基础无机化学实验讲义(湖南大学)

基础无机化学实验

化 学 化 工 学 院

实 验 中 心

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目 录

1 化学反应速度、反应级数和活化能的测定............................................................ 1 2 弱电解质电离常数的测定........................................................................................ 5 3 电解质溶液.............................................................................................................. 8 4 银氨配离子配位数的测定...................................................................................... 14 5 磺基水杨酸合铜配合物的组成及其稳定常数的测定.......................................... 18 6 硫酸亚铁铵的制备和性质...................................................................................... 22 7三草酸合铁酸钾的制备和性质............................................................................... 26 8 硫代硫酸钠的制备.................................................................................................. 30 9 水溶液中Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Ba2+等离子的分离和检出 .............. 31 10 P区元素重要化合物的性质 ................................................................................. 36 11 DS区重要元素化合物的性质 ............................................................................... 46 12 水溶液中Ag+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+等离子的分离和检出 ............ 52 13 D区元素重要化合物的性质 .............................................................................. 61 14 水溶液中Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Zn2+等离子的分离和检出 68 15 阴离子定性分析.................................................................................................... 73

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1 化学反应速度、反应级数和活化能的测定

1.1 教学目的及要求

1、了解浓度、温度和催化剂对反应速度的影响；

2、测定过二硫酸铵与碘化钾反应的平均反应速度、反应级数、速度常数和活化能；

3、练习依据实验数据作图，计算反应级数，反应速度常数。 1.2 预习与思考

1. 预习化学反应速度理论以及浓度、温度和催化剂对反应速度的影响等有关内容。

2. 思考下列问题：

1）在向KI、淀粉和Na2S2O3混合溶液中加入(NH4)2S2O8时，为什么必须越快越好？

2）在加入(NH4)2S2O8时，先计时搅拌或者先搅拌后计时，对结果各有何影响？ 1.3 实验提要

测反应速率

在水溶液中，(NH4)2S2O8与KI发生如下反应：

(NH4)2 S2O8 + 3KI === (NH4)2SO4 + K2SO4 + KI3

离子反应方程式为：

S2O82- + 3I- === 2 SO42- + I3- (1)

ν =-[S2O8t2]= k [S2O82-]m [I-]n

式中，Δ[S2O82-] 为S2O82-在Δt实践内物质的量浓度的改变值，[S2O82-]、[I-]分别为两种离子初始浓度（mol·L-1），k为反应速度常数，m和n为反应级数。 为了能够测定Na2S2O3溶液和作为指示剂的淀粉溶液，这样在反应（1）进行的同时，也进行着如下的反应：

1

2S2O32- + 3 I- === S4O62- + 3I- （2）

反应（2）进行得非常快，几乎瞬间完成，而反应（1）却慢的多，所以由反应（1）生成的I3-立刻与S2O32-作用生成无色的S4O62-和I-，因此在反应开始阶段，看不到碘与淀粉作用显示出来的特有蓝色。但是一旦Na2S2O3耗尽，反应（1）继续生成的微量I3- 立即使淀粉溶液呈现特有的蓝色。所以蓝色的出现就标志着反应（2）的完成。

从反应方程式（1）和（2）的计量关系可以看出，S2O82-浓度减少的量等于S2O32-减少量的一半，即

Δ[S2O82-]=Δ[S2O32-]／2

由于S2O32-在溶液显示蓝色时已全部耗尽，所以Δ[S2O32-]实际上就是反应开始时Na2S2O3的初始浓度。因此，只要记下从反应开始到溶液出现蓝色所需要的时间Δt，就可以就算反应（1）的平均反应速度-[S2O8t2]。

在固定[S2O32-]，改变[S2O82-]和[I-]的条件下进行一系列实验，测得不同条件下的反应速度，就能根据ν = k [S2O82-]m [I-]n的关系推出反应的反应级数。

再由下式可进一步求出反应速度常数k

kv[S2O82m][I]n

根据阿雷尼乌斯公式，反应速度常数k与反应温度有如下关系： Lgk＝－Ea/2.303RT + lgA

式中，Ea为反应的活化能，R为气体常数，T为绝对温度。因此，只要测得不同温度时的k，以lgk对1/T作图可得一直线，由直线的斜率可求得反应的活化能Ea：

斜率 = －Ea/2.303R 1.4 实验用品

仪器：烧杯、大试管、量筒、秒表、温度计。

液体试剂：(NH4)2S2O8(0.20mol·L-1)、KI（0.20mol·L-1）、Na2S2O3（0.010mol·L-1）、KNO3(0.20mol·L-1)、(NH4)2SO4(0.20mol·L-1)、Cu(NO3)2(0.02mol·L-1)、淀粉溶液0.2%（m）。

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1.5 实验内容

1 浓度对化学反应速度的影响。

室温下按下表各溶液用量进行实验。先分别量取KI、淀粉、Na2S2O3溶液于150 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀。再量取(NH4)2S2O8溶液，迅速加到烧杯中，同时按动秒表，立刻用玻璃棒将溶液搅拌均匀。观察溶液，刚一出现蓝色，立即停止计时。记录反应时间。

室温 ℃

实验编号 0.20mol/L (NH4)2S2O8 0.20 mol/L KI 试剂用量 0.010mol/L Na2S2O3 mL 0.2g/dm3淀粉溶液 0.20 mol/L KNO3 0.20mol/L (NH4)2SO4 混合液中反应的起始始浓度 mol/L 反应时间△t/s S2O82-的浓度变化cSO2/mol/L 28Ⅰ 20 20 8.0 4.0 0 0 Ⅱ 10 20 8.0 4.0 0 10 Ⅲ 5.0 20 8.0 4.0 0 15 Ⅳ 20 10 8.0 4.0 10 0 Ⅴ 20 5.0 8.0 4.0 15 0 (NH4)2S2O8 KI Na2S2O3 反应速率v 为了使溶液的离子强度和总体积保持不变，在实验编号2~5中所减少的KI或(NH4)2S2O8的量分别用KNO3和(NH4)2SO4溶液补充。

2 温度对化学反应速度的影响：

按上表实验Ⅳ的药品用量分别加入KI、淀粉、Na2S2O3和KNO3溶液于150 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀。在一个大试管中加入(NH4)2S2O8溶液，将烧杯和试管中的溶液控制温度在283K的条件下，把试管中的(NH4)2S2O8迅速倒入烧杯中，搅拌，记录反应时间和温度。

分别在293K、303K和313K的条件重复上述实验，记录反应时间和温度。

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在高于⑴室温；⑵高于室温10℃；⑶低于室温10℃的条件下进行实验。 实验编号 反应温度t/℃ 反应时间△t/s 反应速率v Ⅵ Ⅳ Ⅶ 3 催化剂对反应速度的影响。

按实验Ⅳ药品用量进行实验，在(NH4)2S2O8溶液加入KI混合液之前，先在KI混合液中加入2滴Cu(NO3)2(0.02mol/L)溶液，搅匀，迅速加入(NH4)2S2O8溶液，搅拌，记录反应时间。

记录和结果

一、列表记录实验数据。

二、分别计算编号1~5号各个实验的平均反应速度，然后求反应级数和速度常数k。

三、分别计算四个不同温度实验的平均反应速度以及速度常数k，然后以lgk为纵坐标，1/T为横坐标作图，求活化能。

四、根据实验结果讨论浓度、温度、催化剂对反应速度及速度常数的影响。 1.6 思考题

1．实验中为什么可以由反应溶液出现蓝色时间的长短来计算反应速度？反应溶液出现蓝色后，S2O82-与I-的反应是否就终止了？

2. 若不用S2O82-而用I-的浓度变化来表示反应速度，则反应速度常数是否一致？具体说明。

3. 下述情况对实验有何影响？ （1）移液管混用。

（2）先加(NH4)2S2O8溶液，最后加KI溶液。

（3）往KI等混合液中加(NH4)2S2O8溶液时，不是迅速而是慢慢加入。 （4）做温度对反应速度的影响实验时，加入(NH4)2S2O8后将盛有反应溶液的容器移出恒温水浴反应。

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2 弱电解质电离常数的测定

2.1 实验目的

1．测定醋酸的电离常数，加深对电离度和电离常数的理解 2．学会酸度计的使用方法。 2.2 预习与思考

1．查阅资料预习雷磁25型酸度计的使用说明 2．思考下列问题：

1）在醋酸溶液的平衡体系中，未电离的醋酸、醋酸根离子和氢离子的浓度是如何获得的？

2) 在测定同一种电解质溶液的不同pH值时，测定的顺序为什么要由稀到浓？

3) 用pH计测定溶液的pH值时，怎样正确使用玻璃电极？ 2.3 预备知识

在水溶液中仅能部分电离的电解质称为弱电解质。弱电解质的电离平衡时可逆过程，当正逆两过程速度相等，分子和离子之间就达到动态平衡，这种平衡称为电离平衡。一般只有设法测定平衡时各物质的浓度（或分压）便可求得平衡常数。通常测定平衡常数的方法有目测法，pH值法，电导率法，电化学法和分光光度法等，本实验通过pH值和电导率测定醋酸的电离电离常数。 pH值法测定醋酸的电离常数和电离度 2.4 基本原理

醋酸（HAc）是弱电解质，在水溶液中存在下列离解平衡：

起始时 c 0 0 平衡时 c －cα α α

根据化学平衡原理，生成物浓度乘积与反应物浓度乘积之比为一常数，即

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Ki ＝ 式中Ki即为醋酸的离解常数。 将平衡时各物质的浓度代入上式，得

K i＝Cα2/(1-α)

式中 c为HAc的起始浓度；

α为醋酸的电离度。

根据离解度的定义，平衡时已离解的分子数占原有分子总数的百分数称作离解度α，即 α= [H+]／c 因此，如果由实验测出醋酸溶液的pH值，即可求出[H+]——pH=-lg[H+]，再由上式求出α，并由实验测出醋酸的离解常数Ki。 2.5 仪器和药品

容量瓶（50 mL），移液管（25mL，10mL），碱式滴定管（50mL），锥形瓶（250mL），雷磁25型酸度计

NaOH(0.2000 mol·L-1)，HAc(0.2 mol·L-1) 2.6 实验步骤

1．不同浓度的醋酸溶液配制

用滴定管分别准确量取25.00 mL、5.00 mL、2.50 mL已标定过的HAc溶液于50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，并分别计算出各溶液的准确浓度。

2. 不同浓度的醋酸溶液的pH值测定

取四个干燥的小烧杯（50 mL），分别取约30mL上述三种浓度的HAc溶液及未经稀释的HAc溶液，由稀到浓分别用酸度计测其pH值。

记录和结果

1. 以表格形式列出实验数据，并计算电离常数Ki及电离度α。 2. 根据实验结果讨论HAc电离度与其浓度的关系。 实验时的温度_____℃

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烧杯编号 1 2 3 4 VHAc/mL VH2O/mL CHAc/mol·L-1 pH CH/ mol·L+-1 α/% Cα2/(1-α) 50.00 25.00 5.00 2.50 0.00 25.00 45.00 47.50 醋酸的电离常数Ki=__________ 3. 注意事项

1．pH计的电极每次使用均要用蒸馏水冲洗，小心擦拭。 2．pH计稳定以后再读数。 3．溶液由稀到浓进行测量。 2.7 思考题

1．不同浓度的醋酸溶液的离解度是否相同？离解常数是否相同？ 2．使用酸度计应注意那些问题？

3．测定pH时，为什么要按从稀到浓的次序进行？

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3 电解质溶液

3.1 实验目的

1.认识电解质溶液的酸碱性； 2.了解弱电解质的电离平衡及其移动； 3.配制缓冲溶液并认识其性质；

4.了解难溶电解质的多相离子平衡及其移动； 5.掌握指示剂及pH试纸的使用，学习离心分离操作。 3.2 实验原理

1. 弱电解质生溶液中的电离平衡及其移动

弱酸或弱碱等一类弱电解质在溶液中存在着下列化学平衡：

A(aq)B(aq) AB(aq)按电离理论，电离平衡常数为：

KABABAB

浓度为c的一元弱酸或一元弱碱的H或OH浓度可分别按下式近似计算。

HKac OHKbc

在上述弱电解质的电离平衡体系中，加入含有共同离子的弱电解质，可降低电解质的电离度，这个效应叫做同离子效应。

2. 缓冲溶液

由弱酸及其盐、或由弱碱及其盐所组成的混合溶液，能在一定程

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度上对外来酸或碱起缓冲作用，即当外加少量酸或碱，或稀释时，此混合溶液的pH值基本上保持不变，这种溶液叫做缓冲溶液。该溶液中的H浓度为：

