第五章 沉淀滴定法-知识结构点

第五章 沉淀滴定法

[1]沉淀平衡

1．溶度积常数：MmAn 型沉淀， Ksp =[M]m[A]n 例如：Ksp[Ag][Cl]

'2．条件溶度积常数： KspKspMA，

α为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数。

3．溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解。 例1：AgAgCl Ksp[Ag][Cl]S

2S[Ag]S[Cl] 1:1型沉淀 SKsp

例2：Fe(OH)3Fe33OH

Ksp[Fe3][OH]3S(3S)327S4

KSP 27S4[2]影响沉淀平衡的因素

1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，则溶解度减小。 构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子。

8例：CaCO3，Ksp310，KspSS，SKsp

2加0.1mol/LNa2CO3 CaCO3Ca2CO3

KspS(0.1S)0.1S，S'Ksp0.1=3×10-7

2.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大。 3.酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。

4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大。 例：AgCl2NH3Ag(NH3)2Cl

5.温度、颗粒大小、溶剂等因素。 [3]分步沉淀

AgClAgCl KspAgcl1.81010

22AgCrO4Ag2CrO4 KspAg2CrO1.11012

42两种阴离子在水中，用Ag去沉淀，假定[Cl][CrO4]0.1mol/L

1.810109形成AgCl沉淀所需[Ag]1.810mol/L

0.1[cl]KspAgCl形成Ag2CrO4所需[Ag]KspAg2CrO4[CrO4]3.3106mol/L

1.810105CI-先沉淀，当铬酸银开始沉淀时，[Cl]5.410mol/L 6[Ag]3.310KspAgCl分步沉淀：利用溶度积Ksp大小不同进行先后沉淀的判断。

沉淀转化：溶解度较大的向溶解度较小的物质转化，（即易容物质向难溶物质转化），两沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易转化。 [4]莫尔法测定水中Cl

以AgNO3作滴定剂，用K2CrO4做指示剂的银量法→莫尔法 1． 原理：分步沉淀

2． 测定步骤：滴加进去的Ag+首先和Cl-形成白色沉淀，滴定完全后稍过量的Ag+即和

CrO42-反应，生成砖红色沉淀，指示终点。 3． 注意：pH值对Cl测定的影响 22pH6.5 CrO4 指示剂减少，需多加Ag才能形成沉淀，测定结HCr2O7果偏高 pH10.5 AgOHAgOH 滴定剂参与副反应，量减少，可能达不到终点 测[Cl]时 pH值应控制在6.5～10.5条件下；NH4存在时，最佳pH值范围6.5～7.2。 [5]佛尔哈德法测定水中Cl

以AgNO3作滴定剂，用铁铵钒NH4Fe(SO4）2做指示剂的银量法→佛尔哈德法

佛尔哈德法返滴定：可在强酸性条件下测定水样中Cl。先加入过量AgNO3标准溶液，再加入指示剂铁铵钒，以NH4SCN标准溶液进行返滴定，出现血红色即为终点。 计算：Cl(mg/L)-

CAgNO3(V1V0)35.51000V水