耐低温脱酮肟型室温硫化硅橡胶的制备与性能-应用化学专业毕业论文
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分类号：O易≥I 单位代码：10422 学 号：2p肛肪华D
密级： ∥户蒙力番 硕士⑧ 学位论文 Master Degree
Thesis for 论文题目：丙拖谥目晒同躬型玺温舷楗楠求舶钏备多性艇 肛呻甜脚膨口f陆咖巴‰砷咖 k厶廊以驯如他‰赫幻w伯甲掀眦如嫩咖也
作者姓名 培养单位 叁玉薛 虚敞!兰 盘薹当血上蕴巨亟 专业名称 指导教师 合作导师
邀1曼查：叠立楚
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原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本
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目录
目录 CONTENTS I
．V
摘要
ABSTRACT ．．IX
XI
精品参考文献资料 ．．1 1．1室温硫化硅橡胶 ．．1
1．1．1室温硫化硅橡胶的分类及特点 ．1
1．1．2室温硫化硅橡胶的主要组成 一
2 1．1．3室温硫化硅橡胶的固化机理
．4
1．1．4室温硫化硅橡胶近年来的研究进展 ．6 1．2耐低温硅橡胶 ．．7 1．2．1硅橡胶低温性能的影响因素 ．7 1．2．2．二乙基共聚物的研究现状 9 1．3课题的提出与研究内容 11
．．1 3 17
2．1前言 ．．1 7 2．2实验部分 1 7 2．2．1实验仪器及原料试剂 1 7 2．2．2测试方法 1 8 2．2．3室温硫化甲基苯基硅橡胶(RTV-MPSR)的制备 20
2．2．4 0【，∞．二羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)的表征 。
．20 2．3结果与讨论 23 2．3．1催化剂用量对RTV-MPSR性能的影响 ．23 2．3．2交联剂用量对RTV-MPSR性能的影响 ．24 2．3．3白炭黑用量对RTV-MPSR性能的影响 ．27
I
第一章绪论参考文献第二章脱酮肟型室温硫化甲基苯基硅橡胶的制备与性能优秀毕业论文
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精品参考文献资料
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2．3．4 RTV-MPSR的DMA测试分析 固化前后的FTIR谱图分析 ． 29 30 ．31
2．3．5 RTV-MPSR2．4本章小结 参考文献
一 33
37 37 37 37 38 38 38 39 ．39 ．40 40 41 41 ．．42 43 ．．43
第三章旺，∞．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)的合成及表征 3．1前言
3．2实验部分
3．2．1实验原料及试剂
3．2．2测试方法
3．2．3催化剂的制备
3．2．4 Oc，∞-二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)的合成
3．3结果与讨论
3．3．1 PMES的FTIR分析 的1HNMR分析 的29SiNMR分析 的DSC分析
3．3．2 PMES
3．3．3 PMES
3．3．4 PMES
3．4本章小结
参考文献
第四章室温硫化甲基乙基硅橡胶的制备及性能 4．1前言 4．2实验部分
． 43 43 44 46 47 ．47 ．49 ．51 53
4．2．1实验仪器及原料试剂
4．2．2测试方法
4．2．3室温硫化甲基乙基硅橡胶(RTV-MESR)的制备
4．3结果与讨论
4．3．1交联剂对RTV-MESR性能的影响
4．3．2催化剂用量对RTV-MESR性能的影响
4．3．3白炭黑用量对RTV-MESR性能的影响
4．3．4 RTV-MESR的低温力学性能 万方数据
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4．3．5
RTV-MESR的DMA测试分析 4．3．6 RTV-MESR的FTIR谱图分析 55 4．4本章小结 56 参考文献 一58 第五章结论 61 致谢 ．．63 攻读硕士期间发表的论文及专利 ．。65
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rv
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CoNTENTS
Chinese Contents
．．．
．．．． ． ． ． ． ．．．．
I English Contents
．
．．V Chinese Abstract ． ．IX English Abstract XI
Chapter 1 Introduction ． 1
1．1 RTV silicone rubber ． ．． ．1 1．1．1 111e classification and characteristics of RTV silicone rubber ．1 1．1．2 The content ofRTV silicone rubber ． ． ．．2 1．1．3 The curing mechanism ofRTV silicone rubber ．4 1．1．4
The recent study of RTV silicone rubber ．．6
1．2 Low temperature resistant silicone rubber．．．．． ．．．． ． ．． ． ．．7 1．2．1 The influencing facmrs of low temperature resistant silicone rubber
1．2．2．The study ofdiethyl copolymer ． ．．9 1．3 Presentations and contens of subjects．． ．．． ．． ．． ． ． ． ． ． ． 12
References ． ． ．13 Chapter 2 Peparation and properties of Ketone．oxime RTV-MPSR ．1 7 2．1 Introduction 17 2．2 Experimental section ． 1 7 2．2．1 Materials and reagents
。
1 7 2．2．2 Testing methods ． ．1 8
2．2．3 The preparation of RTV-MPSR ． ．20
2．2．4 The characterization ofPMPS ．．21
2．3 Results and discussions． ． ．23 2．3．1 Influence ofcatalyst content on the RTV-MPSR ． ．． ．．． ．．．23 2．3．2 Influence ofMOS content on the RTv-MPSR ．24
V
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2．3．3 Influence ofsilica content on the I
玎V二MPSR ．27
2．3．4 The DMA analysis ofRTV-MPSR．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．29 2．3．5 The FTIR ． ． analysis ofRTV-MPSR ． ． ． ．． ． ． ．．．．30
2．4 Conclusions． ．． ．． ． ． ．． ． ． ．． ． ． ． ． ．．．．3 1 References．． ． ． ．． ．． ． ． ． ． ． ． ． ． ．． ． ． ． ． ．．：；：； Chapter 3 Synthesis and characterization ofPMES． ．． ． ． ． ． ．．．．36
：；．1 Introduction． ．． ．． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ．．．．36
3．2 section ．． ．． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ．．．．36 3．2．1 Experimental Materials and reagents ． ． ． ． ． ． ． ． ． ．． ．．36 3．2．2 Testing methods．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．37 3．2．3 The preparation ofcatalyst．． ． ． ． ． ． ． ．． ． ． ．． ．．37 3．2．4 The synthesis of PMES．．．．．．．．．．．。．。．．．．．．．．．．．．。．。．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．。．．。．。．．．．．。．．．．37
3．3 Results and discussions 3．3．1 The FTIR analysis ofPMES 3．3．2 111e 1HNMR analysis ofPMES 3．3．3 The 29SiNMR PMES analysis of 3．3．4 nle DSC analysis ofPMES 3．4 Conclusions References 38
．38
．
．39 ．39 ．．40
40 41
RrV-MESR properties ofKetone—oxime Chapter 4 Preparation and 4．1 Introduction
4．2 Experimental section 4．2．1 Materials and reagents 4．2．2 Testing methods 4．2．3 The ofRTVoMESR preparation 4．3 Results and discussions the 4．3．1 Influence ofMOS content on I
42
42 ．42 ．42 ．．43
．．45
46
玎V二MESR 46
48 50
4．3．2 Influence the RTV-MESR ofcatalyst content on 4．3．3 Influence ofsilica content on the RTV二MESR VI
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RTV-MESR 4．3．4 Mechnical properties at low temperature of DMA 4．3．5 The analysis ofRTV-MESR 4．3．6 ．．52
．．．53
．
55 57 ．．59 ．61 ．63
． ．． The FTIR analysis ofRTV-MESR 4．4 Conclusions References
Chapter 5 Conclusions
Acknowledgements
List ofpublications
VII
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摘要
随着科学技术的发展，在极地考察、航空航天等领域使用的硅橡胶，需在低 温条件下保持良好
的弹性，但是传统的二甲基硅橡胶在一50℃左右因强烈结晶而 失去弹性，已无法满足在低温领域的
应用要求。本实验围绕制备非结晶型的耐低 温硅橡胶展开，主要工作分为三部分：一是脱酮肟型室温硫化甲基苯基硅橡胶 (RTV-MPSR)的制备及性能研究；二是合成a,c0---\"羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)； 三是脱酮肟型室温硫化甲基乙基硅橡胶(RTV-MESR)}的制备及性能研究。
