在不同温度下含铜的MOFs材料Cu-BTC对CO2的吸附研究

在不同温度下含铜的MOFs材料Cu-BTC对CO2的吸附研究

摘要：利用溶剂热法，均苯三甲酸（H3btc）用做有机配体与铜进行溶剂热反应合成了金属有机骨架（MOFs，Metal Organic Framworks）材料Cu-BTC。通过BET比表面分析、X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、差热分析（DSC）等分析技术对其结构进行了表征。重点考察了在不同温度条件下Cu-BTC对CO2的变压吸附（PSA）性能，发现Cu-BTC对CO2具有较高的吸附容量，且在不同压力对应CO2吸附量的吸附等温线上出现了一个特定的拐点；有趣的是首次发现该吸附曲线拐点所对应的CO2吸附量随温度升高呈现很好的线性变化趋势，有助于MOFs微孔结构材料Cu-BTC在气体的吸附与分离领域的应用。

关键词：金属-有机骨架;气体吸附;二氧化碳;变压吸附

Abstract: using solvent hot method, all three were acid (H3btc) used as Organic ligands and nitric acid copper for the synthesis of Organic solvent flavoring substances Metal skeleton (MOFs, Metal Organic Framworks) material Cu-BTC. Through the BET surface analysis, than the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TG), differential thermal analysis (DSC) analysis technology to the structures were characterized. The author in different temperature condition of Cu-BTC CO2 pressure swing adsorption (PSA) change performance, find that the Cu-BTC to CO2 has high adsorption capacity, and the corresponding with different pressure CO2 adsorption DengWenXian adsorption of appeared on a specific inflection point; Interesting is the first found that the adsorption curve inflection point of the corresponding CO2 adsorption increased with temperature present good linear

change trend, help MOFs microporous structure material Cu-BTC in gas adsorption and separating fields.

Keywords: metal-organic skeleton; Gas adsorption; Carbon dioxide; Variable pressure adsorption

*通讯联系人. 黎维彬教授.

本项目得到国家科技支撑计划（2008BADC4B12）的资助。

随着传统化石能源的不断减少，沼气等可再生生物质能源越来越受到人们的关注。沼气的主要成分是CH4，还含有CO2、N2、H2S等杂质。因此，分离去除沼气中的二氧化碳是沼气的高值燃烧及天然气并网的关键技术。变压吸附（PSA）技术是分离提纯CH4与CO2的一种有效方法，是吸附分离领域的研究热点。PSA技术常用的吸附材料主要是活性炭、沸石分子筛、碳分子筛等多孔材料 [1-7]。

近年来金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料作为一种新型多孔材料成为各国研究者关注的热点。由于MOFs孔结构可控、具有大的比表面积以及常含有不饱和配位的金属位，使得其在吸附分离与气体储存等方面具有很大潜在的应用价值 [8-12]。其中含配位键不饱和的过渡金属铜的MOFs Cu-BTC是以Cu(NO3)2和均苯三甲酸（H3btc）为原料在水热体系中通过铜和有机配体的自组装形成的MOFs材料，具有微孔和很高的比表面积[13-15]。Cu-BTC由苯环有机连接体和含Cu的金属羧酸配合物团簇组成, 它是最早被报道的含有四方形配位结构Cu的MOFs材料之一[16]。文献报导采用计算模拟发现Cu-BTC对CH4和CO2的气体吸附以及CH4与CO2混合气分离方面表现出良好性能[17-19]。

因此，本文考察了实验合成的Cu-BTC在PSA装置上对CO2变压吸附，重点研究了在不同温度条件下Cu-BTC吸附CO2的行为，并结合对材料表征对吸附分离性能进行了分析。

1 实验部分

材料合成

溶液1：7.021g 铜（Cu(NO3)2， 分析纯）溶于25ml水；溶液2：3.063g均苯三甲酸（1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid，C9 H6O6 , 简记为H3btc）与乙醇25ml混合搅拌30min；将溶液1倒入溶液2，室温搅拌30min后放入装有聚四氟内衬的100ml不锈钢反应釜中，95℃下密封反应15小时，然后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥过夜，即得蓝色含铜的MOFs晶体Cu-BTC。

材料表征

BET比表面积测试在F-Sorb2400比表面测定仪上进行，测试前样品在175℃下真空活化过夜。XRD测试日本理学RINT2000 Vertical Goniometer X-射线衍射仪测试，采用Cu Kα靶，管压40kV，电流30mA，2θ=5-60°，步长0.02/步，扫描速率为5°/min。热重（TGA）与差热分析（DSC）测试在德国耐驰（NETZSCH）公司STA449 F3型号热重分析仪上进行，在氮气气氛中，选择温度范围为25℃-800℃，升温速率为5℃/min。SEM采用Hitchi S-4800型场发射扫描电子显微镜进行观察，扫描前样品经过干燥、喷金等处理。

