎｓ Ｊｕｒａ公式计算吸附层平均厚度： ｔ＝＝＝｛１３．９９／［０．０３４一ｌｇ（ｐ／ｐ０）］ 附层平均厚度，ｎｍ。 ×ｌＯ （６） 式中：ｒ。为孔半径，ｎｍ；ｒｋ为开尔文孔半径，ｎｍ；ｔ为吸 式中：Ｂ为页岩脆性矿物含量，％；Ｑ为石英含量，％； Ｃ为方解石含量，％；Ｔ为有机碳含量，％；Ｌ为黏土矿 物含量，％。 ２结果与讨论 ２．１页岩样品特征 页岩的有机碳含量分布范围０．３４％～６．６４％，平 ¨９ ８ ８ 均值为２．６１％，与Ｂａｒｎｅｔｔ页岩的ＴＯＣ含量（２．０％～ ７．０％）接近。与矿物质成分相比，页岩中有机质密度 较小，一般略大于１ ｇ／ｃｍ ，而矿物质的密度变化较大， 可从２．３～２．８ ｇ／ｃｍ ［２２３。因此ＴＯＣ含量越高的页 岩，其密度越低（图１）。 ：、 吕 ２ ０ ０ ２ ２ ３ ４ 韶 利用ｘ射线衍射仪对页岩矿物质组成进行定性 和定量分析（表２），发现页岩主要矿物成分为石英 （１８％～３８％）、方解石（８％～３８％）、白云石（０％～ １ ６％）和黏土矿物（１ ９％～４８％）。美国Ｂａｒｎｅｔｔ页岩 图１页岩密度与ＴＯＣ含量的关系 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ＴＯＣ 表２页岩矿物组成 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｒｏｃｋ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｓｈａｌｅ 钉¨如 ＂ ３（） １９ ２４ ２２ ２４ 注：ｃ一绿泥石；Ｉ一伊利石；Ｉ／ｓ伊／蒙间层；％ｓ间层比。 将表２中石英、方解石、黏土矿物含量的数据代入 为主，部分页岩中还含有少量的高岭石 。 ２．２页岩含气量 式（７），可计算得该地区页岩脆性矿物含量为４３．００％～ ７２．３６％，平均值为５５．７８％。根据页岩气有利目标区 优选指标中脆性矿物含量大于４０％的标准，该页岩储 层具有较好的可改造特点 ］。 从表２还可以看出，该页岩中黏土的主要成分为 伊利石、绿泥石和伊／蒙间层矿物。优质页岩储层中页 岩的成熟度都处于高、过成熟阶段，该阶段页岩中黏土 页岩含气量是指单位质量页岩中所含天然气体积 折算到标准温度和压力条件下（１０１．３２５ ｋＰａ，２０。Ｃ）的 天然气总量，是页岩气资源评价、地质选区和产能开发 等的关键参数之一 。现场页岩含气量测试显示，页 岩含气量为０．１９～０．９１ ｍＩ ／ｇ，平均含气量为０．５７ ｍＬ／ｇ（图２）。 已经不含蒙脱石，以伊利石、绿泥石、和伊／蒙问层矿物 从图２可以看出，上段和中段页岩（２２１１～２ ２４２ｍ） ８３２ 石 油 Ｐｅｔｒｏｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ，２０１２，３３（Ｓ１）：１０７—１１４． ［２］ 陈尚斌，朱炎铭，王红岩，等．中国页岩气研究现状与发展趋势 ［Ｊ］．石油学报，２０１２，３１（４）：６８９ ６９４． Ｃｈｅｎ Ｓｈａｎｇｂｉｎ，Ｚｈｕ Ｙａｎｍｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｈｏｎｇｙａｎ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｅｔｒｏｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ， ２０１２，３１（４）：６８９ ６９４． ［３］ Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｓ Ｉ ，Ｊａｒｖｉｅ Ｄ Ｍ，Ｂｏｗｋｅｒ Ｋ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉａｎ Ｂａｒｎｅｔｔ Ｓｈａｌｅ，Ｆｏｒｔ Ｗｏｒｔｈ ｂａｓｉｎ，ｎｏｒｔｈ ｃｅｎｔｒａｌ Ｔｅｘａｓ：Ｇａｓ—ｓｈａｌｅ ｐｌａｙ ｗｉｔｈ ｍｕｌｔｉ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ｃｕｂｉｃ ｆｏｏｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌＪ］．ＡＡＰＧ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ２００５，８９（２）：１５５－１ ７５． ［４］ Ｂｕｓ［ｉｎ Ｒ－Ⅵ（ ｓ ｓｈａｌｅ ｔａｐｐｅｄ ｆｏｒ ｂｉｇ ｐａｙ［Ｒ］．ＡＡＰＧ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ，２００５． ［５］ Ｒｏｓｓ Ｄ Ｊ Ｋ，Ｂｕｓｔｉｎ Ｒ Ｍ．Ｓｈａｌｅ ｇａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉ ｏｗｅｒ Ｊｕｒａｓｓｉｃ Ｇｏｒｄｏｎｄａｌｅ Ｍｅｍｂｅｒ，ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｃａｎａｄａ Ｊ Ｉ． Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００７，５５（１）：５１ ７５． ［６］ Ｒｏｓｓ Ｄ Ｊ Ｋ，Ｂｕｓ［ｉｎ Ｒ Ｍ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｄｅｖｏｎｉａｎ Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉａｎ ｓｔｒａｔａ ｉｎ ｔｈｅ Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｃａｎａｄａ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｂａｓｉｎ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｖａｌｕａ ｌｉｏｎｆ Ｊ ｅ．