以(I,03．二羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)为基胶，制备RTV-MPSR并研究了 交联剂、催化剂、填料对其性能的影响。力学性能和溶胀测试结果表明，交联剂、 填料通过改善交联结构从而明显的影响RTV-MPSR的力学性能；催化剂主要影 响RTV-MPSR的表干时间。综合考虑，RTV-MPSR的最佳配方为：交联剂用量 6 phr，
催化剂用量3 phr，白炭黑添加量20 phr，力学性能分别为拉伸强度2．45 MPa， 断裂伸长率292％，撕裂强度10．7 kN／m。动态力学分析(DMA)测试表明 RTV-MPSR为非结晶型硅橡胶，玻璃化变温度(Tg)为．1 00℃。红fi[-(FTIR)表明最 优配方下RTV-MPSR链端游离的羟基较少，内部分子链间已实现充分的交联。
以八甲基环四硅氧烷(D4)和六乙基环三硅氧烷(D3R)为反应单体，采用阴离子 开环聚合反应合成了0L，∞．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)，采用红外(FTIR)、核 磁州MR)、差示扫描量热(DSC)测试对其结构进行了表征。FTIR和NMR谱图表 明合成的高聚物为无规共聚物，含．Si．CH2Cr／3、．Si．CH3、．OH，为0【，∞．二羟基聚 甲基乙基硅氧烷(PMES)。DSC表征PMES为非结晶型聚硅氧烷，Tg为．130℃。 以自制的PMES为基胶，制备RTV-MESR并研究了交联剂、催化剂、填料
对其性能的影响。结果表明：当添加20phr白炭黑，6phr交联剂，3 phr催化剂 时，RTV-MESR的力学性能最佳，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均达到最 大值，分别为2．77 MPa、249％、9．5 kN／m；DSC结果表明RTV-MESR为非结晶
型硅橡胶，玻璃化温度(T。)在．130℃左右，并且随着MOS用量的增加， RTV-MESR的玻璃化温度T。略有上升；DMA测试表明，所制备的硅橡胶为非结 晶型硅橡胶，T。为．120℃；RTV-MESR在低温脆性测试中，未出现明显变化，
IX
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山东大学硕士学位论文 表现出优异的耐低温性能；在低温力学性能测试中，RTV-MESR未出现力学性
能骤变的现象，表明RTV-MESR为无规高聚物，乙基链节的引入明显的破坏了 材料的结晶状况；FTIR表明最优配方下RTV-MESR链端游离的羟基较少，内部 分子链间已实现充分的交联。
关键词：耐低温；脱酮肟型室温硫化甲基苯基硅橡胶；脱酮肟型室温硫化甲基乙
基硅橡胶；Q，∞．二羟基聚甲基乙基硅氧烷
X
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山东大学硕士学位论文 ABSTRACT
With the development of science and technology,the silicone rubber using in
polar exploration，aerospace and other fields need to maintain good flexibility at low the traditional dimethylsilicone rubber lose elasticity at-50℃due temperatures，but to the strong crystallization，has been unable to meet the application requirements in
the low areas．The experiments focus on the preparation of non—crystalline low into tbxee parts：First， temperature resistant silicone rubber,the main work is divided preparation and properties methylphenylsilicone of ketone-oxime room temperature vulcanized temperature resistance；the rubber(RTV-MPSR)with low of second is hydroxyl—terminated poly(dimethylsiloxane。CO-diethylsiloxane) synthesis (PMES)with low temperature resistance；the third is preparation and properties of
ketone．oxime room methylethylsilicone rubber(RTV-MESR) temperature vulcanized with low resistance． temperature effect of studied the We obtained RTV-MPSR crosslinking agents， by PMPS，and fillers on RTV-MPSR．The mechanical properties and swelling test catalysts and structure results showed that cross．1inking agent，filler by improving cross-linked
affect mechanical of RTV-MPSR affect the significantly；catalyst mainly properties is 6 the tack．free time of RTV-MPSR．Results show that when the crosslinking agent at break，tear phr,catalyst is 3 phr,filler is 20 phr,the tensile strength，elongation 0．7 kN／m respectively． strength reach the highest value of 2．45 MPa，292％，1 showed RTV-MPSR is non。crystal rubber mechanical analysis(DMA)test Dynamic transform infrared 00℃．Fourier with the transition glass temperature(Tg)of-1 the optimal formula with less free spectroscopy(FTIR)showed that RTV-MPSR of has achieved sufficient hydroxyl crosslinking．
Hydroxyl-terminated poly(dimethylsiloxane—CO—diethylsiloxane)(PMES)Was octamethylcyclotetrasiloxane(D4)and prepared by using hexaethylcyclotrisiloxane (D3E‘)via anionic ring．opening polymerization．FTIR，nuclear magnetic resonance
XI
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(NMR)，and differential scanning calorimetry(DSC)were used to characterize the structure
of PMES．FTIR and NMR indicated that the synthesized polymer is PMES， a random copolymer,containing—Si-CH2CH3，一Si—CH3，-OH．DSC indicated PMES is non—crystalline polysiloxane with the Tg of-1 3 0℃．
We obtained RTV-MESR by PMES and studied the effect of crosslinking agents， catalysts and fillers on RTV-MESR．Results showed that when the crosslinking agent is 6 phr,catalyst is 3 phr,filler is 20 phr,the tensile strength，elongation at break，tear strength reach the highest value of 2．77 MPa，249％，9．58 kN／m respectively．DSC showed RTV-MESR is non—crystal rubber with low glass transition temperature．And k of I盯V-MESR increases with the increase of MOS．DMA showed RTV-MESR is non-crystal rubber with the Tg of-1 20℃．Low temperature brittleness test showed RTV-MESR with no significant change，exhibited excellent low temperature performance．Low-temperature mechanical properties test showed RTV-MESR has no sudden changes in the mechanical properties，indicating that RTV-MESR is random polymer,and ethyl group clearly destroys the crystallization．FTIR showed that RTV-MESR of the optimal formula with less free hydroxyl has achieved sufficient
crosslinking．
Keywords：low temperature resistance；ketone—oxime room temperature vulcanized methylphenylsilicone
rubber； ketone—oxime room temperature vulcanized
methylethylsiliconerubber； hydroxyl·-terminatedpoly(dimethylsiloxane·-CO-·diethylsilox ane)
XII
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第一章绪论
硅橡胶是以重复的Si一0．Si为主链，Si原子连接有机取代基的高分子聚合物， 特殊的结构决定其具有许多独特的性能，如耐高低温、耐老化、耐候、电气绝缘、 生理惰性等，广泛应用于航空航天、机械、建筑、医疗卫生、交通运输等领域。
硅橡胶按照其硫化温度，可分为室温硫化(RTV)硅橡胶和高温硫化(HTV)硅 橡胶两类。室温硫化硅橡胶自从上世纪60年代问世以来，迅速发展，产品的性 能不断完善，在航空航天、建筑、电子电气、医疗卫生等领域的应用日益广泛Il圳。
1．1．1室温硫化硅橡胶的分类及特点
室温硫化(RTV)硅橡胶是能在室温下固化交联的一种硅橡胶，由基胶、填料、 交联剂、催化剂、其
他添加剂等组成，具有无需加热、使用方便、可就地使用等 优点，作为胶黏剂、密封剂、灌封和制模材料等被广泛应用。
室温硫化(RTV)硅橡胶按包装形式分为单组分(RTV-1)和双组分(RTV-2)两类。 单组分室温硫化(RTV-1)硅橡胶是将基胶、填料、交联剂、催化剂等所有成分混 合均匀，密封于容器中的一类产品。根据交联固化时脱除小分子物质的不同，可 分为脱酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱酰胺型、脱胺型、脱丙酮型、脱羟胺等型号。 表1．1具体介绍了单组分室温硫化硅橡胶的分类及特点。
万方数据