酸 HKn盐在NaHCO3与Na2CO3组成的缓冲溶液中

2HCO3 HCO3HCO3HKn2CO3

式中Kn表示HCO3的离解常数。

3. 难溶电解质的多相离子平衡

在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体与溶解后形成的离子间存在着多相离子平衡。例如：

Ag(aq)+C1-(aq) AgC1(s)Ksp,AgC1AgC1

根据溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解，也可判断分步沉淀的次序，以及沉淀的生成与转化。 3.3仪器和药品

电动离心机（公用） 离心试管 2.药品（浓度单位：mol·L-1）

醋酸HAc（0.1，1.0） 氢硫酸H2S（饱和） 盐酸HC1（0.1） 氨水NH3（aq）（0.1） 氢氧化钠（0.1，1，0.1） 银AgAO3（0.1）

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硫酸铜CuSO4（0.1） 碘化钾KI（0.1） 铬酸钾K2CrO4（0.1） 硫酸亚锰MnSO4（0.1） 醋酸铵NH4Ac（0.1，饱和） 氯化钠NaC1（0.1，1.0） 醋酸钠NaAc（0.1，1，0.1） 硫化钠Na2S（0.1） 铅Pb(NO3)2（1，0.1） 甲基橙（0.1%） 酚酞（0.1%） 广泛pH试纸 3.4实验内容

1．溶液pH值的测定

将pH试纸置于点滴板空穴上，用洁净的玻璃棒蘸些待测溶液湿润pH试纸，并与pH值比色卡作颜色对比，确定该溶液的pH值，列表说明以下各溶液（0.1 mol·L-1）的pH值（实验值、计算值）。

溶液浓度 (0.1 mol·L）

计算值 实验值

-1

HAc HC1 NH3(aq)

NH4Ac

NaAc

NaOH

2. 弱电解质溶液中的电离平衡及其移动 （1）弱碱的电离平衡及其移动

往试管中加入约2mL0.1 mol·L-1氨水溶液，再滴入1滴酚酞溶液，记录溶液颜色。然后将此溶液分装两试管，一份加少量NH4Ac饱和溶液，一份加等体积的去离子水。比较两试管溶液的颜色变化，并用电离平衡移动的观点解释上述现象。

（2）弱酸的电离平衡及其移动

在离心试管中加入约2mL的饱和H2S溶液和1滴甲基橙溶液，

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记录溶液颜色，将溶液分成两份，一份保留作对比用，另一份逐滴加入0.1 mol·L-1AgNO3溶液。观察并记录溶液变化，并解释之。

3. 缓冲溶液的配制和性质 （1）配制

欲配制pH=5的缓冲溶液，应选用下列哪组溶液，若缓冲溶液为20mL，计算所需溶液的体积。

a.HAc（1 mol·L-1）和NaAc（1 mol·L-1）

b.NH3（aq）（0.1 mol·L-1）和NH4C1（0.1 mol·L-1） c.NaH2PO4（1 mol·L-1）和Na2HPO4（1 mol·L-1） d.NaHCO3（1 mol·L-1）和Na2CO3（1 mol·L-1） （2）性质

测定配制溶液pH值，分为三份，分别加入少量0.1 mol·L-1HC1、0.1 mol·L-1NaOH或少量去离子水，再测定pH值。用去离子水重复上述实验，且比较之。

（3）数据记录

溶液名称、浓度 缓冲溶液的配制 溶液体积/mL 理论值 实验值 加HC1 加NaOH 加去离子水 pH值的测定 缓冲溶液 4.76 5 5 5 5 去离子水 结论 4. 难溶电解质的多相离子平衡 （1）沉淀的生成和转化

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2滴Pb(NO3)2（1 mol·L-1）用4mL去离子水稀释组成溶液I，2滴NaC1（1 mol·L-1）用4mL去离子水稀释组成溶液II，将溶液I与溶液II混合，有否沉淀产生？记录现象，并用计算说明。

往离心试管中加入10滴 Pb(NO3)2（1 mol·L-1）和2滴NaC1（1 mol·L-1）。观察有否沉淀生成；若有沉淀生成，离心沉降后，吸取上层清液，加入NaC1（1 mol·L-1），清液有何变化，是否验证同离子效应，在沉淀上滴加0.1 mol·L-1KI溶液，玻棒搅拌，观察变化并写出反应式。

（2）分步沉淀

1滴NaC1（0.1 mol·L-1）中，逐滴加入AgNO3（0.1 mol·L-1），观察沉淀的生成；1滴K2CrO4（0.1 mol·L-1）中，逐滴加入AgNO3（0.1 mol·L-1），观察沉淀的生成。

往1支离心试管中，加入0.1 mol·L-1NaC1和0.1 mol·L-1K2CrO4

各3滴，并用去离子水稀释至2mL。摇匀后，逐滴加入0.1 mol·L-1AgNO3，当白色沉淀中即将出现砖红色沉淀时，停止加入AgNO3溶液。离心分离，取清液，再加入数滴AgNO3溶液。观察两种沉淀，并用计算说明。

（3）金属离子的沉淀分离

18滴MnSO4（0.1 mol·L-1）和2滴CuSO4（0.1 mol·L-1）组成含Mn2+和Cu2+的混合溶液，往混合溶液中逐滴加入Na2S（0.1 mol·L-1）约8~10滴离心分离后，在上部清液中，小心滴加Na2S（0.1 mol·L-1）。观察两种沉淀的分层。

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3.5 思考题

1.本实验中如何验证弱电解质电离平衡中的同离子效应，以及多相离子平衡中的同离子效应？

2.能否直接用溶度积判断不同类型难溶电解质的沉淀次序？ 3.缓冲溶液选择时应注意什么条件？

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4 银氨配离子配位数的测定

4.1内容提要

在银溶液中加入过量氨水，使其形成银氨配离子，然后用容量法滴定至终点。以lg｛VBr-/mL}-lg{VNH3/mL}绘图求得银氨配离子的配位数n。 4.2 实验目的

1. 应用已学过的关于配合平衡和多相离子平衡的原理，测定银氨配离子[Ag(NH3)n]+的配位数n。 2. 计算银氨配离子的K稳 4.3 实验关键

1、仔细观察终点，保持总体积基本相同 2、 数据处理要准确 4.4 预备知识

1、 复习有关配位平衡、沉淀、溶解的知识 2、 复习有关滴定操作的方法和注意事项 4.5 实验原理

将过量的氨水加入到银溶液中，生成银氨配离子[Ag(NH3)n]+。往此溶液中加入溴化钾溶液，直到刚出现的溴化银沉淀不消失（浑浊）为止。这时，在混合溶液中同时存在两种平衡，即配合平衡：

Ag++nNH3

[Ag(NH3)n]+

[Ag(NH3)n]+K稳+[NH]n=3 [Ag] （1）

和沉淀-溶解平衡：

AgBr(s)Ag++Br-

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[Ag+][Br-]=Ksp （2）

两反应式求和得到 AgBr(s)+nNH3该反应的平衡常数

K =[Ag(NH3)n]+.[Br-][NH3]n[Ag(NH3)n]++Br- （3）

=K稳.Ksp 整理以后得

[Br-]=

K[NH3]n[Ag(NH3)n]+ （4）

式（4）中的[Br–]，[NH3]及[Ag(NH3)n]+均为平衡时的浓度，它们可以近似的计算如下：

设每份混合溶液最初取用的AgNO3的体积为VAg+(每份相同)，其浓度为[Ag+]0，每份加入的氨水（大量过量）和溴化钾溶液的体积分别为VNH3和VBr-，它们的浓度分别为[NH3]0和[Br-]0；混合溶液的总体积为 V总，则混合后达到平衡时[Br-]，[NH3]和[Ag(NH3)n]+可根据公式M1V1=M2V2计算：

[Br-]=[Br-]0.VBr-V总 （5）

由于[NH3]≥[Ag+]，所以VAg+中的Ag+可以认为全部被NH3配合为[Ag(NH3)n]+，故

[Ag(NH3)n]=[Ag+]0.+

VAg+V总 （6）

[NH3]=[NH3]0.VNH3V总 (7)

将式（5）（6）（7）代入式（4）并整理得

VBr-=VNH3n.K.[NH3]0V总

[Br-]0V总.[Ag+]0VAg+V总 (8)

上式等号右边除VNH3n外，其他皆为常数，故式（8）可写为

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VBr-=VNH3n.K` (9)

将式（9）两边取对数，得直线方程：

lg(VBr-mL)=nlg(VNH3mL)+lgK` (10)

以lg[VBr-/mL]为纵坐标，lg[VNH3/mL]为横坐标，作图，求出直线斜率n,即为[Ag(NH3)n]+的配 4.6 仪器和药品

酸式、碱式滴定管（50mL）各1支，锥形瓶(250mL)3个，移液管(20mL)1支，洗耳球，直角坐标纸（自备）；

氨水（2.0 mol/L），KBr(0.010 mol/L )，AgNO3（0.010 mol/L） 4.7 实验步骤

1、用20mL的移液管量取20.0mL0.010 mol/L AgNO3溶液，放到250mL 锥形瓶中。

2、用碱式滴定管加入30.0mL 2.0 mol/L氨水，用量筒量取50.0mL 蒸馏水放入该瓶中，然后在不断摇动下，从酸式滴定管滴加入0.010 mol/L KBr，直至开始产生AgBr沉淀，使整个溶液呈现很浅乳浊色不再消失为止。记下加入的KBr溶液的体积（VBr-）和溶液的总体积（V总）。

3、再用25mL，20mL，15mL，10mL 2.0mol/L氨水溶液，重复上述操作。在进行重复操作中，当接近终点后应补加适量的蒸馏水（补加水体积等于第一次消耗的KBr溶液的体积减去这次快接近终点所消耗的KBr溶液的体积），使溶液的总体积 （V总）与第一个滴定的V总相同。

4、将滴定终点时所用去的KBr 溶液的体积（VBr-）及所补加入的蒸馏水的体积记录下来。

5、以lg[VBr-/mL]为纵坐标，lg[VNH3/mL]为横坐标，作图，求出直线斜率n,从而求出[Ag(NH3)n]+的配位数n（取最接近的整数）

根据直线在纵坐标上的截距lgK，求算K`。并利用已求出的配位数n和式（8），计算K值。然后利用式（3），求出银氨配离子的K稳值。 4.8 记录和结果

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混合 溶液 编号 1 2 3 4 5 VAg+/mL 0.010mol/L VNH3/mL 2.0mol/L VH2O VBr-/mL /mL 0.010mol/L V总 /mL lg(VNH3 / mL) lg(VBr- /mL) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 50 +55 +60 +65 +70 4.9 思考题、作业

1. 在计算平衡浓度[Br-]，[NH3]和[Ag(NH3)n]+时，为什么不考虑进入AgBr沉淀的Br-，进入AgBr及配离子离解出来的Ag+，以及生成配离子时消耗掉的NH3等的浓度？

2. 在重复滴定操作过程中，为什么要补加一定量的蒸馏水使溶液的总体积（V总）与第一个滴定的V总相同？

3．所测定的K稳与银的浓度，氨水的浓度及温度各有怎样的关系？

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5 磺基水杨酸合铜配合物的组成及其稳定常数的测定

5.1 实验目的

1.了解光度法测定配合物的组成及稳定常数的原理和方法。 2.学习分光光度计的使用。 3.巩固酸度计的使用。 5.2 实验原理

磺基水杨酸是弱酸（以H3R表示），在不同pH值溶液中可与Cu2+形成组成不同的配合物。pH  5 时Cu2+ 与磺基水杨酸能形成稳定的1:1 的亮绿色配合物，pH8.5则形成1:2 深绿色配合物。本实验是测定pH=5时磺基水杨酸合铜配合物的组成和稳定常数。

测定配位化合物的组成常用光度法。根据郎伯-比尔定律：A= K·c·l，当液层的厚度固定时，溶液的吸光度与有色物质的浓度成正比。即：A= k’ ·c 。

由于所测溶液中磺基水杨酸是无色的，金属Cu2+离子的浓度很低，也可认为基本无色，只有磺基水杨酸合铜配合物离子是有色的，所以磺基水杨酸合铜配离子浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度值也就越大，这样通过测定溶液的吸光度A就可以求出配合物的组成。

本实验采用等摩尔系列法测定配位化合物的组成和稳定常数。该法是在保持中心离子M与配体R的浓度之和不变的条件下，通过改变M与R的摩尔比配制一系列溶液，在这些溶液中，有些中心离子是过量的，有些配体是过量的，这两部分的溶液中，配离子的浓度都不是最大值，只有当溶液中金属离子与配体的摩尔比和配离子的组成一致时，配离子的浓度才能最大，由于金属离子和配体基本无色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度值也就越大。这样测定系列溶液的吸光度A，以A对cM/（cM+cR）作图，则吸光度值最大所对应的溶液组成也就是配合物的组成。

pH  5 时Cu2+与磺基水杨酸能形成稳定的亮绿色配合物，并且此配合物在440nm有最大吸收值。因此，可通过测定系列溶液在此波长下的吸光度A，即可求出配合物的组成及稳定常数。