ＡＡＰＧ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００８，９２（１）：８７ １２５． ［７］ Ｐｏｌｌａｓｔｒｏ Ｒ Ｍ．Ｔｏｔａｌ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｙｓｔｅｍ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｕｎｄｉｓｃｏｖ— ｅｒｅｄ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｇｉａｎｔ Ｂａｒｎｅｔｔ Ｓｈａｌｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ（ｕｎｃｏｎｖｅｎ— ｔｉｏｎａ１）ｇａｓ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ，Ｆｏｒｔ Ｗｏｒｔｈ Ｂａｓｉｎ，Ｔｅｘａｓ［Ｊ］．ＡＡＰＧ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００７，９１（４）：５５１—５７８． ［８］ 邹才能，朱如凯，白斌，等．中国油气储层中纳米孔首次发现及其 科学价值［Ｊ］．岩石学报，２０１１，２７（６）：１８５７ Ｉ ８６４． Ｚｏｕ Ｃａｉｎｅｎｇ，Ｚｈｕ Ｒｕｋａｉ，Ｂａｉ Ｂｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｆｉｒｓｔ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｎａｎｏ ｐｏｒｅ ｔｈｒｏａｔ ｉｎ ｏｉｌ ａｎｄ ｇａｓ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｖａｌ ｕｅＥＪ］．Ａｃｔａ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ，２０１ １，２７（６）：１８５７ Ｉ８６４． ［９］ 张雪芬，陆现彩，晔，等．页岩气的赋存形式研究及其石油地 质意义ｌ¨Ｊ］．地球科学进展，２０１ ０，２５（６）：５９７—６０４． Ｚｈａｎｇ Ｘｕｅｆｅｎ，Ｉ ｕ Ｘｉａｎｃａｉ，Ｚｈａｎｇ Ｌｉｎｙｃ，ｅｔ ａ１．Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ［Ｊ］．Ａｄ ｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１ ０，２５（６）：５９７ ６０４． ［１（）］ 吉利明，邱军利，夏燕青，等．常见黏土矿物电镜扫描微 Ｌ隙特征 与甲烷吸附性［Ｊ］．石油学报，２０１ ２，３３（２）：２４９ ２５６． Ｊ ｉ Ｉ ｉｍｉｎｇ，Ｑｉｕ Ｊ ｕｎｌｉ，Ｘｉａ Ｙａｎｑｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏ—ｐｏｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ ｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｍｏｎ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｅｔｒｏｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ，２０１ ２， ３３（２）：２４９ ２５６． ［ｉｉ］ Ｋａｔｅ Ｊ Ｍ，Ｇｏｋｈａｌｅ Ｃ Ｓ Ａ ｓｉｍｐｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｅｓｔｉｍａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒｏｃｋｓ［Ｊ］．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００６，８４（１／２）：４８ ６９． ［Ｉ２］ Ｆａｋｈｉｍｉ Ａ，Ａｌａｖｉ Ｇｈａｒａｈｂａｇｈ Ｅ．Ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｅｈａｖ— ｉｏｒ ｏｆ ｒｏｃｋ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｏｃｋ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ＆Ｍｉｎ ｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０１１，４８（１）：７７ ８５． ［ｉ３］ Ｒｏｓｓ Ｄ Ｋ，Ｂｕｓｔｉｎ Ｒ Ｍ．Ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｃ０ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｕｐｏｎ ｇａｓ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ ［Ｊ］．