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表1．1单组分室温硫化硅橡胶的分类及特点
mlble 1．1 The classifications and characteristics of RTV silicone rubber
双组分室温硫化(RTV-2)硅橡胶是将胶料分开包装，使用时按照一定比例混 合均匀，发生缩合反应固化成橡胶弹性体的产品，具有贮存稳定、固化速率可调、 表里同时固化等优点。双组分室温硫化硅橡胶按照固化机理又可以分为缩合型
RTV-2硅橡胶和加成型RTV-2硅橡胶两类。
1．1．2室温硫化硅橡胶的主要组成 1．1．2．1缩合型RTV硅橡胶的组成
室温硫化硅橡胶中RTV-1硅橡胶和缩合型RTV-2硅橡胶同属于缩合型RTV 硅橡胶，其成分几乎相同。一般是由基胶(基础聚合物)、交联剂、催化剂、填 料及其他添加助剂等组成。 (1)基胶
一般为0【，∞．二羟基聚二有机基硅氧烷，分子式为HO(RIR2SiO)。H，Rl=CH3，
R2=CH3、CH2CH3、CH2CH2CF3、C6H5等，其中最常见的为c【，∞一二羟基聚二甲基
2
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硅氧烷。使用时分子量过大，室温硫化硅橡胶的流动性差，影响使用；分子量过 小，固化后硅橡
胶的性能较差。因此，选用的基胶分子量应适宜。 (2)交联剂
交联剂为含三个及三个以上可水解性官能团的硅烷或聚硅氧烷。脱肟型的交
联剂为多官能性肟基硅烷，分子式为R4．。Si(ON=CRIRz)。，n=3、4，R1、R2为 有 机基团，较为常用的是甲基三丁酮肟基硅烷[MeSi(ON=CMeEt)3]、乙烯基三丁酮 肟基硅烷【CH2=CHSi(ON=CMeEt)3】、四丁酮肟基硅烷[Si(ON=CMeEt)4】等；脱醇 型 的交联剂为三官能性烷氧基硅烷RSi(ORl)3，Rl为有机基团，常用的是甲基三 甲 氧基硅烷[MeSi(0Me)3]、甲基三乙氧基硅烷[MeSi(OEt)3]等；脱酸型交联剂的 分 子式为R4．nSi(OCORl)n，n=3或n=4，Rl为有机基团，常用的是甲基三乙酰氧 基 硅烷[MeSi(OAc)3】。
(3)催化剂
催化剂为锡化合物、钛化合物，常用的有辛酸亚锡[Sn(OCOC7H15)2】、二月 桂酸 二丁基锡【Bu2Sn(OCOCllH23)2]，钛酸酯【Ti(OBu)4】及钛的螯合物(分子式如 下)。
㈣◇；铃／OEt＼邸《≥T㈤
(4)填料
常用的填料有白炭黑、碳酸钙、二氧化钛、硅微粉、硅藻土等。其中，沉淀 法 白炭黑可明显改善胶料的流动性，气相法白炭黑的补强性能最好，硅微粉、二 氧 化钛一般作为增量填料使用。
(5)其他助剂 常用的助剂有水分清除剂、防霉剂、耐热添加剂、颜料、增塑剂、 增粘剂、 硫化促进剂等。
1．1．2．2加成型硅橡胶的组成
加成型RTV-2硅橡胶的组成一般为基胶、交联剂、催化剂、填料、抑制剂、
3
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山东大学硕士学位论文 添加剂等。
(1)基胶
一般为乙烯基封端的聚二有机硅氧烷，常用的是乙烯基封端的聚二甲基硅氧 烷，俗称107一Vi胶，分子式为CH=CH2(Me2SiO)。CH=CH2，n=150,---,1200。 (2)交联剂
加成型RTV-2硅橡胶和加成型HIV硅橡胶的交联剂相同，为含3个及3个
以上Si．H的聚硅氧烷，典型的是低粘度的甲基含氢硅油。 (3)催化 剂
通常采用活性较高的氯铂酸络合物，典型的是邻苯二甲酸二乙酯．Pt络合物、 双封头．Pt络合物。 (4)填料
根据产品的用途，添加不同类型的填料。常用的有白炭黑(气相法和沉淀法)、 碳酸钙、二氧化 钛、MQ树脂等。 (5)抑IIIII
用于改善硫化速度和使用期，常用的抑flllI是与胶料相容性好的炔醇类化合 物。
1．1．3室温硫化硅橡胶的固化机理
以脱酮肟型为例，介绍下缩合型RTV-1硅橡胶的固化机理，其中采用的交 联剂为甲基三丁酮肟基硅烷(MOS)。如图1．1所示，MOS遇到空气中的水分， 酮 肟会发生水解，生成硅醇，然后硅醇中的Si．OH再与基胶链端的．OH发生 交联 反应，最终生成三维网状结构的交联弹性体同时脱出酮肟型小分子。
4
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一I
』 图1．1脱酮肟型RTV-1 Figure 1．1 The curing mechanism of Ketone-oxime 卜硅橡胶的固化机理
RTV-1 silicone rubber 。 以脱醇型为例，缩合型RTV-2硅橡胶的硫化机理如下图1．2，在催化剂的作
用下，107胶与Si(OEt)4固化交联成弹性体，同时脱除小分子的乙醇。一 M Me Me 5l I
i ．ru-MMevVV玲s／M[e+4EtoH ei §≮IJ矿
同l I 晰e Me 图1．2脱醇型RTV-2 —硅橡胶的硫化机理 Figure 1．2 The curing mechanism of dealcoholized RTV-1 silicone rubber — 图1．3为加成型IⅡv硅橡胶的固化机理，即在催化剂的作用下，基胶链端
的乙烯基与交联剂中的硅氢键发生硅氢化反应，从而形成三维网状结构的弹性体。— —
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． I
万方数据 一
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一． I
。
I ～fi_C眦啦+H。意Si一 ．1 丫
． ‘ I．I．4室温硫化硅橡胶近年来的研究进展
RTV 硅橡胶自上世纪60年代以来，蓬勃发展，广泛应用于航空航天、建筑、 电子 电气、汽车等领域。随着科技的发展，对 卡RTV硅橡胶力学、耐热性、透明 性、耐油性等性能的要求越来越严格，其性能的改善得到了广泛的关注。
刘丽萍等【4】制备了室温硫化聚苯乙烯接枝改性硅橡胶(PS．PDMS)，测试表明 未 添加补强填料拉伸强度可达上 J
zkq 20150924 2．3 MPa，白炭黑补强后拉伸强度达4．8 MPa，与 传 统的PDMS硅橡胶相比力学性能显著增强。
王清正等【5】合成了一种硅氮聚合物交联剂，制备的室温硫化硅橡胶无需添加 催 化剂即可固化交联，在350℃热老化24h力学性能几乎不变。
D．Z．Chen等【6】通过乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与三甲氧基硅烷的硅氢加 成 反应，合成了带多甲氧基的POSS，并以此替代传统的交联剂正硅酸乙酯，制 得 硅橡胶起始分解温度达到466℃，耐热性能明显提高。
Beers等【7】通过添加烷基基团(M)封端的有机硅氧烷为塑化剂制备低模量高
断裂伸长率的耐油性脱酮肟型单组分RTV硅橡胶，其149℃下机油中浸泡两周， 拉 伸强度降低率少于30％左右，适用于汽车发动机如油底壳、阀盖的密封。Haas 等
【8】采用传统的有机塑化剂(不含硅原子)，如脂肪族的液体聚合物，磷酸烷基 酯，聚二醇，液态的聚异丁烯等制备的脱酮肟型RTV硅橡胶与M封端的塑化剂 材料相比，耐油性能更好。
RTV硅橡胶中白炭黑的添加会导致体系透明性下降，影响其在LED封装材 6
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山东大学硕士学位论文 料领域的应用。梁银杏等【9】合成
了乙烯基MQ硅树脂，并以此作为填料，制备的
RTV硅橡胶拉伸强度达7．2 MPa，透光率保持在90％以上，透明性良 好。
Jeremias等【lo】采用新型催化剂R20Sn(R为C3．C18的烷基基团)制备的RTV 硅橡胶贮存稳定性好，力学性能优异，使用于铜板无颜色变化。张震宇等‘11,12】 人通过添加活性硅酸镁吸附剂和酯酮肟清除剂来降低脱酮肟型RTV硅橡胶的腐 蚀性，以此制备的脱酮肟型硅橡胶对铜基材的腐蚀程度非常低，使用一周左右铜 基材表面几乎无变化。
段红英等㈣采用浓和KH．550处理的 炭纤维作R1Ⅳ硅橡胶的增强体， 制备的硅橡胶耐烧蚀 材料力学性能优异，分解温度为501．4℃，明显的改善了 RTV硅橡胶的烧蚀性能。
硅橡胶具有优异的耐高低温性能，被广泛应用于汽车、交通运输、航空航天 等领域。随着科学技术的发展，在空间探索、极地考察、航空航天等领域使用的zkq 20150924 硅橡胶，需在低温条件下保持良好的弹性，但是传统的二甲基硅橡胶己无法满足 以上领域使用的要求，因此，耐低温硅橡胶的开发迫在眉睫。
1．2．1硅橡胶低温性能的影响因素
玻璃化转变和结晶是影响硅橡胶低温性能的两个重要因素。 玻璃化转变温度(T。)是指橡胶的 分子链从运动到冻结的转变温度，即分子链
开始运动的温度【14】。聚硅氧烷的玻璃化转变温度与其相对分子质量的大小无关， 取决于硅原子旁有机基团的属性【l 51。聚硅氧烷中引入乙基取代基时，T。随着乙 基链节的增加而下降；聚硅氧烷中引入苯基、丙基时，分子链的柔性下降，T。 随着取代基链节的增加而逐渐升高，其中聚二苯基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的 Tg分别满足公式：Tg=(1．K。121)+5和Tg=(0．91K．120)-3：5【16’1 71，其中，K是改 性 链节物质的量含量。下表1．2列出几种聚二有机硅氧烷的L。此外，聚硅氧烷 硫 化成型后得到的硅橡胶分子链具有一定的取向性，使得硅橡胶的R升高【l引。
7
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山东大学硕士学位论文 表
1．2聚二有机硅氧烷的Tg
Table 1．2 The of Tg polydiorganosiloxane
二甲基聚硅氧烷由于分子链结构简单，侧链全是空间位阻小、分布规整的甲 基，结晶速度是所有聚硅氧烷中最快的。普通甲基硅橡胶在一70．0℃范围内，由 于低温结晶和体积收缩效应的影响，拉伸强度逐渐增大，但是断裂伸长率会出现 骤然下降，力学性能发生骤变‘24,25】。
在聚二甲基硅氧烷中通过共聚引入二乙基、甲基苯基、甲基丙基、二苯基等zkq 20150924
其他的硅氧链节单元，可破坏分子链的规整性，以减缓甚至是抑制结晶过程的出 现【26|。链节的类型和含量影响共聚聚硅氧烷的结晶能力，下表列出了聚硅氧烷不 结晶时不同改性链节的最低含量。此外，改性链节在分子链的分布情况对聚硅氧 烷结晶能力的影响更为重要。
表1．3改性链节的最低含量
Tab】e】．3 Minimum content of the modified chains
改性链节 不结晶时改性链节的最低含量／m01％ 甲基苯基硅氧链节 10
甲基丙基硅氧链节 10
二乙基硅氧链节 15
二苯基硅氧链节 15
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1．2．2二乙基共聚物的研究现状 1．2．2．1催化聚合的反应机理
基胶聚硅氧烷一般通过开环聚合反应(包含催化聚合、乳液聚合、热聚合、 辐射
聚合等)来制备，常用的是催化聚合。其中催化聚合按照催化剂的类型可分 为阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。
阳离子开环聚合的催化剂常用的有：路易斯酸、硫酸、氯磺酸、无机和有机 酸等，对于
带氯甲基、硅氢的环体必须采用阳离子开环聚合。此类聚合的缺点是： 目标产物的分子量分布较
宽；反应过程中由于末端基团的“回咬”及反应中间体 “氧筠离子”的扩环异构化导致产 生大量的环体产物：产物中催化剂的后处理繁
琐眇311。图1．4介
绍了阳离子开环聚合反应的机理。
引发
)出、oi∑-／． no一淋
／，—、
+矿一)Q(一zkq 20150924 H
链增长
一Si。+ (SiO)n I+
一十}吐}i+
j 链终止
一专i++。s。3。H—苎一st。s。2。H
一}i++喇。s町一一SiOS03Si 一
图1．4阳离子开环聚合反应的机理
Figure 1．4 The mechanism of cationic ring-opening polymerization
阴离子开环聚合的催化剂常用的有：碱金属氢氧化物(MOH)、碱金属的醇盐
(ROM)、季铵碱(R4NOH)、硅醇季铵盐等。该类反应的特点是：季铵碱、季磷碱、