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cMXcM+cR

ncR1XcMX

由n可得配位化合物的组成。 对于MR型配合物，在吸光度最大处：

α = (A1 -A2)/A1 M+RMR 2+

以cM为起始金属离子Cu的浓度，此时溶液中各离子平衡浓度分别为：

[MR] =cM·(1-α)

[M] =α ·cM [R] =α ·cM ,

Ks  [MR]1-2[M][R]cM

图6-3 磺基水杨酸合铜配合物的吸光度-组成图

5.3 仪器和药品

仪器：移液管、吸量管、容量瓶、烧杯、721型分光光度计、pHS-3C型酸度计、滴定管、精密pH试纸。

试药：磺基水杨酸(0.05mol·L-1)、HNO3 (0.01mol·L-1)、NaOH (0.05，1.0mol·L-1) Cu(NO3)2 (0.05 mol·L-1) 、KNO3 (0.1 mol·L-1)、标准缓冲溶液 (pH=6.86，4.00)。 5.4 实验内容

1.配制溶液：用0.05mol·L-1Cu(NO3)2溶液和0.05mol·L-1磺基水杨酸溶液，在13个50mL烧杯中依下表所列体积比配制混合溶液（可用滴定管量取溶液）。 数据记录和处理 编号 1 2 3 4

V (Cu2+)/mL

0.00 2.00 4.00 6.00

V( H3R)/mL 24.00 22.00 20.00 18.00

cM/(cM+cR)

A

19

5 6 7 8 9 10 11 12 13

8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

16.00 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00

2.使用电磁搅拌器和 pH计调节各溶液pH在4.5～5之间（此时溶液为黄绿色，无沉淀。若有沉淀产生，说明pH值过高，Cu2+离子已水解）。若不慎pH值超过5，可用0.01mol·L-1HNO3溶液调回，各溶液均应在 pH 4.5～5之间有统一的确定值。溶液的总体积不得超过50mL。

将调好pH的溶液分别转移到预先编有号码的洁净的50mL容量瓶中，用pH为5的0.1 mol·L-1KNO3溶液稀释至标线，摇匀。

4.测定吸光度：在波长为440nm条件下，用分光光度计依次分别测定各溶液的吸光度。

5.数据处理：以吸光度A为纵坐标，铜物质的量分数XM为横坐标，作A－XM图，求CuRn的配位体数目n和配合物的稳定常数Ks。 6.注意事项

1.铜和磺基水杨酸、HNO3、NaOH溶液均用0.1mol·L-1KNO3溶液为溶剂配制。

2.若有Cu(OH)2沉淀生成，则必须充分搅拌使其溶解后再进行后面的工作（若搅拌不溶，加少许6mol·L-1HNO3使其溶解）。 5.5 思考题

20

1.测Cu2+与磺基水杨酸形成的配合物吸收度，为何选用波长为440nm的单色光进行测定？

2.用本实验方法测定吸收度时，如何选用参比溶液？ 3.使用分光光度计应注意的事项有哪些？

4.由分析化学手册查得铜-磺基水杨酸配合物稳定常数如下： 25℃， 离子强度0.1 lgK1=9.60 lgK2=6.92

21

6 硫酸亚铁铵的制备和性质

6.1 实验目的

1. 了解硫酸亚铁铵的制备方法

2. 练习无机制备的一些基本操作：水浴加热，蒸发，浓缩，结晶，减压过滤等 3. 了解无机物制备的投料、产量、产率的有关计算，以及用目测比色发检验产品的质量等级 6.2实验原理

硫酸亚铁铵[

·

·6

]俗称莫尔盐，浅绿色透明晶体，易溶于水，

空气中比一般的亚铁铵盐稳定，不易被氧化。

铁能溶于稀硫酸中生成硫酸亚铁：Fe(S)＋2H+(aq) =Fe2+＋H2(g)

通常，亚铁盐在空气中易氧化。例如，硫酸亚铁在中性溶液中能被溶于水中的少量氧气氧化并进而与水作用，甚至析出棕黄色的碱式硫酸铁（或氢氧化铁）沉淀。

4Fe2+＋2SO2-4(aq)＋O2(g)＋6H2O(l)=2[Fe(OH)2]2SO4(s)＋4H+(aq) 若往硫酸亚铁溶液中加入与FeSO4相等的物质的量的硫酸铵，则生成复盐硫酸亚铁铵。硫酸亚铁铵比较稳定，它的六水合物（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O不易被空气氧化，在定量分析中常用以配制亚铁离子的标准溶液。像所有的复盐那样，硫酸亚铁铵在水中的溶解度比组成它的每一组份FeSO4或(NH4)2SO4的溶解度都要小。蒸发浓缩所得溶液，可制得浅绿色的硫酸亚铁铵（六水合物）晶体。

Fe2+(aq)＋2NH4(aq)＋2SO4(aq) ＋6H2O(l)= （NH4）2SO4·FeSO4·6H2O）

+

2-

如果溶液的酸性减弱，则亚铁盐（或铁盐）中Fe2+与水作用的程度将会增大。在制备(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O过程中，为了使Fe2+ 不与水作用，溶液需要保持足够的酸度。

用比色法可估计产品中所含杂质 Fe3+的量。Fe3+由于能与SCN－生成红色的物质[Fe(SCN)n ]3-n，当红色较深时，表明产品中含Fe3+较多；当红色较浅时，表明

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产品中含Fe3+较少。所以，只要将所制备的硫酸亚铁铵晶体与KSCN溶液在比色管中配制成待测溶液，将它所呈现的红色与含一定Fe3+量所配制成的标准[Fe(SCN)n ]3-n溶液的红色进行比较，根据红色深浅程度相仿情况，即可知待测溶液中杂质Fe3+的含量，从而可确定产品的等级。

三种盐的溶解度（单位为g/100g）数据如下： 温 度 FeSO4·7H2O 10℃ 20℃ 30℃ 6.3 药品与试剂

1、仪器

台式天平、水浴锅（可用大烧杯代替）、吸滤瓶、布氏漏斗、真空泵、温度计、比色管(25mL)。

2、药品

盐酸 (2mol/L)，硫酸 (3 mol/L)，标准 Fe3+ 溶液(0.0100mg/L)，硫氰酸钾(FeSCN，质量分数0.25)，硫酸铵(s)， 碳酸钠(10%)，铁屑，乙醇 (95%)， pH试纸。 6.4 实验步骤 1、铁屑的洗净去污

用台式天平称取2.0 g 铁屑，放入小烧杯中，加入15 mL 质量分数为10%碳酸钠溶液。小火加热约10 min 后，倾倒去碳酸钠碱性溶液，用自来水冲洗后，再用去离子水把铁屑冲洗洁净（如何检验铁屑已洗净？）。

2、硫酸亚铁的制备

往盛有2.0g 洁净铁屑的小烧杯中加入15mL 3 mol/L H2SO4溶液，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热（由于铁屑中的杂质在反应中回产生一些有毒气体，最好在通风橱中进行），使铁屑与稀硫酸反应至基本不再冒出气泡为止（约需

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(NH4)2SO4 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 20.0 26.5 32.9 73.0 75.4 78.0 17.2 21.6 28.1

15min）。在加热过程中应不时加入少量的去离子水，以补充被蒸发的水分，防止 FeSO4 结晶出来；同时要控制溶液的pH值不大于1（为什么？如何测量和控制？）趁热用普通漏斗过滤（参见基本操作），滤液承接于干净的蒸发皿中（为何要趁热过滤，小烧杯及漏斗上的残渣是否要用热的去离子水洗涤，洗涤液是否要弃掉？）。将留在烧杯中及滤纸上的残渣取出，用滤纸吸干后称量。根据已作用的铁屑质量，计算溶液中FeSO4的理论产量。

3、硫酸亚铁铵的制备

根据 FeSO4的理论产量，计算并称取所需固体(NH4)2SO4 的用量。在室温下将称出的(NH4)2SO4配制成饱和溶液，然后倒入上面制得的FeSO4溶液中。混合均匀并调节pH值为1-2，在水浴锅上蒸发浓缩至溶液表面刚出现薄层的结晶时为止（蒸发过程不宜搅动）。自水浴锅上取下蒸发皿，放置、冷却，即有硫酸亚铁铵晶体析出。待冷至室温后（能否不冷至室温？），用布氏漏斗抽滤（参见基本操作），最后用少量的乙醇洗去晶体表面所附着的水分（此时应继续抽气过滤）。将晶体取出，置于两张干净的滤纸之间，并轻压以吸干母液，称重。计算理论产量和产率。

公式如下：

实际产量/g100%产率=理论产量/g

4、产品检验

（1）标准溶液的配制 往三支25 mL 的比色管中各加入2 mL2 mol/L HC l 和1 mLKSCN溶液。再用移液管分别加入不同体积的标准0.0100 mol/L Fe3+溶液5mL，最后用去离子水稀释至刻度，制成含 Fe3+ 量不同的标准溶液。这三支比色管中所对应的各级硫酸亚铁铵药品规格分别为

含Fe3+ 0.05mg，符合一级标准。 含 Fe3+0.10mg，符合二级标准。 含Fe3+ 0.20mg，符合三级标准。

（2）Fe3+分析 称取1.0 g 产品，置于25 mL比色管中，加入15mL不含氧气的去离子水（怎样制取？），加入2 mL 2 mol/L HC l 和1 mLKSCN溶液，用玻璃棒搅拌均匀，加水到刻度线。将它与配制好的上述标准溶液进行目测比色，

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确定产品的等级。在进行比色操作时，可在比色管下村白瓷板；为了消除周围光线的影响，可用白纸包住盛溶液那部分比色管的四周。从上往下观察，对比溶液颜色的深浅程度来确定产品的等级。

6.5 思考题

1、在铁与硫酸反应，蒸发浓缩溶液时，为什么采用水浴？ 2、计算硫酸亚铁铵的产率时，应以什么为准？为什么？ 3、能否将最后产物直接放在表面皿加热干燥？为什么？ 4、在制备硫酸亚铁时，为什么要使铁过量？ 注：本实验制备的产物应收集作为实验十四的原料

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7三草酸合铁酸钾的制备和性质

7.1 实验目的

7.2 预备知识

物质名称

莫尔盐 草酸 草酸钾 高锰酸钾 草酸根 铁

三水合三草酸合铁酸钾

化学式

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O H2C2O4 K2C2O4 KMnO4 C2O42- Fe

K3[Fe(C2O4)3]·3H2O

392.13 90.04 166.21 158.03 88.02 55.85 491.24

摩尔质量/g∙mol-1

7.3实验原理

K3[Fe(C2O4)3]·3H2O为绿色单斜晶体，密度为2.138 g·cm-3，加热至100℃失去全部结晶水，230 ℃时分解；溶于水, 难溶于乙醇；对光敏感。它是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应的良好催化剂，具有工业应用价值。合成K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的工艺路线有多种。本实验以莫尔盐和草酸形成草酸亚铁后经氧化、配位、结晶得到K3[Fe(C2O4)3]·3H2O。

配阴离子可用化学分析方法进行测定，用稀H2SO4溶解试样，在酸性介质中用KMnO4标准溶液滴定待测液中的C2O42- 离子；在滴定C2O42-离子后的溶液中用Zn粉还原Fe3+为Fe2+，再用KMnO4标准溶液滴定Fe2+；通过消耗KMnO4标准溶液的量来计算C2O42-离子和Fe3+离子的量以及C2O42-离子和Fe3+离子的配比。 7.4 主要仪器、材料及试剂 实验用品 布氏漏斗 抽滤瓶 10 mL量筒 100 mL量筒 20 mL量杯 数量 1个 1个 1个 1个 1个 实验用品 表面皿 剪刀 酒精灯 温度计 玻璃棒 数量 1个 1把 1盏 1支 2根 实验用品 25 mL移液管 洗耳球 250 mL锥形瓶 250 mL容量瓶 滴定台(附蝴蝶夹、白瓷板) 数量 1支 1个 4个 1个 1套 26

25 mL量杯 滴管 100 mL烧杯 250 mL烧杯 500 mL烧杯 洗瓶 长颈漏斗 500 mL棕色试剂瓶 电子分析天平(0.1mg) 1个 2个 3个 2个 1个 1个 3个 1个 三脚架 石棉网/铁丝网 火柴 定性滤纸(Φ12.5 cm) 点滴板 漏斗架 广口瓶 3 mol·L-1H2SO4 1个 各1 1盒 4张 1块 1个 1个 1瓶 50 mL酸式滴定管 广泛pH试纸 称量瓶（附培养皿） 1支 1本 1个 中速定量滤纸(Φ11 cm) 3张 抹布 废液槽 小块滤纸 1 mol·L-1 H2SO4 1条 1个 若干 1瓶 在本楼三楼分析天平室，按实验位置号编号 公用仪器、材料、试剂