CO2吸附性能测试

CO2的吸附性能的测试采用静态法，在实验室自行设计的PSA吸附床上进行。经175℃下真空活化后样品填装到吸附床中，吸附床的吸附温度采用恒温水浴或冰水浴控制，先用CO2对吸附床进行升压，然后记录吸附床压力变化，计算得到通入的CO2气体量以及吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果

XRD谱图如图1所示，在2θ角为6.72°、9.56°、11.70°、13.48°、14.70°、16.5°、17.°处出现特征峰值，与文献报导的结果基本一致[20-22]。此外，低温氮气吸附等温线分析测试得到活化后的Cu-BTC的BET比表面积高达1280m2/g。 上述结果表明，所合成的Cu-BTC是一种典型的MOFs 材料。

图1 Cu-BTC的XRD谱图

在图2所示的SEM像上可以清晰地看到该材料呈现规整的晶状结构，晶粒大小大约为2-20 um。

图2 Cu-BTC的SEM像

TGA及DSC的热分析曲线如图3所示，在25至800℃，升温速率为20℃/min，在氮气气氛中测定了配合物的TGA及DSC曲线。从图3中可以看出，加热Cu-BTC至300℃其结构可保持不变，在大约300℃开始失去有机配体均苯三甲酸, 高于300℃其晶格结构开始坍塌，质量损失急剧增大，表明所合成的材料在300℃具有良好的结构稳定性。

图4 Cu-BTC的TG和DSC曲线

2.2温度变化对Cu-BTC吸附CO2的影响

与吸附其他气体如CH4、N2、O2等小分子气体不同，许多MOFs 材料对CO2的吸附等温线上存在拐点[23-25]，即随压力的增加出现一段吸附量快速增加的区域，而当吸附量达到某一特定值后，吸附量的增加速度明显放缓。计算机模拟以及材料表征结果多将该现象解释为CO2分子间静电力作用的影响。但也有研究表明，在Cu-BTC对CO2吸附等温线上没有发现该“阶梯”形状存在[17]。图4给出了本文所合成的MOFs 材料Cu-BTC对CO2的吸附等温线上，可以看到在吸附温度为25℃时吸附等温线上出现一个拐点，对应的吸附量为5.10 mmol/g。

图4 不同温度下Cu-BTC对CO2的吸附等温线

通常材料的吸附行为与吸附温度的变化密切相关，且吸附过程中也常伴随着吸附热的变化。因此，图4给出了不同的吸附温度条件下，吸附量随吸附压力的变化。可见，在0℃、25℃、55℃、70℃，对会造成一定的影响。利用恒温水浴及冰水浴将环境温度分别保持测得不同温度下的吸附等温线如图4所示。随着温度降低，在相同压力条件Cu-BTC对CO2的吸附量升高，有趣地发现吸附等温线拐点出现的位置也随着压力的变化向吸附容量较大的方向移动。

图5在4bar和不同温度条件下Cu-BTC对CO2的吸附等温线上的拐点对应的吸附量

从图5中可以看出，随着温度降低，CO2吸附等温线上拐点所对应的吸附量逐渐变大，对拐点处吸附量的数值进行线性拟合呈现很好的线性关系，其线性相关度为0.9997，如图

6所示。文献计算机模拟以及材料表征结果认为该现象是受CO2分子间静电力作用的影响，因而在高温下CO2气体分子热运动强烈，可能导致分子间的静电力影响有所减小。

图6 不同温度条件下拐点处所对应吸附量与吸附温度的线性拟合

3 结论

采用溶剂热反应合成的金属有机骨架（MOFs）材料Cu-BTC对CO2具有较高的吸附容量，在压力与吸附量的吸附等温线上具有一个特定的拐点；在不同的吸附温度下，Cu-BTC对CO2的吸附容量随温度降低而增加；吸附等温线上的拐点处的吸附容量随着吸附温度的降低呈现出很好的线性增加趋势。该研究表明MOFs微孔结构材料Cu-BTC在CO2气体的吸附与分离方面可能具有潜在的应用价值。

参考文献

[1] K. Bonnot, D. Tondeur, L. A. Luo, Trans IChemE, Part A, Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84(A3): 192–208.

[2] Stefan Ottiger, Ronny Pini, Giuseppe Storti, et al. Langmuir 2008, 24, 9531-90.

[3] Min-Bae Kim, Youn-Sang Bae, Dae-Ki Choi, et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 5050-5058.

[4] G. Watson, E. F. May, B. F. Graham, et al. J. Chem. Eng. Data 2009, , 2701–2707.

[5] Youssef Belmabkhout, Abdelhamid Sayari. Chemical Engineering Science (2009) 3729 – 3735.

[6] Youssef Belmabkhout, Guy De Weireld, Abdelhamid Sayari. Langmuir 2009, 25(23), 13275–13278.