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山东大学硕士学位论文 硅醇季铵盐、硅醇季磷盐为暂时性催化剂，聚合反应结束后，加热即可分解出去， 后处理简单；反应体系中，引入少量的促进剂就可以
明显的提高聚合反应的速率；
反应体系中存在少量的水、醇等杂质，将明显的降低聚合物的分子量。下图以
KOH为例，介绍了阴离子开环聚合反应的机理。 引 发
KOH+)Qi／一HOSni／,,／ Sig·时
链增长
卡F+)Q(一～争F兴哪
链终止
zkq 20150924
～奉to-lf+Me3SiCI——～幸t。siM％+KC-
图1．5阴离子开环聚合反应的机理
Figure 1．5 The mechanism of anionic ring-opening polymerization
聚--7,基硅氧烷(PDES)的T。为．138℃，是聚硅氧烷中最低的，但是在．73℃ 和 20℃左右会出现结晶现象和介晶相转变，在低温领域的应用受到了。为 此， 在PDES中引入其他链节，合成非结晶型的聚硅氧烷具有重要的实用价值。 US6214962[32】公开了一种以季磷碱或季铵碱的硅醇盐为催化剂，使环状硅氧 烷开环
制备聚硅氧烷的方法。US6288196[33】提出可使用碱金属的氢氧化物作催化
剂合成有机聚硅氧烷。 TSuchiham【34】等人认为室温下采用nBuLi作催化剂，六乙基环三硅氧 D。Et)
无法开环聚合，需添加促进剂如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、(nBuO)3PO、六甲 基 磷酰胺(HMPA)等，其中(nBuO)3PO作促进剂，用环体D3R合成的聚--7,基 硅 氧烷分子量分布集中。
Out[35】等用三氟甲磺酸作催化剂引发D3Et的开环聚合，反应5d，得到Mn
1
0
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'峥／、
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为22×103 g／mol聚二乙基硅氧烷，产率为80％。
Liu[36,371等以四甲基氢氧化铵为催化剂，制备了Mn为2．9×104-7．5x104 g／mol
含．(CH3)2SiO．、．CH3(C6H5)sio．和．(C6Hs)2SiO一链节的乙基共聚硅氧烷。
Brewer[38,39】等用KOH为催化剂，合成了分别含一(C6H5)2SiO．、
．CH3(CH2CH2CF3)sio一、．CH3(c6H5)SiO．和．C2Hs(C6H5)SiO一链节的乙基共聚硅氧
烷。
1．2．2．3耐低温硅橡胶的研究现状 美国道康宁公司于上世纪50年代首先研制成功 苯基硅橡胶和氟硅橡胶‘40,41】。
上世纪80年代，国内的上海树脂厂和吉林化学工业公司研究院中试获得苯基橡胶 【42】。目前，甲基乙基硅橡胶的生产几乎被俄罗斯垄断，国内对甲基乙基硅橡胶的 研究相对较 少。
黄艳华【431等人研究了侧基的种类对硅橡胶低温性能的影响，测试结果：苯基 链 节含量为4％就能明显降低结晶温度；苯基链节含量为11％的硅橡胶属于非结 晶橡 胶，T2较链节含量为4％的硅橡胶高8℃。
苏正涛‘删等人研究了苯基含量对硅橡胶耐低温性能的影响，测试了甲基乙烯 基硅橡胶、苯基含量为4．5％的低苯基硅橡胶、苯基含量为zkq 20150924 10％的中苯基硅橡胶 在．60℃、．70℃下的压缩耐寒系数。
黄艳华‘45】等人比较了苯基硅橡胶和乙基硅橡胶的耐低温性能以及其在低温 下的机械性能，测试结果表明苯基硅橡胶、乙基硅橡胶的T。分别为．123℃和 一147℃。
苏正涛146】等人研究了共聚氟硅橡胶SKTFT-25的低温性能，认为SKTFT-25 共 聚氟硅橡胶耐低温性能良好，同时还能具有适当的耐油性，可适用于航空工业 接触油 的环境中。
1．3课题的提出与研究内容
在目前已知的橡胶种类中，硅橡胶因具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，成为 耐 寒性能最好的一类橡胶。传统的室温硫化硅橡胶制备中所用的基胶为Q，∞．二羟 基聚
二甲基硅氧烷，玻璃化转变温度(Tg)为125℃，但是由于侧链全是甲基，分
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子链分布规整，在．50℃左右因强烈结晶而失去弹性，影响了在低温领域的应用。 在
聚二甲基硅氧烷中，引入苯基、乙基等硅氧链节单元，可打破分子链的规整度， 抑制
结晶现象的出现。
聚二乙基硅氧烷的T。为．138℃，是聚硅氧烷中最低的，但是在．73℃和20℃ 左右会出现结晶现象和介晶相转变。影响硅橡胶耐低温性能的重要因素是玻璃化 转
变温度和低温结晶性。为此在传统的聚二甲基硅氧烷中引入合适比例的二乙基 硅氧链节既可抑制结晶的出现，同时玻璃化转变温度介于聚二甲基硅氧烷和聚二 乙基硅氧烷之间，得到的q，∞．二羟基聚二甲基二乙基硅氧烷将具有优异的耐低温
性能。
目前国内对甲基乙基硅橡胶的研究相对较少，主要涉及的是高温硫化甲基乙 基硅橡胶，对室温硫化甲基乙基硅橡胶的研究鲜有介绍。本实验以c【，∞．二羟基聚 二甲基二苯基硅氧烷、自制的(Z,CO．二羟基聚二甲基二乙基硅氧烷为基胶制备了脱 酮肟型室温硫化硅橡胶，对其配方及性能进行了详细的研究。
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第二章脱酮肟型室温硫化甲基苯基硅橡胶的制备与性能
2．1前言
室温硫化(RTV)硅橡胶因无需加热、使用方便，被广泛应用于航空航天、机
械、建筑、医疗卫生、交通运输等领域。其中脱酮肟型单组分I州硅橡胶应用
最为广泛，是目前市场上销量最大的单组分室温硫化硅密封胶【l巧J。
传统脱酮肟型室温硫化硅橡胶的配方，一般是以Q，∞．二羟基聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 配合填料、交联剂、催化剂、其他添加剂等共同使用，其中交 联剂为多官能型肟基硅烷，最常
用的是甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基 硅烷等；催化剂为锡的络合物、钛的络合物等 由于PDMS的侧链全是甲基， 分布规整，在．50℃左右会出现结晶，不利于在低温领域的应用。在 中引
入二苯基硅氧烷链节，获得非结晶的无规共聚物聚甲基苯基硅氧烷，可有效的避
免硅橡胶的低温结副6。引。
本章采用红外光谱、核磁共振、DSC测试等方法对基胶c【，∞．二羟基聚甲基 苯基硅氧烷(PMPS)进行了结构表征，并以PMPS为基胶，采用传统的室温硫 化 硅橡胶制备工艺，制备了脱酮肟型室温硫化甲基苯基硅橡胶(RTV-MPSR)，采 用 交联密度、力学性能、示差扫描量热、动态力学分析、红外光谱等测试研究了交 联剂甲基三丁酮肟基硅烷(MOS)、催化剂钛络合物、填料白炭黑等重要组分对 RTV-MPSR性能的影响，从而获得高性能的RTV-MPSR。
2．2实验部分
2．2．1实验仪器及原料试剂
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为基胶，【
l，2】。PDMS
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表2．1实验仪器
Table 2．1 Experimental instruments
表2．2实验原料及试剂
Table 2．2 Experimental materials and reagents
2．2．2测试方法
2．2．2．1红外光谱伊TIR)分析
样品经溴化钾压片，采用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker 公司)测试，25℃下在400\"-'4000 cmJ波长范围内进行红外扫描，测试分辨率 为 4 cm～。 2．2．2．2核磁共振(NMR)分析 以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，采用德国Bruker公司AVANCE 400核磁共振波
谱仪在25℃下对样品进行1HNMR和29SiNMR测试。
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2．2．2．3差示扫描量热(DSc)测试
采用瑞士Mettler公司DSC SP型示差扫描量热仪测试，温度范围为
．130～0℃，升温速率为10。C／min，氮气载气流速20 2．2．2．4动态力学分析(DM∞测试
ml／min。
采用瑞士Mettler公司SDTA 861型动态力学测试仪测试，样品尺寸为
5．00×5。00x0．50 mm3，测试频率为1 Hz，温度范围为．120～0℃，升温速率为：
3。C／min，氮气气氛。 2．2．2．5扫描电镜(SEM)测试
使用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观察样品的形态，测试前要 进行喷金处理。
2．2．2．6力学性能测试
采用长春科新实验有限公司WDW-5型微控电子万能试验机测试，拉伸速率 为500 mm／min，按照GB／T 528—2009测定硅橡胶的拉伸性能和断裂伸长率，按 照GB／T 529．2008测定撕裂强度，按照GB／T 531．2008测定硬度。
2．2．2．7密度测试19I 采用比重瓶法测试，步骤如下：首先称得空比重瓶的质量ml，瓶内装入硅
橡胶样品后的质量m2，再在装有硅橡胶样品的瓶内加满蒸馏水称得质量m3，比 重瓶内装满蒸馏水的质量m4，水的密度为po，则被测硅橡胶的密度9为：
P
2
m’一m1
2．2．2．8交联密度测试i10-16I 交联密度是表征橡胶交联结构的重要参数，其一般用Mc，即交联点间链段
的平均相对分子质量来表示。Mc越大，交联密度越小；反之，交联密度越大。 可采用下式计算溶胀试样中硫化胶的Mc：
～一百者赫三
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式中，p2：为硅橡胶的密度；Vo为溶剂的摩尔体积；(p为硅橡胶在溶胀体中的体
积分数，也就是溶胀度的倒数；
其中，wi为硅橡胶的起始质量；P2为硅橡胶的密度；W2为硅橡胶溶胀后的质量； pl为甲苯的密①=可j硒P2p1 ．W．．．．．．—1—
p2
度(25℃)。
交联密度可通过平衡溶胀法进行测试，用甲苯和氨水的混合液来测量硅橡胶
的化学交联密度，且1]Mc。ol，；用甲苯测量硅 橡胶的总交联密度，即Mc删。具体测
试方法如下：
’
2．2．3室温硫化甲基苯基硅橡胶(RTV-MPSR)的制备 将0【，∞．二羟基聚甲基苯基硅氧烷 与白炭黑充分混匀，放入烘箱内在
120℃下进行热处理1h，冷却至室温后再添加交联剂甲基三丁酮肟基硅烷、催化 剂钛 络合物，搅拌10min，放入真空干燥箱内抽真空25min左右，充分地脱除气 泡， 倒入模具中，置于室温下固化，即得到脱酮肟型室温硫化硅橡胶。
2．2．4 II，t．O．二羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)的表征
2．2．4．1 PMPS的FTIR分 析
图2．1为基胶PMPS的FTIR谱图。由图2．1可以看出，1017 cm。1和1109 cm‘1
处是主链．Si．O．Si．的伸缩振动吸收峰，1271 cm‘1是．Si．CH3的振动吸收峰，2969 cm’1是．CH3的振动吸收峰，3053 cm。1和3072 cm。1是．C6H5中C．H的吸收峰，
3700
万方数据
20
(PMPS)
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山东大学硕士学位论文 cm。1是链端一OH的振动吸收峰。表明聚合物是含有一
C6H5、．CH3、．OH的聚硅氧
烷。
、h，t HⅧnkr(哺1．1)
图2．1 PMPS的FTIR谱图
Figure 2．1 FTIR spectra of PMPS 2．2．4．2 PMPS的1HNMR分析
图2．2为基胶PMPS的IHNMR谱图。图2．2中，8=0～0．2处的多重峰 为．Si．CH3 (化学结构式1处)的峰，6=7．70处的峰为化学结构式中2处的峰， 6=7．40处的 峰为化学结构式中3处的峰，6=1．90处的峰为链端．OH所呈现的 峰，8=7．28为溶 剂CDCl3所形成的峰。根据峰面积之比为69：6：4可知， -[Si．(C6H5)2]一O-二苯 基链节的含量为8％，一[Si．(CH3)21一O．二甲基链 节的含量为92％。