试剂名称 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 饱和草酸钾溶液 饱和草酸溶液

位置 本实验桌 本实验桌 本实验桌

试剂名称 Zn粉(A.R) 去离子水 无水乙醇 灯用酒精 真空系统 称量纸 乙醇-丙酮1:1

位置

本实验桌 中间实验桌 本实验桌 中间实验桌 实验桌正前上方 本实验桌 本实验桌

标准浓度KMnO4溶液 中间实验桌

本实验桌及分析

小纸条 冰块

电子台秤(0.01g) H2O2 (w=5%)

天平室 实验室临时提供 本实验桌

本实验桌

水浴锅（用于分析） 两人共用1套(本实验桌)

注：实验结束后多余的产品回收到实验室指定的容器中。

7.5 实验步骤

1. 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾制备 (1)草酸亚铁的制备

用100 mL洁净干燥烧杯称取5.0 g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，加入1 mL 1 mol∙L-1 H2SO4 和15 mL去离子水，小火加热溶解，再加入25 mLH2C2O4饱和溶液，搅拌并加热煮沸，停止加热、静置，待析出的黄色FeC2O4·2H2O晶体完全沉降后，倾去上层清液。用倾析法洗涤该沉淀3次，每次用20 mL温热的去离子水(自己准备)，得到较纯净FeC2O4·2H2O晶体待用。 (2)Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)

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在FeC2O4 ·2H2O晶体中加入10 mL饱和的K2C2O4溶液，水浴加热[自己用大小合适的烧杯代替水浴锅]约40℃，用滴管缓慢滴加20 mL w=5% 的H2O2，不断搅拌并维持温度在40℃左右，使Fe(Ⅱ)充分地氧化成Fe(Ⅲ)；溶液转变为棕红色并有棕红色沉淀产生。H2O2加完后，将溶液直接加热(垫上铁丝网)至沸除去过量的H2O2(加热时间不宜太长，煮沸即可认为H2O2分解基本完全，停止加热)。 (3)酸溶、配位反应

取大约8 mL饱和H2C2O4溶液，在快速搅拌下用滴管滴加H2C2O4溶液，使沉淀溶解变为亮绿色透明溶液，溶液的pH控制在3.0~4.0范围；如果溶液中有混浊不溶物质存在，趁热过滤(溶液是透明的，则不需过滤)；冷却至室温后在溶液中加入10 mL无水乙醇，将溶液在冰水中(实验室提供冰块)冷却约20 min，待结晶完全后，抽滤，并用少量乙醇-丙酮(1:1)洗涤晶体。取下晶体，用滤纸吸干，转入称量瓶[事先称量好空的称量瓶，并记录]中称重，记录下相关称量数据 2. 组成分析 (1)称样

准确称取约1 g合成的K3[Fe(C2O4)3]·3H2O于烧杯中格中]，加入25 mL3 mol·L-1 H2SO4溶液使之溶解，再转移至250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，静置。

(2) C2O42-的测定

准确移取25.00 mL上述试液于锥形瓶中，加入20 mL3 mol·L-1 H2SO4溶液，在75~85 ℃水浴中加热10 min，用KMnO4标准溶液滴定溶液呈浅粉色，30s不褪色即为终点，记录读数。 (3) Fe3+的测定

往滴定完草酸根的锥形瓶中加入锌粉约1 g和5 mL 3 mol·L-1 H2SO4溶液，摇动10 min后，过滤除去过量的Zn粉，滤液用另一锥形瓶承接。用约40 mL0.2 mol·L-1 H2SO4(自己用3 mol·L-1 H2SO4 配制)溶液分3~4次洗涤原锥形瓶和沉淀，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液呈浅粉色，30 s不褪色即为终点，记录读数。

平行滴定3次。 注意事项

1. 氧化FeC2O4·2H2O时，氧化温度不能太高（保持在40℃），以免H2O2分解，同时需不断搅拌，使Fe2+充分被氧化。

2. 配位过程中，H2C2O4应逐滴加入，并保持在沸点附近，这样使过量草酸分解。

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2－CO243. KMnO4滴定时，升温以加快滴定反应速率 ，但温度不能超过85℃，

否则草酸易分解：

H2C2O4H2OCO2CO

4. KMnO4滴定Fe2+或C2O4时，滴定速度不能太快，否则部分KMnO4在热溶液中按下式分解：

2－4KMnO42H2SO44MnO22K2SO42H2O+3O2

5. MnSO4滴定液不同于MnSO4溶液，它是MnSO4，H2SO4和H3PO4的混合液，其配制方法为：称取45gMnSO4溶于500mL水中，缓慢加入浓H2SO4130mL，再加入浓H3PO4（85%）300mL，加水稀释至1L。

6. 还原Fe3+时，须注意SnCl2的加入量。一般以加入至溶液呈淡黄色为宜，以免过量。 7.6 思考与讨论

1. 试比较讨论4种制备三草酸合铁（Ⅲ）酸钾工艺路线的优缺点。 2. 如何提高产品的质量？如何提高产量?

3. 在合成的最后一步能否用蒸干溶液的办法来提高产量？为什么？ 4. 根据三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的性质，应如何保存该化合物？

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8 硫代硫酸钠的制备

查阅资料，根据实验室所提供的仪器和药品设计实验，制备硫代硫酸钠。 实验用品如下：

NaSO3（固体） 硫粉 无水乙醇（95%）

电子天平，锥形瓶，电炉， 磁力搅拌器 ，玻璃棒， 烧杯，量筒，真空泵（公用），布氏漏斗，抽滤瓶，滤纸，蒸发皿。

若所设计实验方案中需要其它仪器和试剂，请提前跟实验老师沟通。

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9 水溶液中Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Ba2+等离子的分离和检出 9.1 内容提要

利用s区元素化合物的性质，对混合离子进行分离、检出。 9.2 目的要求

1．了解碱金属、碱土金属的结构对其性质的影响。 2．熟悉碱金属，碱土金属微溶盐的有关性质。 9.3 实验关键

分离离子时要完全，以免干扰实验现象。 9.4 预备知识

1．Mg2+的鉴定 镁试剂1在酸性溶液中为黄色，在碱性溶液中呈红色或紫色。Mg2+与镁试剂1在碱性溶液中生成蓝色鳌合物沉淀。

镁试剂I：对硝基苯偶氮间苯二酚结构试：

2．Na+的鉴定 乙酸铀酰锌与Na+在乙酸缓冲溶液中生成淡黄色结晶状乙酸铀酰锌钠沉淀。

3．K+的鉴定 亚钴与K+作用生成黄色沉淀，反应在中性或弱酸性溶液中进行。

4．NH4的鉴定：与奈斯勒试剂反应生成红棕色沉淀：

5．Ca2+的鉴定：乙二醛双缩[2 -羟基苯胺]与Ca2+在碱性溶液中生

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成红色螯合物沉淀，该沉淀可溶于CHC13中。

6．Ba2+的鉴定 K2CrO4与Ba2+反应生成黄色BaCrO4沉淀，不溶于HAc，Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，加入稀盐酸后沉淀变为鲜红色。 9.5 实验原理

Na+、K+、NH4、Mg2+、Ca2+、Ba2+的分离和检出 NH4Cl, NH3·H2O (NH4)2CO3 加热 OH 湿pH试纸变蓝紫色 [NH4] —Na+、K+、NH4、Mg2+、Ca2+、Ba2+混合试液 CaCO3,BaCO3 HAc Ca,BaNH2+Na+、K+、NH4、Mg2+ 2+(NH4)2 (NH)4SO4 4Ac NHK2CrO4 Ca2+ (NH4)2 C2O4 Na+、K+、NH4、Mg2+ CaC2O4,BaCO4 弃去 BaCrO4↓ (黄色) [Ba2+] NH3·H2O (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O↓ (白色) [Ma2] + K2Na[Co(NO2)6]↓ (黄色) [K+] NaOH 镁试剂 Na+、K+、Mg2+ CaC2O4↓ (白色) [Ca2+] 蓝色沉淀 Ma2[Co(NO2)]4 KSb(OH)6 Mg(OH)2↓ 弃去 注：“‖”表示沉淀。 NaSb(OH)6↓ (白色) [Na+] 32

9.6仪器、药品及材料

离心机，小坩埚，酒精灯；HAc(2mol·L-1)，HNO3(浓)，NaOH(6mol·L-1), KOH (6mol·L-1), NH3·H2O (6mol·L-1), (NH4)2CO3，K2CrO4，(NH4)2HPO4, (NH4)2SO4(以上浓度均为1mol·L-1)，NH4Cl、NH4Ac(以上浓度均为3mol·L-l)，(NH4)2C2O4 (0.5mol·L-1)，NaHC4O4H6(饱和), K[Sb(OH)6]（饱和）；奈斯勒试剂，pH试纸(pH值1～12)。 9.7实验步骤

1．已知混合液的分离、检出 取Na+、K+、NH4、Mg2+、Ca2+、Ba2+试液各5滴，加到离心试管中，混合均匀后，按以下步骤进行分离和检出。

（1）的检出 取3滴混合试液加到小坩埚中滴加6mol·L-1NaOHNH4溶液至显强碱性，取一表面皿，在它的凸面上贴一块湿的pH试纸，将此表面皿盖在坩埚上，试纸较快地变成蓝色，说明试液中有NH4+。

（2）Ca2+、Mg2+的沉淀 在试液中加6滴3mol·L-1NH4Cl溶液，并加入6mol·L-1NH3·H2O使溶液呈碱性，再多加3滴在搅拌下加入10滴1mol·L-1(NH4)2CO3溶液，在60℃的热水中加热几分钟。然后离心分离，把清液移到另一离心试管中，按(5)操作处理，沉淀供(3)用。

（3）Ba2+的分离和检出 (2)的沉淀用10滴热水洗涤，弃去洗液，用2mo1·L-1HAc溶液溶解时需加热并不断搅拌，然后加入5滴3mol·L-1NH4Ac溶液，加热后滴加1mo1·L-1K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，表示有Ba2+，离心分离，清液留作检出Ca2+时用。

33

（4）Ca2+的检出 如果(3)所得到的清液呈橘黄色时，表明Ba2+

已沉淀完全，否则还需要加1mo1·L-1K2CrO4使Ba2+沉淀完全。往此清液中加1滴6mo1·L-1NH3·H2O和几滴0.5mo1·L-1(NH4)2C2O4溶液，加热后产生白色沉淀，表示有Ca2+。

（5）残余Ba2+、Ca2+的除去 往(2)的清液内加0.5mo1·L-1

(NH4)2C2O4和1mol·L-1(NH4)2SO4各1滴，加热几分钟，如果溶液混浊，离心分离，弃去沉淀，把清液移到坩埚中。

（6）Mg2+的检出 取几滴(5)的清液加到试管中，再加1滴6mol·L-1NH3·H2O和1滴1mol·L-1(NH4)2HPO4溶液，摩擦试管内壁，产生白色结晶形沉淀，表示有Mg2+。

（7）铵盐的除去 小心地将(5)中坩埚内的清液蒸发至只剩下几滴，再加8~10滴浓HNO3，然后蒸发至干。在蒸发至最后一滴时，要移开酒精灯，借石棉网上的余热把它蒸发干，最后用大火灼烧至不再冒白烟，却后往坩埚内加8滴蒸馏水。取1滴坩埚中的溶液加在点滴板中，再加2滴奈斯特试剂，若不产生红褐色沉淀，表明铵盐已被除尽，否则还需加浓HNO3进行蒸发，以除尽铵盐。除尽后的溶液供(8)和(9)检出K+和Na+。

（8）K+的检出 取2滴(7)的溶液加到试管中，再加2滴饱和NaHC4O6H4溶液，产生黄色沉淀表示有K+。

（9）Na+的检出 取3滴(7)的溶液加到离心试管中，加6mol·L-1KOH溶液至强碱性，加热后离心分离，弃去Mg(OH)2沉淀，往清液中加等体积的饱和KSb(OH)6。溶液，用玻棒摩擦试管壁，放

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置后产生白色结晶形沉淀，表示有Na+，若没有沉淀产生，可放置较长时间再观察。 9.8 思考题

1．在用(NH4)2CO3沉淀Ba2+、Ca2+时，为什么既要加NH4Cl溶液又要加NH3·H2O?如果NH3·H2O加得太多，对分离有何影响？为什么加热至60℃？

2．溶解CaCO3、BaCO3沉淀时，为什么用HAc而不用HCl？ 3．若Ca2+、Ba+沉淀不完全，对Mg2+、Na+等的检出有什么影响？ 4．若在用HNO3除去铵盐时不小心将坩埚上的铁锈带进人坩埚中，当检验是否除净时，铁锈将干扰NH4的检出，为什么?

