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铅蓄电池电解液添加剂的研究进展

来源:抵帆知识网
第39卷第1期 2010年2月 当 代 化 工 Vo1.39,No.1 Contemporary Chemical Industry February,2010 铅蓄电池电解液添加剂的研究进展术 关锋,张燕,刘洪燕,高恩君 (沈阳化工学院配位化学研究室,辽宁沈阳110142) 摘 况。 要: 为改善铅蓄电池的性能,除了在铅蓄电池的制造过程中加入少量添加剂以外,在电解 液中加入某些添加剂也可以达到同样的目的。综述了近年来铅蓄电池所用的电解液添加剂的研究概 关键词:铅蓄电池;电解液;添加剂 文献标识码:A 文章编号: 1671—0460(2010)01—0081—03 中图分类号:TM 912 铅蓄电池自1859年由法国普兰德氏发明问 世以来,由于具有电池电动势高、内阻小、适用于 大电流放电、使用性能可靠、贮存寿命较长、价格 低廉和原料易得等优点,所以得到广泛的应用, 但是,无论是国产还是进口的各类铅蓄电池,通 (壳体)和密封盖等组成。如图1所示。 常在使用期限内就因硫酸盐化、蓄电池性能较差 而导致失效报废,既造成经济损失,又对环境产 生污染。 为了提高铅蓄电池的性能,在电解液中添加 某种固体或液体添加剂,对抑制硫酸盐化和防止 活性物质脱落,提高蓄电池容量,延长蓄电池寿 (壳体) 命是有效的[1l。尽管对这些添加剂的效果不是肯 定的,但是由于不必改变电池的生产过程、附加 成本又低,所以切实可行。 铅蓄电池电解液添加剂,可分为2种:第1 种是使电解液不流动的添加剂,即形成胶体电解 液的添加剂,例如淀粉、动物胶、皂角(肥皂素)、 琼脂、果胶(pectin)、聚乙烯醇,而广泛使用的是硅 酸凝胶[2l,第2种是改善蓄电池性能(容量、寿命、 消除硫酸盐化使“死”电池“复活”等)的电解液添 加剂。 图1铅蓄电池结构 Fig.1 The structure of lead battery 1.2工作原理 铅蓄电池的正极活性物质是二氧化铅,负极 活性物质是海绵状金属铅,电解质溶液为硫酸, 电化学表达式为: (一)Pb 1 H2SO4l PbO2(+) 蓄电池放电时,电极反应为: 负极:Pb+SO42-一2e-=PbSO4 正极:PbO2+4H++S042-+2e-=PbSO4+2H2O 1铅蓄电池结构与工作原理 1.1电池结构 蓄电池充电时,电极反应为: 阳极:PbSO4+2H20—2e一=PbO2+4H +S04卜 铅蓄电池由正极板、负极板、硫酸、隔板、槽 阴极:PbSO4+2e一=Pb+SO/- 基金项目:沈阳市科技基金,项目编号1091183.1.0O 收稿日期:2009—04.13 作者简介:关锋(1985-),男,辽宁沈阳人,2004年毕业于沈阳化工学院应用化学专业,现为沈阳化工学院硕士生,主要从事功能超 分子的合成及其生物活性研究。 通讯作者:高恩君(1962一),男,教授,博士后,主要从事配位化学研究。E—mail:ejgao@yahoo.tom.cn。 82 当 代 化 工 第39卷第1期 蓄电池充电和放电的总反应式为: Pb+PbO2+2H2SO4_÷2PbSO,I+2H20 在而引起的电池自放电的增加,延长电池的寿命 2添加剂 2.1金属硫酸盐添加剂 【l3】;在硫酸溶液中添加柠檬酸能有效提高电池容 量,其原因在于正极在充电时由于柠檬酸的存在 造成正极板栅与正极活性物质间形成了难以还 原的PbO ,从而提高了导电性,最终导致电池容 在电解质溶液中添加单独或者2种以上混 合的碱土金属硫酸盐,可以显著提高铅蓄电池的 容量恢复能力、延长蓄电池寿命、消除铅蓄电池 极板硫化。例如,CdSO 能够溶解电极表面上形 成的硫酸盐,并防止硫酸盐的形成,提高电池的 寿命[3 ;加入CoSO 可以提高正极活性物质与板 栅以及活性物质之间的附着,这样就有效地提高 了正极板栅的循环寿命,另外还提高电池板栅的 耐腐蚀性能 ;添加CaSO 可以提高电池的性能 和寿命,Li:SO 、ZnSO 可以增加硫酸铅的溶解度 嘲;Na2SO 、MgSO 作为添加剂可提高电池的循环 寿命嘲;(NH4) SO 由于NH针的存在可使电池容量 提高,改善电极性能,增强板栅合金的耐腐蚀性, 提高电池放电容量 。 2.2金属硫酸盐和氨基酸的混合物 在电解质溶液中添加适量金属硫酸盐(Mg. S0 和KHSO )和至少一种氨基酸( 一氨基酸、 谷氨酸、天冬氨酸)或盐的混合物,可以提高电池 的启动性能[8]。 2.3磷酸 在电解质溶液中加入磷酸,可以减少正极的 脱落现象、抑制硫酸盐盐化和提高正极的寿命。 与胶体电解质配合使用,可以避免在深充放循环 时正极板栅绝缘层的产生。磷酸存在时,二氧化 铅放电形成的硫酸铅晶粒细小和致密,可防止板 栅表面二氧化铅的进一步还原,减少自放电 “。 2.4络合剂 向电解液中加入金属离子络合物,一方面, 由于络合物的形成,可能降低放电时铅负极活性 表面上所形成的铅离子(Pb )浓度,从而减少或 防止致密硫酸盐层的形成;另一方面,络合剂的 加入,同时也降低了电解液中其它离子的浓度[ 。 