21
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7．5 6．5 5．5 4．5 3，5
ppm
2．5 1．5 0．5
图2．2 PMPS的1HNMR谱图
of PMPS Figure 2．2 1HNMR 2．2．4．3 PMPS的DSC分析 图2．3为基胶PMPS的DSC测试图。从图中曲线可以看出，只存在一个玻
璃化转变峰，无结晶熔融峰的出现，表明基胶PMPS是非结晶的聚硅氧烷，玻璃
化转变温度Tg约为．110℃。
≥ o k
_
村 。
譬
Temperature(℃)
图2．3 PMPS的DSC测试图
2．3 DSC trance of PMPS Figure 22
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2．3．1催化剂用量对RTV-MPSR性能的影响 室温硫化硅橡胶使用过程中，硫化速度过快，容易
造成小分子无法脱除，硅
橡胶内部存在气泡，影响材料的性能；相反，硫化速度过慢，会影响施工【17】。为
此，我们研究了催化剂用量对RTV-MPSR表干时间以及力学性能的影响。室温 硫化硅橡胶的催化剂为锡化合
2．3结果与讨论
物、钛化合物，其中本实验采用钛络合物做催化剂
／
鸭(『<≥耶弋。一--ccq／-．．＼
2．3．1．1催化剂用量对RTV-MPSR表千时间的影响 言
g
一
足
鲁
争
磷
催化剂用量(phr)
图2．4催化剂用量对RTV-MPSR表干时间的影响 Figure 2．4 Influence of Catalyst content on the Tack—flee time of RTV-MPSR
图2．4为催化剂的添加量对RTV-MPSR表干时间的影响。由图可知，随着 催化剂用量的增加，RTV-MPSR的表干时间逐渐缩短，可见催化剂的用量对
RTV-MPSR的固化速度影响明显。 2．3．1．2催化剂用量对RTV-MPSR力学性能的影响 表2．3为催化剂添加量对
性能的影响。由表可以看出，催化
23
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力学
RTV-MPSR
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剂的添加量不同，RTV-MPSR的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度等没有 明
显变化。由此我们认为，催化剂的添加主要影响RTV-MPSR的固化速度，对 RTV-MPSR力学性能的影响可以忽略。
表2．3催化剂用量对RTV-MPSR力学性能的影响
Table 2．3 Influence of content on the Mechanicnl of RTV-MPSR Catalyst properties RTV硅橡胶需具有合适的固化速度，综合考虑催化剂用量对表干时间的影
响，我们认为催化剂用量为3 phr效果较佳。
2．3．2交联剂用量对RTV-MPSR性能的影响 交联剂是室温硫化硅橡胶(RTV)的重要组成部分，
在催化剂的作用下，其把
链状的基胶分子链连结成三维网状结构，对硅橡胶的性能影响显著。脱酮肟型 RTV硅橡胶的交联剂为多官能性的肟基硅烷，本部分采用甲基三丁酮肟基硅烷 (MOS)作交联剂，研究了交联剂用量对RTV-MPSR其交联密度、力学性能及T。 的影响。
24
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山东大学硕士学位论文 2．3．2．1交联剂用量对RTV-MPSR交联密度的
影响
交联；|!|用重lphr}
图2．5交联剂用量对RTV-MPSR Mc值的影响
Figure 2．5 Influence of MOS content on the Mc of RTV-MPSR 图2．5是交联剂的添加量对RTV-MPSR其Mc值的影响。由图可以看出，随
着交联剂用量的增加，硅橡胶的Mc幻小Mcpol，均逐渐减小，表明硅橡胶的化学、 总交联密度增加。当交联剂添加量高于6 phr时，Mc值趋于稳定，说明交联 剂 用量为6 phr时，硅橡胶内部分子链间以及分子链与填料间已经实现较大 程度的 交联，继续添加交联剂对硅橡胶的交联密度影响甚微。
2．3．2．2交联剂用量对RTV-MPSR力学性能的影响 图2．6为交联剂添加量对硅橡胶力学性能的
影响。由图可知，随着交联剂用
量的增加，硅橡胶的硬度逐渐增大，而拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度呈现先
增大后减小的趋势。在交联剂添加量为6 phr时，硅橡胶的拉伸强度达到2．45
MPa， 断裂伸长率为 撕裂强度为10．7 kN／m，力学性能最佳。原因是交联剂用量 的增加使得硅橡胶交联密度增大， 子间形成较好的三维网状结构，力学性能明 显提高，但是添加量过多导致硅橡胶变硬，出现应力分 散不均，导致力学性能下 降。综合考虑，我们认为交联剂用量为6 phr较为适宜【18,19】。
万方数据
292
％，分
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言
厶 V摹
V 鼍
毯 盥
惑裂
车 氧 - 鉴
交联；}《用量(phr) 交联剂用量《曲r)
交联剂用量(phr) 交联荆用量(phr)
图2．6交联剂用量对RTV-MPSR力学性能的影响
Figure 2．6 Influence of MOS content on the Mechanical properties of RTV-MPSR 2．3．2．3交联剂用■对RTV-MPSR玻璃化温度(Tg)的影响
Temperature(℃)
图2．7交联剂用量对RTV-MPSR Tg的影响
Figure 2．7 Influence of MOS content on the Tg of RTV-MPSR 26
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山东大学硕士学位论文 图2．7为交联剂添加量对硅橡胶玻璃化转变温度T。的影响。从图中可以看出，
制备的硅橡胶只有一个玻璃化转变，无结晶现象出现，为非结晶橡胶；随着交联
剂添加份数的增加，DSC曲线稍向右偏移，玻璃化转变温度T。呈略有上升趋势。 我们认为原因是，交
联剂份数的增加，引起交联密度增大，分子链段的运动受到 ，材料的柔顺性降低，导致T。略有升高‘2们。
2．3．3白炭黑用量对RTV-MPSR性能的影响 未添加任何补强填料的硅橡胶，综合性能较差，在
实际应用中无利用价值。
为此，可以通过添加补强填料以改善材料的综合性能，同时降低生产成本【21】。本
部分采用沉淀法白炭黑作补强填料，研究了白炭黑用量对RTV-MPSR交联密度、
力学性能的影响，以及白炭黑在RTV-MPSR中的分布情况。
2．3．3．1白炭黑用量对RTV-MPSR交联密度的影响
白炭磊嘲羹(phr)
Mc值的影响 图2．8白炭黑用量对RTV-MPSR Mc RTV-MPSR of Silica content on the of Figure 2．8 Influence 图2．8为白炭黑添加量对RTV-MPSR的Mc的影响。由图可以看出，随着白 炭黑用量的增加，Mc呈明显的下降趋势，表明交联密度逐渐增大。白炭黑与聚 硅氧烷的结构相似相容性好，同时白炭黑表面的硅羟基会与聚硅氧烷中的硅氧键 形成氢键，使得硅橡胶内部分子链间的交联密度增大。
27
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山东大学硕士学位论文 2．3．3．2白炭黑用■对RTV-MPSR力学性
能的影响
图2．9白炭黑用量对RTV-MPSR力学性能的影响
Figure 2．9 Influence of Silica content on the Mechanical properties of RTV-MPSR 图2．9为白炭黑用量对RTV-MPSR力学性能的影响。从图中我们可以看出， 随 着白炭黑用量的增加，RTV-MPSR的拉伸强度、撕裂强度、硬度等性能明显增 加， 但是断裂伸长率呈先上升后下降的趋势。白炭黑与基胶主链的交联，使得 RTV-MPSR 内部的三维网络完善，易于分散应力；白炭黑粒子的添加能延缓硅橡 胶内部裂 纹的延伸，综合作用下明显的改善了RTV-MPSR的力学性能【22,23】。
2．3．3．3白炭黑在RTV-MPSR的分布 白炭黑的添加，导致体系的粘度增大，增加所需搅拌动
力的同时容易出现分
散不均、粒子明显团聚的现象。鉴于白炭黑添加量为20 phr时，体系的粘度适中， 力学性能优异，为此我们对白炭黑添加量为20 phr的RTV-MPSR进行了SEM
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测
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试，以考察白炭黑的分散性。
图2．10 RTV-MPSR的SEM 图
2．1 0 SEM Figure of RTV-MPSR 图2．10为白炭黑添加量20 phr时，脱酮肟型RTV-MPSR断面的SEM 图。 由图可知，白炭黑在RTV-MPSR中，分散效果较好，没有明显的白色团聚 现象。 综合考虑白炭黑的添加、均匀分散所需的成本及硅橡胶的机械性能，白炭
黑添加 量为20 phr较为适宜。
为此，我们认为RTV-MPSR的最佳配方为：交联剂用量为6 phr，催化剂用 量为3 phr，白炭黑添加量为20 phr。 2．3．4 RTV-MPSR的DMA测试分析
对最佳配方(交联剂用量为6 phr，催化剂用量为3 phr，白炭黑添加量为 20 phr)RTV-MPSR进行DMA测试获得图2．11。
29
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强度『℃
图2．11 RTV-MPSR的DMA曲线
Figure 2．1 1 DMA of RTV-MPSR
图2．11是RTV-MPSR的DMA曲线。由图可以看出，随着温度的升高， RTV-MPSR 能模量(E’)逐渐下降，损耗因子(tanS)存在一个最大值，表明所制 备的RTV-MPSR 胶；从损耗因子曲线上我们可以看出，RTV-MPSR 的Tg为．100℃，具有较好的耐低温性能。 2．3．5 RTV-MPSR固化前后的FTIR谱图分析 脱酮肟型室温硫化硅橡胶的固化是通过交联剂 水解产生的硅醇与基胶链端
的．OH发生交联反应实现的。为此我们可以通过比较RTV-MPSR固化前后．OH
峰的变化来验证硅橡胶的固化情况。
W-ve number(cm’ll
图2．12 RTV-MPSR固化前后的FTIR谱图
Figure 2．1 2 The FTIR of RTV-MPSR 图2．12为固化配方：交联剂-6 phr，催化剂-3 phr时，RTV-MPSR固化前后 30
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的储
为非结晶橡
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的FTIR谱图。由图可知，与固化前相比，固化后3700 cm。处羟基的伸缩振动吸 收峰基本消失，
硅橡胶内部未反应的．OH较少，表明PMPS链端的羟基与交联剂 已经反应完全。因此，我们认为交联剂(甲基三丁酮肟基硅烷)添加量为6 phr， 催化剂(钛络合物)添加量为
3 phr时，硅橡胶内部
分子链间已实现充分的交联。
2．4本章小结
l、对基胶0c，∞．二羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)进行了FTIR、1HNMR、DSC 表征。FTIR和1HNMR谱图表明，基胶含有．Si．C6H5、．Si．CH3、．OH，为a，∞． 二羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)；根据1HNMR谱图可知，PMPS中 一[Si．(C6H5)2]．O．二苯基链节的含量为8％，一[Si-(CH3)2]-O一二甲基链节的含量为
92％；根据DSC图可知，PMPS为非结晶的高聚物，玻璃化转变温度Tg为．110℃。