35

10 P区元素重要化合物的性质

10.1 实验目的

1．了解卤素单质、氧族与氮族元素单质及其化合物的结构对其性质的影响。

2．掌握卤素的氧化性、卤素离子的还原性、氧族元素、氮族元素的含氧酸及其盐的性质。

3．掌握次卤酸盐及卤酸盐的氧化性。 10.2 实验关键

认真观察、记录实验现象。 10.3 预备知识

1．氧化还原 氧化还原电对

E/V

F2/F- 2.87

Cl2/Cl- 1.36

Br2/Br- 1.08

I2/I- 0.535

O2/H2O 0.816

由E可知，氟、氯、溴氧化水的反应可进行，而碘氧化水的反应不能进行。

卤素的氧化能力依次减弱：F2 >Cl2 >Br2 >I2 卤素离子的还原能力依次减弱：I->Br- >Cl->F-

2．次卤酸 酸性按HClO>HBrO>HIO顺序减弱，次卤酸均为强氧化剂。

3．卤酸酸性依次减弱：HClO3>HBrO3 >HIO3 氧化能力依次减弱：HBrO3 >HClO3 >HIO3

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亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但以还原性为主。亚硫酸的热稳定性差，易分解。硫代硫酸及其盐具有还原性，为中强还原剂，与强氧化剂（如C12、Br2等）作用被氧化成硫酸盐；与较弱氧化剂(如I2)作用被氧化成连四硫酸盐。过二硫酸盐的热稳定性差，加热易分解，且具有强氧化性。 10.4 实验原理

氯酸盐在中性溶液中没有明显的氧化性，但在酸性介质中能表现出明显的氧化性。

Cl-、Br-和I-能与Ag+反应生成难溶于水的AgCl（白）、AgBr（淡黄）、Agl(黄)沉淀，它们的溶度积常数依次减小，都不溶于稀HNO3。AgC1在稀氨水或(NH4)2CO3溶液中，因生成配离子[Ag(NH3)2]+而溶解，再加HNO3时，AgCl会重新沉淀出来：

 [Ag(NH3)2]Cl—+2H==AgCl(s)+2NH4AgBr和AgI则不溶。

如用锌在HAc介质中还原AgBr、Agl中的Ag+为Ag，会使Br-和I-转入溶液中，如遇氯水则被氧化为单质。Br2和I2易溶于CCl4中，分别呈现橙黄色和紫色。

H2O2具有极弱的酸性，酸性比H2O稍强。H2O2不太稳定，在室温下分解较慢，见光受热或当有MnO2及其他重金属离子存在时可加速其分解。

S2-能与稀酸反应产生H2S气体。可以根据H2S特有的腐蛋臭味，或能使Pb(Ac)2试纸变黑的现象而检验出S2-；此外在弱碱性条件下，

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它能与亚硝酰铁Na2 [Fe(CN)5 NO]反应生成红紫色配合物，利用这种特征反应也能鉴定S2-。

S2-+[Fe(CN)5 NO]2-→[Fe(CN)5 NOS]4-

加入硫酸锌的SO32能与Na2[Fe(CN)5NO]反应而生成红色化合物，

饱和溶液和K4[Fe(CN)6]溶液，可使红色显著加深，利用这个反应可以鉴定SO32的存在。

硫代硫酸不稳定，易分解为S和SO2：

H2S2O3H2OSSO2

2与Ag生成白色Ag2S2O3沉淀，会迅速变成黄色、棕色，最S2O3+

后变为黑色的硫化银沉淀。这是S2O32最特殊的反应之一，可用来鉴定S2O32的存在。

如果溶液中同时存在S2-、SO32和S2O32，需要逐个加以鉴定时，必须先将S2-除去，因S2-的存在妨碍SO32和S2O32的鉴定。除去S2-的方法是在含有S2-、SO32和S2O32的混合溶液中加入CdCO3固体，使CdCO3转化为CdS黄色沉淀，离心分离后，在清液中再分别鉴定SO32和S2O32。

亚可通过亚盐和酸的相互作用而制得，但亚不稳定，易分解：

2HNO2热冷H2ON2O3热冷H2ONONO2

N2O3为中间产物，在水溶液中呈浅蓝色，不稳定，进一步分解为NO和NO2。

HNO2及其盐既具有氧化性，又具还原性。

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H3PO4是一种非挥发性的中强酸，它可以形成三种不同类型的盐，在各类磷酸盐溶液中加入AgNO3溶液都可得到黄色的Ag3PO4沉淀，磷酸的各种钙盐在水中的溶解度不同。Ca( H2PO4)2易溶于水，

3Ca3(PO4)2和CaHPO4难溶于水，但能溶于HCl。能与钼酸铵反应，PO4在酸性条件下生成黄色难溶的晶体，故可用钼酸铵来鉴定PO43。

32PO43NH412MoO224H(NH4)3PO412MoO36H2O6H2O

NO3可用棕色环法鉴定：

3Fe2NO34H3Fe32H2ONONOFeFe(NO)（棕色）22

也能产生同样的反应，因此当有NO2存在时，须先将NO2除NO2去。除去的方法是在混合溶液中加饱和NH4Cl，一起加热，反应如下：

NH4NO2N22H2O

和FeSO4在HAc溶液中能生成棕色[Fe(NO)SO4溶液，利用NO2这个反应可以鉴定NO2的存在（检验NO3时，必须用浓H2SO4）。

NO2Fe22HAcNOFe32AcH2ONOFeFe(CO)（棕色）常用两种方法鉴定： NH422

（l）用NaOH和NH4反应生成NH3，使湿润红色石蕊试纸变蓝。 （2）用奈斯勒试剂(K2[HgI4]的碱性溶液)与NH4+反应产生红棕色沉淀，其反应为

砷、锑、铋的氧化物及其水合物的性质变化规律概括如下：

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酸性增强 锡、铅的氧化物和氢氧化物的酸碱性递变规律：

Sn(OH)4，SnO2 酸性增强 Pb(OH)4，PbO2 碱性增强 Pb(OH)4，PbO2 酸性增强 SnO，Sn(OH)2 As2O3 Sb2O3 碱性增强 Bi2O3 Bi(OH)3 (弱碱性) Bi2O5 (极不稳定) (弱酸性) H3 As2O3 Sb(OH)3 (两性偏酸性) As2O5 (两性) Sb2O5 H3 AsO4 H[Sb(OH)6] (中强酸) (两性偏酸性) 10.5 实验原理

锡、铅和(Ⅲ)、铋(Ⅲ)盐具有较强水解作用，因此配制盐溶液时必须溶解在相应的酸溶液中以抑制水解。SnCl2是实验室中常用的还原剂，它可以被空气氧化，配制时应加入锡粒防止氧化。除铋外，它们的氢氧化物都呈两性，溶于碱的反应为

Sn(OH)2+2OH—Pb(OH)2+OH—Sb(OH)3+3OH—

[Sn(OH)4]2- [Pb(OH)3]- [Sb(OH)6]3-

锡、铅、锑、铋都能形成有色硫化物，它们都不溶于水和稀酸，

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除SnS、PbS、Bi2S3外都能与Na2S或(NH4)2S作用生成相应的硫代酸盐：

Sb2S3+3Na2SSnS2+ Na2S

2Na3SbS3 Na2SnS3

SnS能溶于多硫化钠溶液中，是由于S22具有氧化作用，可把SnS氧化成SnS2而溶解。

SnS+ Na2S2

Na2SnS3

所有硫代酸盐只能存在于中性或碱性介质中，遇酸生成不稳定的硫代酸，继而分解为相应的硫化物和硫化氢。

锡(Ⅱ)是一较强的还原剂，在碱性介质中亚锡酸根能与铋(Ⅲ)进行反应：

2 3Sn(OH)22Bi(OH)3[Sn(OH)]2Bi（黑色）436在酸性介质中SnCl2能与HgCl2进行反应：

SnCl25HgCl2SnCl4Hg2Cl2（白色）SnCl2Hg2Cl2SnCl42Hg（黑色）

但Bi(Ⅲ)要在强碱性条件下选用强氧化剂Na2O2、Cl2、Br2等才能被氧化：

Bi(OH)3Br23NaOHNaBiO32NaBr3H2O

Pb(Ⅳ)和Bi(V)为较强氧化剂，在酸性介质中能与Mn2+、Cl—等还原剂发生反应：

25PbO22Mn25SO44H5PbSO42MnO42H2O2435NaBiO32Mn14H2MnO5Bi5Na7H2O

在分析上常利用以下反应来鉴定这些离子。

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铅能生成很多难溶化合物，例如：

2Pb2CrO4PbCrO4

3Sb3+和SbO4在锡片上可以被还原为金属锑，使锡片显黑色：

2Sb33Sn2Sb3Sn2

铋(Ⅲ)在碱性条件下与亚锡酸钠反应生成黑色金属铋。 锡(Ⅱ)在酸性条件下与HgCl2反应生成Hg。 10.6 仪器、药品及材料

离心机； Zn粉，H2SO（浓，6mol·L-l，2mol·L-1），HNO3 (6mol·L-1)，4

浓氨水，NaOH(2mol·L-1)，KCl、KI、KBr（浓度均为0.1 mol·L-1）、 (NH4)2CO3 (12%)，氯水（NaClO（s），浓HCl），

MnSO4 (0. 002mol· L-1)，H2SO4 (3mol·L-1, 1:1，浓)，MnO2(s), K2S2O8(S), FeSO4·7H2O(s), H2SO4 (3mol·L-1, 1:1，浓), HCl(2mol· L-1), HNO3 (2mol·L-1, 6mol·L-1，浓), HAc(2mol·L-1), NaOH (40%, 2mol·L-1，6mol·L-1), NH3·H2O(2mol·L-1，6mol·L-1), KI、Pb(NO3)2、MnSO4、SnCl2、SnCl4、Na2S2O3、BaC12、AgNO3、NaNO2、NaPO3、H3PO4、Na4P2O7、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CaCl2、Na2S、K4[Fe(CN)6]、KNO3、NH4Cl，Pb(NO3)2、SbCl3、Bi(NO3)3、HgCl2、MnSO4、Na2S、KI、K2CrO4、FeCl3、KSCN、AgNO3 (以上溶液的浓度均为0.1mol· L-1), ZnSO4（饱和），Na2S(0.5mol·L-1)，Na2[Fe(CN)5NO] (1%), NaNO2（饱和）,KMnO4 (0. 01mol· L-1)，H2O2 (3%)，无水乙醇，H2S水溶液（饱和），NH4Ac(饱和)，碘水，氯水，蛋白液，奈斯特勒试剂、(NH4)2MnO4饱和溶液；红色石蕊试纸，滤纸条。

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10.7 实验步骤

1. 卤素离子的分离和鉴定 可用下面的流程图说明：

取Cl、Br、I、混合液6~8滴 ——— 溶液弃去 沉淀(AgCl，AgBr，AgI，) 加少量水洗液 溶液 HNO3酸化 白色沉淀 溶液 沉淀 洗液弃去 加12%(NH4)2CO3溶液6~8滴 温热并搅拌 沉淀 加少量水及锌粉少许，再加H2SO4酸化，加热并搅拌 残渣 加CC4酸，逐滴加氯水振荡 CCl4层呈紫色 表示I 继续加氯水振荡 CCl4层呈橙黄色 表示Br ——写出执行各步操作的原因及反应式。

2．过二硫酸钾的氧化 利用MnSO4 、H2SO4、AgNO3溶液， K2S2O8固体，设计实验验证K2S2O8的氧化性，并说明AgNO3在其中的作用。写出反应式。

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3.设计实验验证亚的氧化及还原性。 4.设计实验鉴别磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根。

5. 设计实验，用AgNO3定性检验S2O32，记录现象，写出化学反应式。

6. 设计棕色环实验验证NO3的存在。 7. 设计棕色环实验验证NO2存在。 说明实验4和实验5的异同。

8. 分别设计一个实验验证Sn(Ⅱ)的还原性，Pb(Ⅳ)的氧化性，Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)的还原性，Bi(Ⅴ)的氧化性。

9. 硫化物和硫代酸盐的生成和性质

（1）分别制取少量Sb2S3、Bi2S3、SnS、SnS2、PbS，观察现象。试验各种硫化物在稀HCl、浓HCl、稀HNO3、Na2S溶液中的溶解情况。如能溶解，写出反应方程式。

将以上实验结果归纳在下表中，并比较锑、铋、铅硫化物的性质。

硫化物 颜色和试剂 Sb2S3 颜色 2mol·L—1HCl 浓HCl 2mol·L—1HNO3 0.5mol·L—1Na2S Bi2S3 SnS SnS2 PbS （2）制取硫化酸盐，并试验它们在酸性溶液中的稳定性，写出反应方程式。 10.8 思考题：

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1. 溶液A中加入NaCl溶液后有白色沉淀B析出，B可溶于氨水，得溶液C，把NaBr溶液加入C中则产生浅黄色沉淀D，D见光后易变黑，D可溶于Na2S2O3中得到E，在E中加NaI则有黄色沉淀F析出，自溶液中分离出F，加少量Zn粉煮沸，加HCl除去Zn粉得固体G，将G自溶液中分离出来，加HNO3得溶液A。判断A～G各为何物，写出实验过程中有关反应方程式。

2. 哪些硫化物能溶于Na2S或(NH4)2S中？哪些硫化物能溶于Na2Sx或(NH4)2Sx中？

3. H2O2能否将Br—氧化为Br2？H2O2能否将Br2还原为Br—？ 4．某学生将少量AgNO3溶液滴入Na2S2O3溶液中，出现白色沉淀，振荡后沉淀马上消失，溶液又呈现无色透明，为什么？

5．在NaNO2与KMnO4，KI反应中是否需要加酸酸化，为什么？选用什么酸为好，为什么？

6．NO2在酸性介质中与FeSO4也能产生棕色反应，那么在NO3

与NO2混合液中你将怎样鉴出NO3?