例如,NTA(氮川三醋酸二钠)在电解液中发生反 应生成NaESO ,可以防止电极和铅质的失活,防 止硫酸盐化,使电池具有较高的输出电压,较长 的放电稳定性和较好的自放电性能;0.12%的铜 铁灵,由于它与电解液中的Sb、Fe及其它金属离 子形成络合物,从而减少了因Fe、Sb等的微量存 量的提高【 】。 3结束语 铅蓄电池因其性能良好,使用方便,价格低 廉。因而,在火车、汽车、轮船、矿山照明、实验室 等得到广泛应用。作为动力源,对其需求量也日 益增大。随着对铅蓄电池需要量的增加,废旧电 池大量报废。据调查,目前我国每年报废的铅蓄 电池超过3 600万只,报废量是相当惊人的。在损 坏报废的电池中,主要是由于硫酸盐化所致(即 在极板上生成一种白色粗大的硫酸铅晶体)。生 成的硫酸铅晶体难溶解,转化体积大,易堵塞极 板微孔,导电性极差,阻碍电解液的对流和扩散, 使内阻增加,坚硬致密的硫酸铅晶体在充电时不 易恢复为原来的PbO 和Pb,破坏了正常的电化 学过程,甚至完全失去可逆性,因而导致容量下 降,寿命缩短。因此,为抑制硫酸盐化现象,防止 活性物质脱落,减少自放电,延长电池寿命,采用 在电解质溶液中加入添加剂的方法是切实可行 的,近年来对电瓶添加剂的研究日益广泛深入, 但效果尚不理想,值得深入研究。找到合适的电 解质溶液添加剂,对铅蓄电池产业的发展有着深 远意义。 参考文献 [1】陈德芳,周心艳,李运康.电解液添加剂的作用与评价[J].蓄电 池,1997(2):22—25. 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[8】Katsuichi Komo ̄.Agent for maintaining and recovering the (下接第1 05页) 2010年2月 霍宁波:乳癖消贴片中标示成分及残留溶剂的含量测定 Determination of Marked Component and Residual Solvents in Rupixiao Patch HUO Ning-bo 105 (DepartmentofTextile,BinzhouVocationalCollege,Shandong Binzhou 256603,China) Abstract:A HPLC and GC method was established to detect content ofpaeoniflorin and residual solvents.After the sam— pie was extracted with methanol and separated by centrifuger,paeonilforin content was detected with ODS一2 Hypersil Cl8 (4.6 nnll×150 mm,5 m)column,using acetonitrile—water(v/v 16:84,HAc 0.4%)as mobile phase.After het matirx was dissolved by aether and separated by centrifuger,content ofresidual solvents was detected by using GC internal stan— dard method.Results show that the RSD,reproducibility and recoveries of the method are good;Ethyl acetate,iso— propanol and ethanol have been detected by GC.with the totall content ofresidual solvents 2.1×10 . Key words:Rupixiao;PSA Patch;Paeoniflorin;Residual Solvents;Determination of Content (上接第82页) function of lead storage baRery and electrolyte for lead storage 术,1998,22(2):90—92. 【13]Jpn Kokai Tokkyo Koho:JP,59 l75 572[P].1984. 【14】wEl Guo一1in,wANG Jia-rong.Electrochemical behavior oflea d electrode in sulfuric acid solution containing citric acid[J].JPo wer Sources,1994。52:25-29. baReryusingthe same:USP,5738956A[P].1998—04—14. 【9]张曼,吴三械,吕国金,等.添加剂在铅酸电池中的应用【J】.电 池,1999,29(4):174一l77. 【10]Voss E.Behaviour of the PbO2/PbS04 electrode in sulfateacid conmi・ningtintons[J]-JPowerSources.1991(3O):33—34. 