2、以0【，∞．二羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)为基胶，以甲基三丁酮肟基硅烷 (MOS)为交联剂、钛络合物为催化剂、沉淀法白炭黑为补强填料，制备了脱酮肟 型室温硫化甲基苯基硅橡胶(RTV-MPSR)，探究了相关组分对RTV-MPSR性能的 影响。
3、探究了催化剂用量对RTV-MPSR性能的影响。随着催化剂的用量增加， RTV-MPSR的表干时间逐渐缩短，但是拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度 等力学性能没有变化，催化剂用量为3 phr较为适宜。
4、探究了交联剂用量对RTV-MPSR性能的影响。随着交联剂用量的增加， RTV-MPSR的交联密度逐渐增大并趋于稳定，交联剂用量为6 phr时，硅橡胶内 部分子链间己实现充分交联；RTV-MPSR的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均 呈现先上升后下降的趋势，在交联剂用量为6 phr时，硅橡胶力学性能最佳，其 中拉伸强度达到2．45 MPa，断裂伸长率为292％，撕裂强度为10．7 kN／m。DSC 测试表明，制备的RTV-MPSR为非结晶硅橡胶；随着交联剂用量的增加，RTV-MPSR的T2略有升高，耐低温性能略有下降。
5、探究了白炭黑用量对RTV-MPSR性能的影响。随着白炭黑用量的增加， RTV-MPSR的交联密度逐渐增大，力学性能变化明显。白炭黑添加量为20 phr 时RTV-MPSR的SEM测试表明，白炭黑在硅橡胶体系中分散均匀，没有明显的
3l
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团聚现象。
6、综合考虑，RTV-MPSR的最佳配方为：交联剂用量6 phr，催化剂用量3
phr，白炭黑添加量20 phr。
7、RTV-MPSR的DMA测试表明，所制备的硅橡胶为非结晶型硅橡胶，R
为．100℃，耐低温性能优异。
8、最优配方下RTV-MPSR的FTIR表明，硅橡胶链端游离的羟基较少，内 部分子链间已 实现充分的交联。
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第三章伍，∞．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)的合成及表征
3．1前言
在目前已知的橡胶品种中，硅橡胶因具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，成为 耐寒性能最好的一类橡胶。聚二乙基硅氧烷的玻璃化转变温度(T0为．138℃，是 所有聚硅氧烷中最低的，但是在．73℃和20℃左右会出现结晶现象和介晶相转
变。聚二甲基硅氧烷(PDMS)的玻璃化转变温度(Tg)是-125℃，在一50℃左右存
在强烈结晶。
在聚二甲基硅氧烷中引入改性链节二乙基硅氧烷，破坏原有分子链的规整性， 以此制备非结晶的聚甲基乙基硅氧烷，并且其T。介于聚二甲基硅氧烷和聚二乙 基硅氧烷之间，将具有优异的耐低温性能‘H】。我们以八甲基环四硅氧烷(D4)和六 乙基环三硅氧烷(D3R)为反应单体，采用阴离子开环聚合反应合成了Q，∞．二羟基 聚甲基乙基硅氧烷(PMES)，并采用FTIR、HNMR、其结构进行 了表征。
3．2实验部分
3．2．1实验原料及试剂
表3．1实验原料及试剂
Table 3．1 Experimental materials and reagents
37
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DSC
SiNMR、对
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3．2．2 j对试方法
3．2．2．1红外光谱分析(Ii’TIR)
样品经溴化钾压片，采用德国Bruker公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱 仪，25℃下在400\"-'4000 cm。波长范围内进行红外扫描，测试分辨率为4 cm一。
3．2．2．2核磁共振分析@MR) 以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，采用德国Bruker公司AVANCE 400核磁共振波
谱仪在25℃下对样品进行1HNMR和29SiNMR测试。
3．2．2．3示差扫描量热(DSC)测试
采用瑞士Mettler公司DSC SP型示差扫描量热仪测试，温度范围为．150～0℃， ml／min。 升温速率为1 0\"C／rain，氮气载气流速20 3．2．3催化剂的制备15l 将Me4NOH置于圆底烧瓶中，在干燥N2下，抽真空并在
40℃脱水0．5h。
同时D4置于另一圆底烧瓶中，抽真空在40℃下脱水0．5h。脱水完成后，在干
燥N2下，将Me4NOH和D4混合，抽真空加热至80℃反应，反应物黏度逐渐增 大，直到变成均匀半透明粘稠物为止，冷却出料，得到催化剂四甲基氢氧化铵硅 醇盐。反应式如下：
’
H生Me4NO-(瓤-$iO-)-nHH一4
Me
3．2．4伍，∞．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)的合成【6I 采用阴离子开环聚合反应制备PMES。
将当量的八甲基环四硅氧烷(D4)和六
乙基环三硅氧烷(D3Et)混合均匀，加入到三口烧瓶中，加热至120℃，加入催化 剂引发聚合
反应，体系粘度逐渐增加，待体系粘度到合适的值，适时加入蒸馏水 作封端剂，继续反应5h，升温至180℃，抽真空30min脱出小分子的低沸物， 冷却出料从而制得11,0)．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)。反应式如下：
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3．3结果与讨论
3．3．1 PMES的FTIR分析
W-vc number《cIlll-I)
图3．1 PMES的FTIR谱图
Figure 3．1 FTIR ofPMES 图3．1为PMES的FTIR谱图。由图3．1可以看出，1013 cm。1和1099 cm’1处是 主 链．Si．O．Si．的吸收峰，1263 cm。1是．Si．CH3的振动吸收峰，2885 cm‘1禾1129 cm‘1 是．CH3
的振动吸收峰，2916 cm’1是．CH2．的振动吸收峰，3700 cm。1是链端一
OHm 振动吸收峰。PMES的官能团．Si．CH2CH3、．Si．CH3、．OH等在FTIR图谱中均有 对 应的峰位。
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3．3．2
PMES的1HNMR分析
俘3
a 13 cH口 掣2
HO奄i_0蹿i-O蠹H ‘|
a {3
CH3
I ^ ．j
3．0 2．0 1．0 0．0
ppnl
图3．2 PMES的1HNMR谱图
Figure 3．2 lHNMR of PMES
图3．2为PMES的1HNMR谱图。图3．2中，8=0．10处的峰为．Si．CH3‘(化学 结构 式1处)的峰，6=O．处的峰为．Si．CH2+CH3(化学结构式2处)的峰，6=0．98
处的 峰为一Si—CH2CH3+(化学结构式3处)的峰，8=2．35处的峰为PMES链端．OH的 峰， 表明聚合物中含有．Si．CH2CH3、．Si．CH3、．OH。图中6=0．10处、6=0．处、6=0．98
处的峰面积之比为ll：2：3，经计算可知乙基的含量约为21％。结合FTIR、1HNMR
谱图，我们认为所制备的高聚物为PMES。
3．3．3 PMES的29SiNMR分析
＆ 蔫
●
哼
f} rl
P q
．A
一20．0 -21．0 -22．0—23．0 —24．O
图3．3 PMES的29SiNMR谱图Figure 3．3 29SiNMR ofPMES
万方数据
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山东大学硕士学位论文 图3．3为PMES的29SiNMR谱图。图3．3q瞰i=．22．12l处的峰为．Sio(cH3)2的信号
峰，6—22．634处的峰为．SiO(CH2CH3)2的信号峰。图中出现多重的信号峰，表明 PMES中-SiO(CH3)2、一SiO(CH2CH3)2是无规分布的，制备的PMES为高度无规共 聚物 13,71。
3．3．4 PMES的DSC分析
图3．4 PMES的DSC图
Figure 3．4 DSC trance of PMES 图3．4为PMES的DSC测试图。从图中可知，制备的高聚物PMES只有一 个 玻璃化转变峰，无结晶熔融峰的出现，表明合成的PMES是非结晶的高聚物， 玻璃化转变温度(Tg)为-130℃。
3．4本章小结
l、采用阴离子开环聚合反应制备了0【，∞．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)。 2、 对合成的高聚物进行了FTIR、1HNMR和29SiNMR表征，其中FTIR谱 图中 有．Si．CH2CH3、．Si．CH3、．OH所对应的红外特征吸收峰，1HNMR谱图中有
．Si．CH3+、．Si．CH2*CH3、．Si．CH2CH3+、．OH所对应的峰，表明所制备的高聚物 为0t,O 聚甲基乙基硅氧烷(PMES)：29SiNMR谱图表明制备的PMES为高
度无规共聚物。
3、对PMES进行了DSC表征，DSC图中只有一个玻璃化转变峰，无结晶 熔融现象的出现，玻璃化转变温度为．130℃，表明制备的高聚物PMES为非结 晶 材料。
41
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．二羟基
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第四章室温硫化甲基乙基硅橡胶的制备及性能
4．1前言
传统的室温硫化硅橡胶以0【，∞．二羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基胶制备得
到，因无需加热、使用方便，在．60\"---200℃范围内能长期的保持其弹性，被广泛 应 用于航空航天、机械、建筑、医疗卫生、交通运输等领域‘1，21。但是由于PDMS 的侧 链全是甲基，分子链分布规整，在．50℃存在强烈的结晶，从而导致硅橡胶 的拉伸强
度增大，断裂伸长率和回弹性降低，性能发生变化，影响了硅橡胶在低 温领域的应 用【3，4】。
在PDMS中引入合适比例的二乙基硅氧烷链节为改性链节，可得到非结晶 的端羟基聚甲基乙 基硅氧烷(PMES)，并且PMES比PDMS的耐低温效果更好【5-8】。
目前国内对聚甲基乙基硅橡胶的研究相对较少，主要涉及的是高温硫化甲基乙基
硅橡胶，对室温硫化甲基乙基硅橡胶的研究鲜有介绍。
本章采用自制的0【，∞．二羟基聚二甲基二乙基硅氧烷(PMES)为基胶，采用传
统的室温硫化硅橡胶制备工艺，制备了脱酮肟型室温硫化甲基乙基硅橡胶 (RTV-MESR)，采用交联密度、力学性能、示差扫描量热、动态力学分析、红外 光
谱、低温力学性能等测试研究了交联剂甲基三丁酮肟基硅烷(MOS)、催化剂钛 络合物、填料沉淀法白炭黑等重要组分对RTV-MESR性能的影响，从而获得高
性能的 RTV-MESR。
4．2实验部分
4．2．1实验仪器及原料试剂
43
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表4．1实验仪器
Table 4．1 Experimental instruments
表4．2实验原料及试剂
Table 4．2 Experimental materials and reagents
4．2．2测试方法 4．2．2．1力学性能测试
采用WDW-5型微控电子万能试验机(长春科新实验有限公司)测试，拉伸 速率为500 mm／min，按照GB／T528．2009测定硅橡胶的拉伸性能和断裂伸长率， 按照GB／T529．2008测定撕裂强度，按照GB／T531．2008测定硬度。 4．2．2．2示差扫描量热∞sC)测试
采用瑞士Mettler公司DSC SP型示差扫描量热仪测试，温度范围为．150～0℃， 升温速率为10。C／min，氮气载气流速20 ml／min。
44