7. 如何配制SnCl2、Pb(NO3)2、SbCl3、BiCl3溶液？

45

11 Ds区重要元素化合物的性质

11.1 内容提要

验证Cu、Ag、Zn、Cd、Hg元素重要化合物的性质。 11.2 目的要求

1．了解ds区元素单质及化合物的结构对其性质的影响。 2．掌握ds区元素单质的氧化物或氢氧化物的酸碱性。 3．掌握ds区元素单质的金属离子形成配合物的特征以及铜和汞的氧化态变化。 11.3 实验关键

认真观察、记录实验现象。 11.4 预备知识

Cu(OH)2和Zn(OH)2显两性，Cd(OH)2显碱性。Cu(OH)2不太稳定，加热或放置会脱水生成CuO，银和汞的氢氧化物极不稳定，极易彤水成为Ag2O、HgO、Hg2O(HgO+Hg)，所以在银盐、汞盐溶液中加碱得不到氢氧化物，而生成相应的氧化物。 11.5 实验原理

Cu2+具有氧化性，与I一反应时生成白色Cul沉淀：

2Cu24I2CuII2

Cul能溶于过量的KI中生成[Cul2]—配离子：

CuI+I-[CuI2]-

将CuC12溶液和铜屑混合，加入浓HC1，加热得棕黄色[CuCIz]一配

46

离子：

Cu2++Cu+4Cl

2[CuCl2]-

生成的[Cul2]一与[CuCl2]—都不稳定，将溶液加水稀释时，又可得到白色Cul和CuCl沉淀。

在铜盐溶液中加入过量NaOH，再加入葡萄糖，Cu2+能还原成Cu2O沉淀：

2Cu24OHC6H12O6Cu2OC6H12O72H2O

在银盐溶液中加入过量氨水，再用甲醛或葡萄糖还原便可制得银镜：

+ 2Ag++2NH3+H2OAg2O+2NH4Ag2O+4NH3+H2O2[Ag(NH3)2]++2OH—

— 2[Ag(NH3)+]+HCHO+2OH2Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+与过量氨水反应时，分别生成氨配合物。但Hg2+和Hg2+与过量氨水反应时，在没有大量NH4+存在的情况下并不生成氨配离子：

HgCl22NH3HgNH2Cl（白）NH4Cl Hg2Cl22NH3HgNH2Cl（白）Hg（黑）NH4Cl

2Hg(NO3)2+4NH3+H2OHgO2Hg(NO3)2+4NH3+H2OHgOHgNH2NO3（白）2Hg（黑）3NH4NO3HgNH2NO3（白）3NH4NO3

Hg2+、Hg2+与I一作用，分别生成难溶于水的Hgl2和Hg2I2沉淀。桔红色HgI2易溶于过量KI中生成[HgI4]2—：

HgI2+2KI

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K2[HgI4]

黄绿色Hg2I2与过量KI反应时，发生歧化反应生成[HgI4]2—和Hg：

HgI2+2KIK2[HgI4]Hg

Cu2+能与K4[Fe(CN)6]反应生成红棕色Cu2[Fe(CN)6]沉淀，可以 利用这个反应来鉴定Cu2+。

Zn2+在强碱性溶液中与二苯硫腙反应生成粉红色鳌合物，Cd2+与H2S饱和渣液反应能生成黄色CdS沉淀，Hg2+与SnCl2反应生成白色Hg2Cl2，Hg2Cl2与过量SnCl2反应能生成黑色Hg，利用上述特征反应可鉴定Zn2+、Cd2+、Hg2+。 11.6 仪器、药品及材料

固体试剂（铜屑，NaCl，HCl(2mol·L-1，浓)，HNO3(2mol·L-1)，H2SO4(2mol·L-1), NaOH(2mol·L-1,6mol·L-1),NH3·H2O(2mol·L-1,6 mol·L-1),CuSO4、ZnSO4、CdSO4、Hg(NO3)2、Hg2(NO3)2、AgNO3、K4[Fe(CN)6]、NH4Cl、NaCl、KBr、KI、Na2S2O3、CoCl2、SnCl2（以上浓度均为0.1mol·L-1），KSCN(25%)，KI(2.0mol·L-1)，CuCl2（1 mol·L-1），葡萄糖(10%)，淀粉溶液。 11.7实验步骤

1．氢氧化物的生成与性质分别取1滴浓度为0.1 mol·L-1的CuSO4、ZnSO4、CdSO4、Hg(NO3)2、Hg2(NO3)2及AgNO3溶液制得相应的氢氧化物，记录它们的颜色，并试验其酸碱性和对热的稳定性，结果列入下表，写出有关反应式。

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盐+NaOH Cu2+ ++NaOH （现象） Ag2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Hg22+ 氢氧化物或 氧化物 +酸 (现象) 结论 酸碱性 脱水性 2．与氨水作用 分别取2滴浓度均为0.1mol·L-1的CuSO4、ZnSO4、CdSO4、Hg(NO3)2、Hg2(NO3)2及AgNO3溶液，分别逐滴加入NH3·H2O(6.0 mol·L-1)，记录沉淀的颜色并试验沉淀是否溶于过量的NH3·H2O3若沉淀溶解，再加入1滴NaOH溶液(2.0 mol·L-1)，观察是否有沉淀产生。归纳以上实验结果填写下表，写出反应方程式。 氨水（少量） 现象 产物 氨水（过量） 现象 产物 CuSO4 AgNO3 ZnSO4 CdSO4 Hg(NO3)2 Hg2(NO3)2 3．配合物 （1）银的配合物

利用AgNO3、NaCl、KBr、KI、Na2S2O3、2mol·L—1NH3·H2O等试剂设计系列试管实验，比较AgCl、AgBr和AgI溶解度的大小以

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及Ag+与NH3·H2O、Na2S2O3生成的配合物稳定性的大小。记录有关现象，写出反应式。

（2）汞的配合物

①利用Hg(NO3)2和 KI溶液，验证NH4。

②在Hg2(NO3)2溶液中逐滴加入KI溶液，观蔡沉淀的生成与溶解，写出反应式。

③利用Hg(NO3)2和 KSCN的反应产物，分别鉴定锌盐和钴盐，定性检验Zn2+、CO2+。 4 Cu2+、Ag+的氧化性

（1）碘化亚铜(I)的形成 在CuSO4溶液中加入KI溶液，观察现象，用实验验证反应产物，写出反应式。

（2）氯化亚铜(I)的形成和性质 取1mL CuCl2溶液(1.0 mol·L-1)，加少量NaCl(s)和一小片铜片，加热至沸，当溶液变为泥黄色时，停止加热，将溶液迅速倒入盛有20mL水的50mL烧杯中，静置沉降，用倾析法分出溶液，将沉淀CuCl分为两份，分别加入NH3·H2O溶液(2.0mol·L-1)和HCl溶液(浓)，观察现象，写出反应方程式。

（3）制作银镜

（4）氧化亚铜(I)的形成和性质在CuSO4溶液中加入过量的6mol·L-1NaOH溶液，使最初生成的沉淀完全溶解。然后再加入数滴10%葡萄糖溶液，摇匀，微热，观察现象。若生成沉淀，离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀。往沉淀中加入1mol·L-1H2SO4溶液，再观察现象，写出反应式。

50

11.8 思考题

1．Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)各自稳定存在和相互转化的条件是什么？ 2．现有5瓶没有标签的溶液：AgNO3、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2、(NO3)2、Hg2(NO3)2试用最简单的方法鉴别它们。

4．Hg2+、Hg2+和氨水反应，当溶液中存在有大量NH4时将出样的变化？为什么？51

12 水溶液中Ag+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+等离子的分离和检

出

12.1 内容提要

对水溶液中Ag+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+等离子的分离和检出。 12.2 目的要求

1．将Ag+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+等离子进行分离和检出掌握它们的分离条件和检出条件。

2．熟悉以上各离子的有关性质。 12.3 实验关键

掌握各离子的特征反应和分离条件。 12.4 预备知识

本实验所用的方法基本上是根据硫化氢系统分析法拟定的。硫1系统分析法以硫化物溶解度的不同为基础，它用4种试剂把常见的阳离子分为5个组，再利用组内离子性质的差异性用各种试剂和方法一一进行检出。在含有阳离子的酸性溶液中加盐酸，Ag+、Pb2+形成氯化物沉淀叫盐酸组；分离沉淀后所得清液调整酸度至0.3mol·L—1，通人硫化氢或加入硫化乙酰胺，Hg+、Cu2+、Bi3+、Pb2+形成硫化物沉淀，叫硫化氢组。Zn2+不属硫化氢组，但因与Ag+、Hg2+等同属ds区且性质相近，故一并进行实验。

1．盐酸组离子的检出

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（1）pb2+的检出与证实 由于PbCl2在水中溶解度随温度变化较大,所以用热水处理氯化物沉淀时PbCl2溶解，所得清液中有Pb2+和Cl一。若铅量很大，冷却后即有白色针状PbCl2晶体析出；若铅量不大或成过饱和溶液而无结晶析出时，可在HAc介质中用K2CrO4试剂检出Pb2+，生成PbCrO4黄色沉淀，此沉淀能溶于NaOH，溶后再加HAc，黄色沉淀又会析出，从而证实Pb2+的存在(黄色的BaCrO4不溶于NaOH)。

PbCrO44OH2Pb(OH)24CrO4

2Pb(OH)2CrO4HAcPbCrO4Ac4H2O 444（2）Ag+的检出用热水处理后的沉淀，再用氨水处理，则AgCl成氨络离子而溶解，溶解后的清液再用酸化，随着配合剂NH3变为NH4，AgCl又沉淀出来，表示有Ag+：

AgCl2NH3Ag(NH3)2Cl

Ag(NH)2C2H2NH4AgCl

2．硫化氢组的分离和检出

（1）硫化氢组的沉淀 盐酸组沉淀后，溶液中H+的浓度是未知的，所以通常是先用氨水将溶液中和到近中性（用pH试纸检验），再加入的1/6，这样得到的溶液中盐酸浓度即为0.3mol·L—1，然后加入硫代乙酰胺溶液，将试液加热，这时硫代乙酰胺发生下列水解反应而均匀地产生H2S（加热还可防止胶体溶液的生成），硫化物开始沉淀：

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Cu2(Pb2、Hg2、Bi3)H2SCuS(PbS、HgS、Bi2S3)2H

由上式可见，随着硫化物沉淀的生成，溶液中H+浓度增加，以至大于0.3mol·L—1，最后，溶解度较大的PbS会因此而沉淀不不完全。所以反应一段时间后，要将溶液适当稀释，使Pb2+完全沉淀。

（2）硫化氢组沉淀的溶解在所得黑色沉淀上加6mol·L—1HNO3，加热，则PbS、CuS、Bi2S3溶解，离心分离。

3PbS(CuS、Bi2S3)2NO38H

（3）Hg2+的检出 在不溶于的残渣上加王水并加热，HgS 解：

23HgS2NO312Cl8H3HgCl43S4H2O2NO

HgS全部溶解后，再加热几分钟（为什么？）：

NO33Cl4HNOClCl22H2O

王水分解后，用SnCl2试剂检出Hg2+：

22HgCl4SnCl2Hg2Cl（白黑色）SnCl44ClHg2Cl2SnCl22Hg（黑色）SnCl4

（4）Pb2+的分离和检出 在含Pb2+、Bi3+、Cu2+的溶液中加入硫酸，然后加热蒸发至有硫酸分解的SO3白烟冒出（为什么）时，冷却后加水稀释，可得白色PbSO4沉淀，为进一步证实，可用水洗去沉淀上沾附的硫酸，然后用3mol·L—1NH4Ac溶液处理：