Ｍａｒｉｎｅ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００９，２６（６）：９１ ６－９２７． ［ｉ ４］ Ｃｌａｒｋｓｏｎａ Ｃ Ｒ，Ｂｕｓｔｉｎｂ Ｒ Ｍ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏａｌ：ａ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｓｔｕｄｙ．１．Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｒＪ＿． Ｆｕｅｌ，１９９９，７８（１１）：１３３３—１３４４． ［１５］ 田华，张水昌，刘少波，等．压汞法和气体吸附法研究富有机质页 岩孔隙特征［Ｊ］．石油学报，２０１２，３３（３）：４１ ９－４２７． Ｔｉａｎ Ｈｕａ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕｉｃｈａｎｇ，Ｌｉｕ Ｓｈａｏｂｏ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ—ｒｉｃｈ ｓｈａｌｅ ｐｏｒｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｂｙ ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓ ａｄ— ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ￣．Ａｃｔａ Ｐｅｔｒｏｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ，２０１２，３３（３）：４１ ９－４２７． ［１６］ 谢晓永，唐洪明，王春华，等．氮气吸附法和压汞法在测试泥页岩 孔径分布中的对比［Ｊ］．天然气工业２００６，２６（１２）：１００～１０２． Ｘｉｅ Ｘｉａｏｙｏｎｇ，Ｔａｎｇ Ｈｏｎｇｍｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｃｈｕｎｈｕａ．ｅｔ ａ１Ｃｏｎｔｒａｓｔ ．ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｈａｌｅ＇ｓ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｉｎｄｕｓ 学 报 ２０１３年第３４卷 ｔｒｙ，２００６，２６（１２）：１Ｏ０—１ ０２． ［１ ７］Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｉ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｅｓ ｏｎ ｐｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ， ｍｉｃａ ａｎｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ ｔｙ，１９１８，４０（１）：１３６１ １４０３． ［１８］Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｓ，Ｅｍｍｅｔ［Ｐ Ｈ，Ｔｅｌｌｅｒ Ｅ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｅｓ ｉｎ ｍｕｌｔｉ— ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９３８，６０（２）：３０９—３１９． ［１ ９］ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｍａｎｕａｌ ｏｆ ｓｙｍｂｏｌｓ ａｎｄ ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７２， ３１（３）：５７８． ［２ｆ）］Ｂａｒｒｅｔｔ Ｅ Ｐ，Ｊｏｙｎｅｒ Ｌ Ｇ，Ｈａｌｅｎｄａ Ｐ Ｈ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ａｒｅａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａ一 ［ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５１，７３（１）：３７３ ３８０． ［２１］钱家麟，尹亮，王剑秋，等．油页岩…一石油的补充能源［Ｍ］．北 京：中国石化出版社，２００８． ＱＪａｎ Ｊｉａｌｉｎ，Ｙｉｎ Ｌｉａｎｇ，Ｗａｎｇ Ｊｉａｎｑｉｕ，ｅｔ ａ１．Ｏｉｌ ｓｈａ１ｅ——一Ｓｕｐｐｌｅ ｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，２００８． ［２２］蒋裕强，董大忠，漆麟，等．页岩气储层的基本特征及其评价［Ｊ＿． 天然气工业，２０１０，３０（１０）：７－１２． Ｊ ｉａｎｇ Ｙｕｑｉａｎｇ，Ｄｏｎｇ Ｄａｚｈｏｎｇ，Ｑｉ Ｌｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｂａｓｉｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｅ— ｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１０， ３０（１０）：７ １２． ［２３］Ｂａｒｒｅｅ Ｒ．