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4,2．2．3动态力学分析(OMA)测试
采用瑞士Mettler公司SDTA 861型动态力学测试仪测试，样品尺寸为
5．00×5．OOxO．50 mm3，测试频率为1 Hz，温度范围为．130\"～0℃，升温速率为：
3℃／min，氮气气氛。
4．2．2．4密度测试【9】
采用比重瓶法测试，步骤如下：首先称得空比重瓶的质量ml，瓶内装入硅 橡 胶样品后的质量m2，再在装有硅橡胶样品的瓶内加满蒸馏水称得质量m3，比 重 瓶内装满蒸馏水的质量m4，水的密度为po，则被测硅橡胶的密度P为：
P
2
m’一m1
4．2．2．5交联密度测试110-13I 交联密度是表征橡胶交联结构的重要参数，其一般用 点间链段
的平均相对分子质量来表示。Mc越大，交联密度越小；反之，交联密度越大。
可采用下式计算溶胀试样中硫化胶的Mc：
一一百者貉三
式中，p2：为硅橡胶的密度；Vo为溶剂的摩尔体积；(P为硅橡胶在溶胀体中的体 积分数，也就是溶胀度的倒数；
cD=可F可堕
P2砸
P1 。P2
其中，Wl为硅橡胶的起始质量；p2为硅橡胶的密度；W2为硅橡胶溶胀后的质量； PI (25℃)。
交联密度可通过平衡溶胀法进行测试，用甲苯和氨水的混合液来测量硅橡胶
的化学交联密度，即Mcp。Iy；用甲苯测量硅橡胶的总交联密度，I／OMctoral。具体测 试方法如下：
45
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Me，即交联
为甲苯的密度
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‘
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4．2．2．6表干时间测试
表干时间是指室温硫化硅橡胶固化过程中，试样表面粘性消失的时间。按 GB／T1 3477．5．2003，采用指接触法测试。 4．2．2．7 扫描电镜测试(SEM)
使用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观察样品的形态，测试前要 进行喷金处理。
4．2．2．8低温脆性测试
使用XCY．II型低温脆性试验机，按照GB／T1682．94测试。
4．2．2．9红外光谱(FTIR)分析
样品经溴化钾压片，采用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker 公司)测试，25℃下在1000\"--4000 cm。波长范围内进行红外扫描，测试分辨率 为4 cm一。
4．2．3室温硫化甲基乙基硅橡胶(RTV-MESR)的制备
将仅，∞．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)与白炭黑充分混匀，放入烘箱内 行热处理1h，冷却至室温后再添加交联剂甲基三丁酮肟基硅烷、 催化剂钛络合物，搅拌均匀， 放入真空干燥箱内抽真空25min左右，充分地脱除 气泡，倒入模具中，置于室温下固化，即得 到脱酮肟型室温硫化甲基乙基硅橡胶
(RTV二MESR)。
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在120℃下进
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4．3结果与讨论
4．3．1交联剂对RTV-MESR性能的影响
脱酮肟型室温硫化硅橡胶的交联剂为含三个及三个以上酮肟基的硅氧烷，常 用的是甲基三丁酮肟
基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷等。本实验以甲基三丁酮肟 基硅烷(MOS)为交联剂，研究了交联剂用量对RTV-MESR表干时间、交联密度、 力学性能、耐低温性能的影响。
4．3．1．1交联剂用量对RTV-MESR交联密度的影响
图4．1是交联剂添加量对RTV-MESR Mc值的影响。由图可以看出，随着交 联剂用量的增加，RTV-MESR的Mcto伽、Mcpoly均逐渐减小，表明硅橡胶的化学、 总交联密度均增加。当交联剂添加量高于6 phr时，Mc值趋于稳定，说明交联
剂用量为6 phr时，硅橡胶内部分子链间以及分子链与填料间已经实现较大程度 的交联，继续添加交联剂对硅橡胶的交联密度影响不明显。
图4．1交联剂用量对RTV-MESR Mc值的影响
of MOS content on the Mc of RTV-MESR Figure 4．1 Influence 47
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山东大学硕士学位论文 4．3．1．2交联剂用■对RTV-MESR力学性
能的影响
图4．2交联剂用量对RTV-MESR力学性能的影响
Figure 4．2 Influence of MOS content on the Mechanical properties of RTV-MESR 从图4．2中可以看出，随着交联剂添加量的增多，RTV-MESR的拉伸强度、 断 裂伸长率、撕裂强度呈现先上升后下降的趋势，但是ShoreA逐渐增大。在交 联 剂用量为6 phr时，RTV-MESR的力学性能最佳，其中拉伸强达到2．77 MPa， 断 裂伸长率为249％，撕裂强度为9．5 kN／m。原因是交联剂作为RTV-MESR内部 分 子链的交联点，用量的增加使得硅橡胶交联密度增大，三维网状结构完善，受 力 均匀，力学性能提高，但同时导致ShoreA增大；添加量过大时，RTV-MESR 的 硬度大柔顺性差，力学性能将会明显下降【l引。
4．3．1．3交联剂用量对RTV-MESR玻璃化温度口g)的影响 图4．3为交联剂添加量对硅橡胶玻璃
化转变温度k的影响。从图中可以看出，
48
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山东大学硕士学位论文 制备的硅橡胶只有一个玻璃化转变，无结晶现象出现，为
非结晶橡胶；随着交联
剂添加份数的增加，DSC曲线稍向右偏移，玻璃化转变温度T2呈略有上升趋势。
我们认为原因是，交联剂份数的增加，引起交联密度增大，分子链段的运动受到 ，材料的柔顺 性降低，导致T。略有升高ll
5|。
／／ ／on＼
㈣<≥n≮二兰剖
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山东大学硕士学位论文 4．3．2．1催化剂用量对RTV-MESR表干时间的影响
催化剂用量(phr)
图4．4催化剂用量对RTV-MESR表干时间的影响
time of of content on the Tack-free RTV-MESR Figure 4．4 Influence Catalyst 4．3．2．2催化剂用量对RTV-MESR力学性能的影响 表4．3催化剂用量对RTV-MESR力学性能的影响
4．3 Influence the Table of content on Mechanical properties of RTV-MESR Catalyst 表4．3为催化剂用量对RTV-MESR力学性能的影响。由表可以看出，催化 剂用量的增加，RTV-MESR的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度等在一 定范围内浮动，无明显变化。由此我们认为，催化剂的添加主要影响RTV-MESR 的固化速度，对RTV-MESR力学性能的影响可以忽略。室温硫化硅橡胶使用过 程中需具有合适的固化速度，反应过快，释放的小分子不易脱除，造成硅橡胶内 部有气泡，影响表观和性能；反应过慢，影响使用进度，会造成不便。综合考虑 催化剂用量对表干时间的影响，我们认为催化剂用量为3 phr效果较佳。
50
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4．3．3白炭黑用量对RTV-MESR性能的影响
未添加任何补强填料的硅橡胶，综合性能较差，在实际应用中无利用价值。 为此，可以通过添加补强填料以改善材料的综合性能，同时降低生产成本。本部 分采用沉淀法白炭黑作补强填料，研究了白炭黑用量对RTV-MESR交联密度、 力学性能的影响，以及白炭黑在RTV-MESR中的分布 情况。
4．3．3．1白炭黑用量对RTV-MESR交联密度的影响
图4．5白炭黑用量对RTV-MESR Mc值的影响
Figure 4．5 Influence of Silica content on the Mc of RTV-MESR 图4．5为白炭黑用量对RTV-MESR的Mc的影响。由图可以看出，随着白炭 黑用量的增加，Mcp。ly、Mctot。I呈明显的下降趋势，表明RTV-MESR的化学、物 理交联密度逐渐增大。白炭黑与基胶聚硅氧烷的结构相似相容性好，同时白炭 黑
表面的硅羟基会与聚硅氧烷中的硅氧键形成氢键，使得RTV-MESR的Mc减小， 硅橡胶内部分子链 间的交联密度增大。
5l
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山东大学硕士学位论文 4．3．3．2白炭黑用量对RTV-MESR力学性能的影响
自嶷黑用量(pEr) 白炭黑用鲎(pEr)
图4．6白炭黑用量对RTV-MESR力学性能的影响
Figure 4．6 Influence of Silica content on the Mechanical properties of RTV-MESR
图4．6为白炭黑用量对RTV-MESR力学性能的影响。从图中我们可以看出， 随着白炭黑用量 的增加，RTV-MESR的拉伸强度、撕裂强度、硬度等性能明显 增加，但是断裂伸长率呈先上升后 下降的趋势。白炭黑与基胶主链的交联，使得 RTV-MESR内部的三维网络完善，易于分散应力； 白炭黑粒子的添加能延缓硅 橡胶内部裂纹的延伸，综合作用下明显的改善了RTV-MESR 能‘16,17】。
4．3．3．3白炭黑在RTV-MESR的分布 白炭黑的添加，导致体系的粘度增大，在增加所需搅拌动
力的同时容易出现
分散不均、粒子明显团聚的现象。鉴于白炭黑添加量为20 phr时，体系的粘度适 中，力学性能优异，为此我们对白炭黑添加量为20 phr的RTV-MESR进行了 SEM 测试，以考察白炭黑的分散性。
S2
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的力学性
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图4．7 RTV-MESR的SEM 图
Figure 4．7 SEM of RTV-MESR 图4．7为白炭黑添加量为20 phr时，脱酮肟型RTV-MESR断面的SEM图。 白炭黑在RTV-MESR中，分散效果较好，没有明显的白色团聚现象。 综合考虑白炭黑的添加、均 匀分散所需的成本及硅橡胶的机械性能，白炭黑添加
量为20phr较为适宜。
为此，我们认为RTV-MESR的最佳配方为：交联剂用量为6 phr，催化剂用 为3 phr，白炭黑添加量为20 phr。
4．3．4
RTV-MESR的低温力学性能 普通甲基硅橡胶在0～．70℃范围内，由于低温结晶和体积收
缩效应的影响，
拉伸强度逐渐增大，但是断裂伸长率会出现骤然下降，力学性能发生骤变D8A9I。 为进一步考察RTV-MESR的结晶状况，对RTV-MESR在0℃、．25℃、．50℃、 ．70\"C的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能进行了测试，得到了图4．8。
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由图可知， 量
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强度，℃
图4．8 RTV-MESR的低温力学性能
Figure 4．8 The Mechnical Properties at low temperature of RTV-MESR 图4．8为RTVoMESR在低温下的力学性能。从图中可以看出，在O～．70℃ 范围内，随着温度的降低，材料的拉伸强度、断裂伸长率增加，这主要是由聚合 物 链的体积收缩效应引起的，原因是随着温度的降低，分子链的运动越来越困难， 体 积收缩，分子间作用力增大。制备的RTV-MESR在0～．70℃范围内未出现力 学性能 骤变的现象，RTV-MESR中乙基的引入破坏了分子链的规整性，明显降 低了结 晶度。