PbSO43Ac2 PbAc3SO4

再向已溶解的清液中加HAc和K2CrO4，生成黄色沉淀，证实Pb2+的存在。

（5）Bi3+的分离和检出分离PbSO4沉淀后的溶液中含Bi3+、Cu2+，

2向此溶液加入过量氨水生成含Cu(NH3)4的溶液与Bi(OH)3沉淀，在分

离出的白色沉淀上加新制备的亚锡酸钠溶液，Bi(OH)3立刻被还原成黑色金属铋：

22 2Bi(OH)33Sn(OH)42Bi3Sn(OH)62（6）Cu2+的检出 用HAc酸化含Cu(NH3)4的清液后，加入

K4[Fe(CN)6]试剂，Cu2+存在时生成红褐色的Cu2[Fe(CN)6]沉淀：

2Cu(NH3)44HAcCu24NH44Ac 42Cu2Fe(CN)6 Cu2[Fe(CN)6]（红褐色）（7）Zn2+的检出和证实 在分离硫化氢组沉淀后，加入氨水降低溶液酸度，析出白色ZnS沉淀，若沉淀不白或量少不能肯定时，可将沉淀溶于稀HCl，煮沸除去H2S，在清液中加(NH4)2[Hg(SCN)4]，生成白色Zn[Hg(SCN)4]沉淀，表示有Zn2+。 12.5 实验原理

Ag+、Pb2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+的分离和检出可用下面的流程图表示：

55

AgCl↓ (白色 ) AgCl NH3·H2O Pb2+ AgCl、PbCl2 Ag+、Pb2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+混合试液 HCl HgS、CuS、 PbS、Bi2S3 HNO3 Cu2+、Pb2+、Bi3+ H2SO4,蒸发 H2O PbSO4 (白色) NH4Ac PbAc3 Zn2+ (NH4)2Hg(SCN)4 ZnHg(SCN)4↓ (白色) HAc K2CrO4 HgS Ag(NH3)2 PbCrO4↓ (黄色) [Zn] 王水 HgCl4 2 Bi3+、Cu2+ NH3·H2O Pb(OH)24 CrO24SnCl2 Hg2Cl↓ (白色) SnCl2 Hg2↓ (黑色) [Hg] [Ag] HAc PbCrO4↓ (黄色) [Pb] Bi(OH)3 Cu(NH) 24 K2CrO4 PbCrO4↓ (黄色) [Pb] Bi↓ (黑色) [Cu] [Bi] 白色 NaSn(OH)4 K4[Fe(CN) 6] Cu2[Fe(CN)6]↓ (红褐色) 12.6 仪器药品 离心机，坩埚；HCl(浓，6mol·L-1，2.0mol·L-1），HAc(6.0mol·L-1，2.0mol·L-1)，HNO3(浓，6mol·L-1)，H2SO4(浓)，NH3H2O(浓,6mol·L-1，2mol·L-1)，NaOH(6mol·L-1)，AgNO3、Pb(NO3)2，Hg(NO)2、CuSO4、Bi(NO)3、Zn(NO3)2、K4[Fe(CN)6]、(NH4)2[Hg(SCN)4](以上浓度均为0.1mol·L-1)，K2CrO4(1mol·L-1)，NH4NO3(1mol·L-1)，SnCl2(0.5mol·L-1)，

56

NH4Ac(3mol·L-1)，硫代乙酰胺(5%)。 12.7 实验步骤

Ag+试液2滴和Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+试液各5滴，加到离心试管中，混合均匀后，按以下步骤进行分离和检出。

1．Ag+、Pb2+的沉淀 在试液中加1滴6mol·L-1HCI，剧烈搅拌。有沉淀生成时再滴加HCl至沉淀安全，然后多加1滴，搅拌片刻，离心分离，把清液移到另一支离心管中，按步骤4处理。沉淀用1滴6mol·L-1HCl和10滴蒸馏水洗涤，洗涤液并入上面的清液中。

2．Pb2+的检出和证实 在步骤1所得的沉淀上加1mL蒸馏水，放在水浴中加热2min，度不时搅拌，趁热离心分离，立即将清液移到另1支试管中，沉淀按步骤3处理。

往清液中加1滴6 mol·L-1HAc和5滴1 mol·L-1K2CrO4溶液，生成黄色沉淀，表示有Pb2+。把沉淀溶于6 mol·L-1NaOH溶液中，然后用6 mol·L-1HAc酸化，又会析出黄色沉淀，可以进一步证实有Pb2+。

3．Ag+的检出用1mL蒸馏水加热洗涤步骤2所得的沉淀，离心分离，弃去清液。往沉淀上加入2 mol·L—1NH3·H2O，搅拌使其溶解，如果溶液混浊，可再进行离心分离，在所得清液中加6 mol·L-1HNO3酸化，白色沉淀析出，表示有Ag+。

4．Hg2+、Cu2+、Pb2+、Bi3+、沉淀 往步骤1所得的清液中滴加6mol·L-1NH3·H2O至显碱性，然后慢慢滴加2 mol·L-1HCl（其量为原溶液体积的1/6），此时溶液的酸度约为0.3 mol·L-1。加放5%硫

57

代乙酰胺溶液10~12滴，放在水浴中加热5min，并不时搅拌，再加1mL蒸馏水稀释，加热3min，搅拌，冷却，离心分离，然后加1滴硫代乙酰胺检验沉淀是否完全。离心分离，清液中含有Zn2+，按步骤11处理。沉淀用1滴1 mol·L-1NH4NO3溶液和10滴蒸馏水洗涤2次，弃去洗涤液，沉淀按步骤5处理。

5．Hg2+的分离 往步骤4获得的沉淀上加10滴6mol·L-1HNO3，放在水浴中加热数分钟，搅拌，使PbS、CuS、Bi2S3沉淀溶解后，溶液移到坩埚中按步骤7处理，不溶残渣用蒸馏水洗2次，第1次洗涤液合并到坩埚中，沉淀按步骤6处理。

6．Hg2+的检出 往步骤5所得的残渣上加3滴浓HCl和1滴浓HNO3，使沉淀溶解后，再加热几分钟使王水分解，以赶尽氯气。溶液用几滴蒸水稀释，然后逐滴加入0.5 mol·L-1SnCl2溶液，产生白色沉淀并逐渐黑，表示有Hg2+。

7．Pb2+的分离和检出往步骤5的坩埚内加3滴浓H2SO4，放在石棉网上小火加热，直到冒出刺激性的白烟(SO3)为止，切勿将H2SO4蒸干！冷却后，加10滴蒸馏水，用滴管将坩埚中的混浊液吸入离心管中，放置后析出白色沉淀，表示有Pb2+。离心分离，把清液移到另1支离心试管中，按步骤9处理。

8．Pb2+的证实在步骤7所得的沉淀上加10滴3 mol·L-1NH4Ac溶液，加热搅拌，如果溶液浑浊，还要进行离心分离，把清液加到另1支试管中，再加1滴2 mol·L-1HAc和2滴1 mol·L-1K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，证实有Pb2+。

58

9．Bi3+的分离和检出在步骤7所得的清液中加浓NH3·H2O至显碱性，并加入过量NH3·H2O（能嗅到氨味），产生白色沉淀，表示有Bi3+。溶液为蓝色，表示有Cu2+。离心分离，把清液移到另一支试管中，按步骤10处理。沉淀用蒸馏水洗2次，弃去洗涤液，往沉淀上加少量新配制的亚锡酸钠溶液，立即变黑，表示有Bi3+。

10．Cu2+的检出将步骤9所得的清液用6 mol·L-1HAc酸化，再加2滴0.1 mol·L-1K4[Fe(CN)6]溶液，产生红褐色沉淀，表示有Cu2+。

11．Zn2+的检出和证实 在步骤4所得的溶液内加6 mol·L-1NH3·H2O，调节pH为3～4。再加1滴硫代乙酰胺溶液，在水浴中加热，生成白色沉淀，表示有Zn2+。

如果沉淀不白，可把它溶液在HCl(2滴2 mol·L-1HCl加8滴蒸馏水）中，然后把清液移到坩埚中，加热赶掉H2S，再把清液加到试管中，加等体积的(NH4)2[Hg(SCN)4]溶液，用玻璃棒摩擦管壁，生成白色沉淀，证实有Zn2+。 12.8 思考题

1．在用硫代乙酰胺从离子混合试液中沉淀Cu2+、Hg2+、Bi3+、Pb2+等离子时，为什么要控制溶液的酸度为0.3 mol·L-1？酸度太高或太低对分离有何影响？控制酸度为什么用盐酸而不用？在沉淀过程中，为什么还要加水稀释溶液？

2．洗涤CuS、HgS、Bi2S3、PbS沉淀时，为什么要加1滴NH4NO3

溶液？如果沉淀没有洗净而还沾有Cl-的，对HgS与其他硫化物的分离有何影响？

59

3．当HgS溶于王水后，为什么要继续加热使剩余的王水分解？不分解完全有何影响？

4．在分离检出Pb2+时，如果坩埚内溶液被蒸干，对分离有何影响？

60

13 d区元素重要化合物的性质

13.1 内容提要

验证Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素重要化合物的性质。 13.2 目的要求

1．了解d区元素单质及其化合物结构对其性质的影响。 2．掌握d区元素某些化合物的性质。 13.3 实验关键

仔细观察实验现象，注意一些氧化还原反应的介质条件。 13.4 预备知识

锰的电势图：

0.56 22.26 3+ 1.51 0.906 MnOMn2+ -1.029 Mn EA/VMnO44 MnO2 Mn

1.679

1.208 1.51 EA/V

0.56 20.60 -1.47 0.1 MnOMn MnO44 MnO2 MnO(OH)2 0.59

由电势图可知，在酸性介质中，Mn3+和MnO42均不稳定，易发生歧化反应；在碱性介质中，Mn(OH)2不稳定，易被空气中的氧气氧化为MnO(OH)2；MnO4与Mn2+不能共存。

Fe、Co、Ni在碱性介质中M(II)的还原性大于酸性介质中M(Ⅱ)的还原性：

61

还

原

性增 强 还原性减弱

Fe2+

Co2+

Ni2+ Ni(OH)2

Fe(OH)2 Co(OH)2

13.5 实验原理

Cr3+的氢氧化物具有两性，溶液中的酸碱平衡如下：

Cr3OH3OH[Cr(OH)4] Cr(OH)3HCr3+易水解生成Cr(OH)3。

酸性溶液中Cr2O72为强氧化剂，易被还原为Cr3+，而碱性溶液中[Cr(OH)4]—为一较强还原剂，易被氧化为CrO42：

2Cr2O74H2O22H2CrO55H2OCrO5(C2H5)2OCrO5(C2H5)2O（深蓝）4CrO512H4Cr7O26H2O3

这个反应常用来鉴定Cr2O72或Cr3+。

KMnO4为强氧化剂，其还原产物随介质不同而不同，在酸性介质中被还原为Mn2+，在中性介质中被还原为MnO2，而在强碱性介质中和有少量还原剂作用时则被还原为MnO42。

在HNO3溶液中，Mn2+可以被NaBiO3氧化为紫红色的MnO4，利用这个反应来鉴定Mn2+：

5NaBiO32Mn214H22MnO45Bi35Na7H2O

Fe、Co、Ni的+2价氢氧化物都呈碱性。在空气中Fe(OH)2很快被氧化成Fe(OH)3，Co(OH)2缓慢地被氧化为Co(OH)3，Ni(OH)2与氧

62

则不起作用。但与强氧化剂（如Br2）反应如下：

2NiSO4Br26NaOH2Ni(OH)32NaBr2Na2SO4

除Fe(OH)3外，Ni(OH)3、Co(OH)3与HCl作用，都能产生氯气如：

2Co(OH)36HCl2CoCl2Cl26H2O

Fe(Ⅱ、Ⅲ)盐的水溶液易水解。

Fe、Co、Ni都能生成不溶于水而易溶于稀酸的硫化物，自溶液中析出FeS、CoS、NiS，经放置后，由于结构改变成为不再溶于稀酸的难溶物质。

Fe、Co、Ni能生成很多配合物，其中常见的有K4[Fe (CN)6]，K3[Fe(CN)6]、[Co(NH3)6]Cl3、K3[Co(NO2)]6、[Ni(NH3)4]SO4等，Co(Ⅱ)的配合物不稳定，易被氧化为Co(Ⅲ)的配合物：