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｇｏｈｆｅｒ ａｎｄ Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ［Ｒ］．Ｉｎ— ｔｅｒｎａｌ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｂａｒｒｅｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，２００２． ［２４］邹才能，董大忠，王社教，等．中国页岩气形成机理、地质特征及 资源潜力［Ｊ］．石油勘探与开发，２０１０，３７（６）：６４１ ６５３． Ｚｏｕ Ｃａｉｎｅｎｇ，Ｄｏｎｇ Ｄａｚｈｏｎｇ，Ｗａｎｇ Ｓｈｅｊｉａｏ，ｅｔ ａ１．Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｇａｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， ２０１０，３７（６）：６４１—６５３． ［２５］李玉喜，乔德武，姜文利，等．页岩气含气量和页岩气地质评价综 述［Ｊ］．地质通报，２０１１，３０（２／３）：３０８ ３１ ７． Ｌｉ Ｙｕｘｉ，ＱｌａＧ Ｄｅｗｕ，Ｊｉａｎｇ Ｗｅｎｌｉ，ｅｔ ａ１．Ｇａｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｇａｓ ｂｅａｒ— ｉｎｇ ｓｈａｌｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｓｕｍｍａｒｙ［Ｊ］．Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，２０１ １，３（）（２／３）：３０８～３１７． ［２６］近藤精一，石川达雄，安部郁夫．吸附科学［Ｍ］．第２版．李国希 译．北京：化学工业出版社，２００７：３１—３６． Ｊｉｎｔｅｎｇ Ｊｉｎｇｙｉ，Ｓｈｉｃｈｕａｎ Ｄａｘｉｏｎｇ，Ａｎｐｅｉ Ｙｕｆｕ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｃｉ ｅｎｃｅＥＭ］．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ ｂｙ Ｌｉ Ｇｕｏｘｉ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ，２００７：３１ ３６． ［２７］赵杏嫒，张有瑜．粘土矿物与粘土矿物分析［Ｍ］．北京：海洋出版 社，Ｉ ９９０． Ｚｈａｏ Ｘｉｎｙｕａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｙｏｕｙｕ．Ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎｄ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎａｌ ｙｓｉｓ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｏｃｅａｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９０． ［２８］王行信，周书欣．有机黏土化学在油气生成研究中的意义口］．地 质地球化学，１９９Ｉ，Ｉ９（５）：３－８． Ｗａｎｇ Ｈａｎｇｘｉｎ，Ｚｈｏｕ Ｓｈｕｘｉｎ．Ｔｈｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｌａｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｇｅｏｌｏｇｙ—Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９１，１９（５）：３ ８． Ｌ２９Ｊ Ｂｅｒｇａｍａｓｃｈｉ Ｂ Ａ，＿ｒｓａｍａ ｓ Ｅ，Ｋｅｉｌ Ｒ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ，ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ｃ０ｎｃｅｎｔｒａ ｔｉ。ｎ，ａｎｄ ｍｏＩｅｃｕＩａｒ ｃ０ｍｐｏｓｉｔｉ０ｎｓ ｉｎ Ｐｅｒｕ Ｍａｒｇｉｎ ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃ０ｓｍ０ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９７，６１（６）：１２４７—１２６（）． ［３０］傅积平，张敬森，熊毅．太湖地区水稻土复合胶体的特性［Ｊ］．土 壤学报，１９８２，１９（２）：１１２ １２７． Ｆｕ Ｊｉｐｉｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｊ１ｎｓｈｅｎ，Ｘｉ。ｎｇ Ｙｉ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ。ｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｏｍｐＩｅｘｅｓ ｏｆ ｐａｄｄｙ ｓ０ｉ１ｓ ｉｎ Ｔａｉｈｕ Ｉａｋｅ ｒｅｇｉ０ｎ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｅｄ０ｌｏｇｉ— ｃａ Ｓｉｎｉｃａ，１９８２，１９（２）：１１２ １２７． （收稿日期２ｏ１３一（）３—２６改回日期２（）１３ ０６—２６ 责任编辑张怡）