同时，RTV-MESR在．70℃下的低温脆性测试中，未出现明显变化，表现出 优异的耐低温性能。
表4．4 RTV-MESR的低温脆性测试
Table 4．4 The low-temperature brittleness of RTV-MESR
4．3．5 RTV-MESR的DMA测试分析 DMA能灵敏的检测到材料的低温转变，在评价材料的 耐寒性上比DSC更具
有优势。为此，我们对最佳配方(交联剂用量为6 phr，催化剂用量为3 phr，白 炭黑添加量为20 phr)下的RTV-MESR进行DMA测试获得图4．9。
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娃《℃}
图4．9 RTV-MESR的DMA曲线
of RTV-MESR Figure 4．9 DMA 图4．9是RTV-MESR的DMA曲线。由图可以看出，随着温度的升高， RTV-MESR的储能模量(E’)逐渐下降，损耗因子(tan6)存在一个最大值，表明所制 备的RTV-MESR为非结晶橡胶；从损耗因子曲线上我们可以看出，RTV-MESR 的T。为．120℃，具有较好的耐低温性能。
4．3．6 RTV-MESR的FTIR谱图分析
脱酮肟型室温硫化硅橡胶的固化是通过交联剂水解产生的硅醇与基胶链端 的．OH发生交联反应实现的。为此我们比较了最佳配方(交联剂用量为6 phr， 催化剂用量为3 phr，白炭黑添加量为20 phr)下RTV-MESR固化前后．OH峰的 变化来验证硅橡胶的固化情况。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
WIve number cm\"1
图4。10 RTV-MESR固化前后的FTIR谱图
4．1 0 The FTIR of RTV-MESR Figure 55
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图4．10 RTV-MESR固化前后的FTIR谱图，从图中可以看出，与固化前相比， 固化后3700 cm。处羟基的伸缩振动吸收峰基本消失，硅橡胶内部未反应的．OH
较少，表明PMES链端的羟基与交联剂已经反应完全。因此，我们认为交联剂(甲 基三丁酮肟基硅烷)添加量为6 phr，催化剂(钛络合物)添加量为3 phr时，硅橡 胶内部分子链间已实现充分的交联。
4．4本章小结
1、以自制的0c，∞．二羟基聚二甲基二乙基硅氧烷(PMES)为基胶，以甲基三丁 酮肟基硅烷(MOS)为交联剂、钛络合物为催化剂、沉淀法白炭黑为补强填料，制 备了脱酮肟型室温硫化甲基乙基硅橡胶(RTV-MESR)，探究了相关组分对 RTV-MESR性能的影响。
2、探究了交联剂用量对RTV-MESR性能的影响。随着交联剂用量的增大，· RTV-MESR的化学、总交联密度逐渐增大，6 phr时交联密度趋于稳定值，硅橡 胶内部分子链间己实现充分交联；RTV-MESR的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂
强度均呈现先上升后下降的趋势，Shore A逐渐增大。在交联剂用量为6 phr时， MPa， 硅橡胶力学性能最佳，其中拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度分别为2．77 249％，9．58 kN／m。DSC测试表明，制备的RTV-MESR为非结晶硅橡胶；随着
交联剂用量的增加，RTV-MESR的T。略有升高，耐低温性能略有下降。 3、探究了催化剂用量对RTV-MESR性能的影响。随着催化剂的用量增加，
RTV-MESR的表干时间逐渐缩短，但是拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬 度等力学性能没有变化，催化剂用量为3 phr较为适宜。
4、探究了白炭黑用量对RTV-MESR性能的影响。随着白炭黑用量的增加， RTV-MESR的交联密度逐渐增大，力学性能变化明显。考虑到生产成本及白炭 黑分散所需的动力等因素，认为白炭黑添加量为20 phr较为适宜。RTV-MESR 的SEM测试表明，20phr白炭黑在硅橡胶体系中分散均匀，没有明显的团聚现 象。
5、综合考虑，RTV-MESR的最佳配方为：交联剂用量6 phr，催化剂用量3 phr，白炭黑添加量20 phr。
6、RTV-MESR的低温力学性能测试结果为：随着温度的降低，拉伸强度和
S6
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山东大学硕士学位论文 断裂伸长率明显增大，未出现力学性能骤变的现象，表明RTV-MESR中乙基链 节的引入明显的破坏了材料的结晶状况。
7、RTV-MESR的DMA测试表明，所制备的硅橡胶为非结晶型硅橡胶，Tg
为．120℃。
8、最优配方下RTV-MESR的FTIR表明，固化后的硅橡胶链端游离的羟基 较少，内部分子链间已实现充分的交联。
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第五章结论
本论文研究了耐低温脱酮肟型室温硫化硅橡胶的制备与性能，主要工作分为 三部分。第一部分研究了脱酮肟型室温硫化甲基苯基硅橡胶(RTV-MPSR)的制备 及性能。第二部分合成了a,C0--\"羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)，并对其结构进 行了表征。第三部分，以PMES为基胶制备了脱酮肟型室温硫化甲基乙基硅橡胶 (RTV-MESR)，对其性能进行了研究。
本实验获得结论总结如下： 1、对基胶0【，∞．二羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)进行了表征，由FTIR可知，
聚合物中含有．Si．C6H5、一Si．CH3、．OH；由1HNMR谱图可知，PMPS中二苯基 硅氧链节的含量为8％；由DSC可知，PMPS为非结晶的高聚物，玻璃化转变温 度Tg为-110。C。
2、以PMPS为基胶，甲基三丁酮肟基硅烷为交联剂制备了苯基硅橡胶 (RTV-MPSR)并研究了交联剂、催化剂、填料用量对其性能的影响。结果表明： 催化剂用量主要影响的表干时间，对其性能尤其是力学性能影响甚 小。交联剂对RTV-MPSR的力学性能和低温性能均有明显影响，随着交联剂用 量的增加，交联剂用量为6 phr时，交联密度趋于稳定；RTV-MESR的拉伸强度、 断裂伸长率、撕裂强度均呈现先上升后下降的趋势；RTV-MESR略有升高， 耐低温性能略有下降。白炭黑添加量为20 phr时，白炭黑在硅橡胶体系中分散均 匀，没有明显的团聚现象。综合考虑，RTV-MPSR的最佳配方为：交联剂用量6phr，催化剂用量3 phr，白炭黑添加量20 phr，力学性能分别为拉伸强度2．45 MPa，
断裂伸长率292％，撕裂强度10．7 kN／m。最佳配方下RTV-MPSR的DMA测试 表明，
所制备的硅橡胶为非结晶型硅橡胶，Tg为．100。C，耐低温性能优异；FTIR 表明，硅橡胶链端游离的羟基较少，内部分子链间己实现充分的交联。
3、采用阴离子开环聚合反应制备了Gt,O)．二羟基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)， 对合成的高聚物进行了FTIR、1HNMR和29SiNMR表征。FTIR谱图中有
-Si-CH2CH3、．Si．CH3、．OH所对应的红外特征吸收峰，1HNMR谱图中有．Si．CH3+、
-Si-CH2‘CH3、一Si．CH2CH3+、．OH所对应的峰，表明所制备的高聚物为fI,(O．二羟
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万方数据
，RTV-MPSR的L
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基聚甲基乙基硅氧烷(PMES)：29SiNMR谱图表明制备的PMES为高度无规共聚
物。DSC表征，DSC图中只有一个玻璃化转变峰，无结晶熔融现象的出现，表 明 制备的高聚物PMES为非结晶材料，玻璃化转变温度为．130。C。
4、以PMES为基胶，以甲基三丁酮肟基硅烷(MOS)为交联剂、钛络合物为 催化剂、沉淀法白炭黑为补强填料，制备了脱酮肟型室温硫化甲基乙基硅橡胶 (RTV-MESR)。结果表明：随着交联剂用量的增大，RTV-MESR的化学、总交 联密 度逐渐增大，6 phr时交联密度趋于稳定值，硅橡胶内部分子链间已实现充
分交联；RTV-MESR的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均呈现先上升后下降
的趋势，而硬度逐渐增大； RTV-MESR的T2略有升高，耐低温性能略有下降。 随着催化剂的用量增加，RTV-MESR的表干时间逐渐缩短，但是拉伸强度、断 裂伸长率、撕裂强度、硬度等力学性能没有变化。随着白炭黑用量的增加， RTV-MESR的交联密度逐渐增大，力学性能变化明显；考虑到各种因素，认为 白炭黑添加量为20 phr较为适宜。综合考虑，RTV-MESR的最佳配方为：交 联 剂用量6 phr，催化剂用量3 phr，白炭黑添加量20 phr。最优配方下 RTV-MESR
的低温力学性能测试结果为：随着温度的降低，拉伸强度和断裂伸长率明显增大， 未 出现力学性能骤变的现象，表明RTV-MESR中乙基链节的引入明显的破坏了 材料的 结晶状况；DMA测试表明，所制备的硅橡胶为非结晶型硅橡胶，Tg为
．120。C；FTIR表明，固化后的硅橡胶链端游离的羟基较少，内部分子链间己实 现充分的交联。
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致谢
本论文是在导师刘少杰研究员的悉心指导下完成的，从论文的选题、实验方 案的制定到论文修改都凝聚着刘老师大量的心血和汗水，在此表示最衷心的感谢。 三年来，在刘老师极大的支持、帮助与照顾下，我不断的进步与提高，顺利的完 成了学业。刘老师精益求精的工作作风，渊博的知识，
高尚的品格和宽广的胸怀 都深深地影响着我，必将使我受益终生。在我的硕士论文完成之际，谨向恩师表 示最诚挚的感谢和最衷心的祝愿!
感谢课题组中张建、孟庆亮、向礼、李磊、谢淑婷、贾明岳、张苗苗、韩佳佳等人在生活与学习中给予我的帮助与支持。 感谢父母和家人多年给予我的关心、支持与照顾，感
激之情难以言表! 感谢所有关心、支持与帮助过我的老师、亲人和朋友1
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攻读硕士期间发表的论文及专利
学与工程(己接收)。
2．刘少杰，赵玉萍等，耐．100。C低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，
CNl0357l 199A．
1．赵玉萍，李磊，贾明岳，刘少杰，脱酮肟型耐低温室温硫化硅橡胶的制备及性 能，高分子材料科
3．刘少杰，赵玉萍等，耐．120。C低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，
CNl0357l 198A．
4．赵玉萍等，脱酮肟型耐低温硅橡胶的研究，第十七届中国有机硅学术交流会
议文集收录。
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学位论文评阅及答辩情况表
专业技术是否博导 在单位总体评价 姓名 所 职 务 (硕导) ※
论 文 评
觑 ，￡众 阅 照 涩￡ 人
姓名专业技术 是否博导 (硕导)
所在单位 职 务 笈系众 教撮 屋 斋禽1、砂支蘑 蓉 羹瑗 翻秘招 舅 Ⅱ，象榄 工●L
辩口
委 口 张鼹施 翻教擂 里 山玄女淫 贝 会委 成 洚放；】^ 勉摆 星 蠊魈 贝口魏
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—中 吉
文的总体评价※B 答辩秘书 孜奄 答辩日期 列箩．支．Ⅻ
备注
万方数据※优秀为“A”；良好为“B”；合格为“C”：不合格为“D”。
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