【l1】Doting H,Wiesener WK.Influence ofH3P04 on the electrochem ical behaviour of the PbO2 electrode[J]-J Power Sources,1992 (38):261—271. 【l5]BHATTACHARYAA,BAsI MAI_LICKIN.Effect ofmixed ad ditives on LAB fluid:5 th ntIernational Conference on Lead—Ac id Baaeties Extended Abst racts[C].VARNA.BuI GARIA:200 2.16 9—170. 【12】杨保俊.电解液添加剂和铅酸蓄电池负极钝化问题【J].电源技 Research Progress of Additives to Electrolytes for Lead Battery GUANFeng,ZHANG Yah,LIUHong-yan,GAO En-jun (Fushun Research Institute ofPetroleum nd aPertochemicals,Liaoning Fushun 1 13001,China) Abstract:In order to improve the performance of lead battery,besides adding some additives during he manufac-t turing process oflead battery,to add some additives into electrolyte may reach he same eftfect.In this paper,the de・ velopment status of electrolyte additives for lead baRery was summarized in he trecent years. Key words:Lead Battery;Electrolyte;Additives (上接第1 01页) Determination of Arsenic Content in Soil by ICP-MS WANGNa (Shenyang Instiutte ofGeology and Mineral Resources,Liaoning Shenyang 1 10032,China) Abstr act:Arsenic content in soi1 was determined by inductively coupled plasma—atomic—mass spectrometry (ICP—MS).Microwave digestions were carried out in PTFE(Teflon)closed vessels wilh HNO1 and H,O,.The de. tails of reattment of samples and working parameters of he itnstnmaent were described.The matrix effect was cor- rected by the in—line addition of intemal standards.and the mass number interference was amended by correcting e. quation.Sarisfactory linearity ofworking curve is obtained with the 0.999 9 correlation coeficifent.Detection limit ofArsenic element is found at 0.00l meCkg.CV(n=6)in tlle range of 1.6%一2.4%and recove:ries from 84.0%to 96.8%are obtained in its application for the assay of samples.Comparing the results obtained by ICP—MS wim hose by tthe nafional standard method atomic fluorescence spectrometry(AFS).it car be concluded hat tthe ICP—MS method is simple。rapid and sensitive,and can be applied to determine arsenic content in soil samples. Key words:Inductively coupled plasma mass spectrometer(ICP—MS);Arsenic;Microwave digestion;AFS;Soil 

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