4[Co(NH3)6]2O22H2O4[Co(NH3)6]34OH

而Ni的配合物则以+2价的为稳定。

茬Fe3+溶液中加入K4[Fe(CN)6]溶液、在Fe2+溶液中加入K3[Fe(CN)6]溶液都能产生“铁蓝”沉淀：

Fe3[(CN)6]4KH2OFe2[(CN)6]3KH2OKFe[(CN)6]KFe[(CN)6]H2O H2O

在CO2+溶液中加入饱和KSCN溶液生成蓝色配合物[Co(SCN)4]2-。配合物在水溶液中不稳定，易溶于有机溶剂中（如丙酮），使蓝色更为显著。

Ni2+溶液与丁二酮肟在氨性溶液中作用，生成鲜红色螯合物沉

63

淀：

利用形成配合物的特征颜色可以来鉴定Fe2+、CO2+、Ni2+、Fe3+ 13.6 仪器、药品及材料

离心机；锌粒（或锌粉），NaBiO3(s)，MnO2(s)，盐酸(6mol·L-1)，H2SO4(2 mol·L-1)，饱和H2S，盐酸(2 mol·L-1)，NaOH(mol·L-1,6 mol·L-1,40%)，NH3·H2O(2 mol·L-1)， KMnO4(0.01 mol·L-1)， (NH4)2Fe(SO4)2(0.1 mol·L-1,l mol·L-1)， FeCl3(0.1 mol·L-1)，MnSO4(0.1 mol·L-1)，CoCl2(0.1 mol·L-1)，Cr2(SO4)3(l mol·L-1)，H2O2(3%)溴水；碘粉试纸，NaF(s)，Na2C2O4(s)，EDTA(s)，HCl(2 mol·L-1)，H2SO4(6 mol·L-1)，NH3·H2O(2 mol·L-1，6 mol·L-1)，NaOH(2 mol·L-1，6 mol·L-1) ，Cr(NO3)3(1 mol·L-1)，饱和KSCN，H2O2(3%)（质量），K4[Fe(CN)6](0.1 mol·L-1)，K3[Fe(CN)6](0.1 mol·L-1)，乙醚，戊醇，丙酮，四氯化碳，乙二胺1%（质量），丁二酮肟1%(质量)。 13.7 实验内容

1．设计实验验证+2价铁、钴、镍的还原性，根据结果比较它们还原性的差异。

2. 设计实验验证+3价

锰化合物的氧化还原性铁、钴、镍的氧化性，根据结果比较其氧化性的差异

3. Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅶ)的氧化还原性

①用固体MnO2、浓HCl、0.0l mol·L-1，KMnO4、0.1mol·L-1MnSO4

设计一组实验，验证MnO2、KMnO4的氧化性，写出反应式。

②Mn(Ⅶ)的氧化性

分别试验Na2SO3溶液在酸性、中性和碱性介质中与KMnO4的作用，写出反应式。

4. 铁、钴、镍的硫化物的性质 在3支试管中分别加入1mL(NH4)2Fe(SO4)2(0.1mol·L-1)、CoCl2(0.1mol·L-1)和NiSO4(0.1mol·L-1)，酸化后滴加H2S饱和溶液有无沉淀生成？再加入NH3·H2O溶液(2mol·L-1)有何现象？离心分离，在各沉淀中滴加HCl溶液(2mol·L-1)，观察沉淀的溶解。 5. 铬的氧化还原性

铬的不同氧化态的氧化还原性 利用Cr2(SO4)3、3%（质量）H2O2、2mol·L-1NaOH、2mol·L-1H2SO4等试剂设计系列试管实验，说明在不同介质下，铬的不同氧化态的氧化还原性和它们之间相互转化的条件，写出反应式。 6. 某些金属离子配合物

（1）氨合物 分别向Cr2(SO4)3、MnSO4、FeCl3、(NH4)2Fe(SO4)2、CoCl2和NiSO4盐溶液中滴加6mol·L-1NH3·H2O，观察现象，写出反应式，总结上述金属离子形成氨合物的能力。

（2）配合物的形成对氧化还原性的影响

①往KI和CCl4混合溶液中加入FeCl3溶液，观察现象。若上述

65

试液在加入FeCl3之前先加入少量固体NaF，观察现象有什么不同，解释并写出反应式。

②在室温下分别对比0.1mol·L-1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液在有EDTA存在下与没有EDTA存在下和AgNO3溶液的反应，并解释。

（3）配合物的稳定性与配位体的关系

①在Cr2(SO4)3溶液中力从少量固体Na2C2O4振荡，观察溶液颜色的变化，再逐滴加入2mol·L—1，NaOH，观察现象，写出反应式。

②在FeCl3溶液中加入少量KSCN溶液，观察现象。然后加入少量固体Na2C2O4，观察溶液颜色变化，解释并写出反应式。

③在NiSO4溶液中加入过量2mol·L-1NH3·H2O，观察现象。然后逐滴加入1%（质量）乙二胺溶液，观察现象，写出反应式。

（4）铁的配合物

①在点滴板的圆穴内加入1滴FeCl3溶液和1滴K4[Fe(CN)6]溶液，观察现象。

②用FeSO4溶液与K3[Fe(CN)6]溶液作用，观察现象。 7．配合物的应用——金属离子的鉴定

（1）利用生成配合物的反应设计一组实验来鉴定下列离子 ①Fe2+ ②Fe3+ ③Fe3+和Co2+混合液中的Co2+ 提示：

1）用生成[Co(SCN)4]2-法来鉴定Co2+时，应如何除去Fe3+对Co2+

鉴定的干扰？

2）由于[Co(SCN)4]2-在水溶液中不稳定，鉴定时要加饱和KSCN

66

溶液或固体KSCN，并加入乙醚萃取，使[Co(SCN)4]2-更稳定，蓝色更显著。写出相应的反应式。

（2）镍(Ⅱ)的鉴定NiSO4溶液中加入2mol·L-1NH3·H2O至呈弱碱性，再加入1滴1%(质量)丁二酮肟溶液，观察现象。

8. 分离并鉴定Cr3+、Al3+、Mn2+的混合液。 13.8 思考题

1．为什么制取Fe(OH)2时要先将有关溶液煮沸？

2．钛和钒各有几种常见氧化态？指出它们在水溶液中的状态和颜色。

3．在水溶液中能否制取Cr2S3，若不能，应用什么方法制取？ 4．为什么d区元素水合离子具有颜色？

5．钛、钴、镍是否都能生成+2价和+3价的配合物？

6．FeCl3的水溶液旱黄色，当它与什么物质作用时，会呈现下列现象：

（1）棕红色沉淀 （2）血红色 （3）无色 （4）深蓝色沉淀

67

14 水溶液中Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Zn2+等离子的分

离和检出

14.1 内容提要

将Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Zn2+等离子进行分离和检出。 14.2 目的要求

1．掌握分离、检出这些离子的条件。

2．熟悉以上各离子的有关性质（如氧化还原性、两性、配位性等）。 14.3实验关键

注意分离、检出的条件。 14.5预备知识

1．Mn2+的鉴定 Mn2+被固体铋酸钠氧化成深紫色的MnO4。 2．Al3+的鉴定 茜素磺酸钠与Al3+形成红色螫合物沉淀。

33．Cr3+的鉴定 强碱介质中，H2O2可将Cr3+氧化为CrO4，生成2可在HAc介质中与Pb生成黄色PbCrO4沉淀。 CrO42+

4．Nr2+的鉴定丁二酮肟与Ni2+在氨性溶液中生成鲜红色螯合物沉淀。

5．C02+的鉴定CO2+与NH4SCN生成蓝色配合物Co(SCN)24，

人丙酮可提高配合物的稳定性，或者将蓝色配合物萃取于异丁醇一乙醚混合溶剂中亦可。

68

6．Zn2+的鉴定在中性或微酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)生成白色结晶形沉淀。 14.6 实验原理

实验原理可用下面的流程图表示：

Fe3+、Co2+、Mi2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Zn2+的分离与检出 Fe3+、Co2+、Mi2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Zn2+混合试液 NaOH H2O2 加热 Fe(OH)3、Co(OH)3、 Ni(OH) 3、MnO(OH)2 2AlO2-,CrO24,ZnO2 H2SO4 H2O2 NH4Cl 加热 Fe3+、 Co2+、Mi2+、Mn2+ KSCN HNO3 NaBiO3 丁二酮肟 NH3·H2O Al(OH)3 HAc NH4Ac 铝试剂加热 2CrO24,Zn(NH3)4 Fe(SCN) 2+ NH4Ac 亚硝基 R盐 HAc Pb(Ac)2 (NH4)2Hg(SCN)4 (血红色) [Fe2+]

(红褐色) MnO4 (桃红沉淀) [Co2+] [Ni2+] (紫色) [Mn2+] (红色沉淀) [Al3+] PbCrO4 (黄色) [Cr3+] ZnS (白色) [Zn2+] 14.7仪器、药品及材料

69

离心机；H2SO4(2mol·L-1),HNO3(2mol·L-1)，HAc(2mol·L-1，6mol.L-1)，NaOH(6mol·L-1)，NH3·H2O(2mol·L-1)，FeCl3、CoCl2、NiCl2、MnCl2、Al2(SO4)3、CrCl3、ZnCl2、K4[Fe(CN)6](以上各物质浓度均为0.1mol·L-1)，KSCN (1mol·L-1)，NH4Ac(3mol·L-1)，NH4SCN（饱和溶液），Pb(Ac)2(0.5mol·L-1)，Na2S(2mol·L-1)；NaBiO3，NH4F，NH4Cl，H2O2(3%)，丙酮，丁二酮肟，铝试剂。 14.8 实验步骤

1．已知混合液的分离、检出 取Fe3+、CO2+、Ni2+、Mn2+与Al3+、Cr3+、Zn2+试液各5滴，加到离心试管中，混合均匀后，按以下步骤进行分离和检出。

（1）Fe3+、CO2+、Ni2+、Mn2+与Al3+、Cr3+、Zn2+的分离 往试液中加入6mol·L—1NaOH溶液至呈强碱性后，再多加5滴NaOH溶液。然后逐滴加入3%H2O2溶液，每加1滴H2O2溶液，即用搅棒搅拌。加完后继续搅拌3min，加热使过剩的H2O2完全分解，至不再发生气泡为止。离心分离，把清液移到另1支离心管中，按步骤(7)处理。沉淀用热水洗1次，离心分离，弃去洗涤液。

（2）沉淀的溶解 往步骤(1)所得的沉淀上加10滴2mol·L—

1

H2SO4和2滴3%H2O2溶液，搅拌后，放在水浴中加热至沉淀全部溶

解、H2O2全部分解为止，把溶液冷至室温，进行以下试验。

（3）Fe3+的检出 取1滴步骤(2)所得的溶液加到点滴板穴中，加1滴0.1mol·L-1K4[Fe(CN)6]溶液。产生蓝色沉淀，表示有Fe3+。取1滴步骤(2)所得的溶液加到点滴板穴中，加1滴1mol·L-1KSCN

70

溶液。溶液变成血红色，表示有Fe3+。

（4）Mn2+的检出 取1滴步骤(2)所得的溶液，加3滴蒸馏水和3滴3mol·L-1HNO3及一小勺NaBiO3固体，搅拌，溶液变紫红色，表示有Mn2+。

（5）CO2+检出 在试管中加2滴步骤(2)所得的溶液和1滴3mol·L—1NH4Ac溶液，再加入1滴亚硝基R盐溶液。溶液呈红褐色，表示有Co2+。

在试管中加2滴步骤(2)所得的溶液和少量NH4F固体，再加入等体积的丙酮，然后加入饱和NH4SCN溶液。溶液呈蓝色（或蓝绿色），表示有Co2+。

（6）Ni2+的检出 在离心管中加几滴步骤(2)所得的溶液，并加2mol·L-lNH3·H2O至呈碱性，如果有沉淀生成，还要离心分离，然后往上层清液中加1—2滴丁二酮肟，产生桃红色沉淀，表示有Ni2+。

（7）Al(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)的分离及Al3+的检出往步骤(1)所得的清液内加NH4Cl固体，加热，产生白色絮状沉淀，即是Al(OH)3。

离心分离，把清液移到另1支试管中，按步骤(8)和步骤(9)处理。沉淀用2mol·L-l氨水洗1次，离心分离，洗涤液并人清液，加4滴6mol·L-lHAc，加热使沉淀溶解，再加2滴蒸馏水、2滴3mol·L-lNH4Ac溶液和2滴铝试剂，搅拌后微热之，产生红色沉淀，表示有Al3+。

（8）Cr3+的检出如果步骤(7)所得清液呈淡黄色，则有CrO42，用6mol·L-lHAc酸化溶液，再加2滴0.5mol·L-lPb(Ac)2溶液，产生黄色沉淀，表示有Cr3+。

71

（9）Zn2+的检出 取几滴步骤(7)所得的清液，滴加2mol·L—lNa2S溶液，产生白色沉淀，表示有Zn2+。

取几滴步骤(7)所得的清液，用2mol·L—lHAc酸化，再加入等体积的(NH4)2Hg(SCN)4溶液，摩擦试管壁，生成白色沉淀，表示有Zn2+。 14.9 思考题

1．在分离Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+与Al3+、Cr3+、Zn2+时，为什么要加过量的NaOH，同时还H2O2？反应完全后，过量的H2O2为什么要完全分解

2．在使Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)2、MnO(OH)2等沉淀溶解时，除加H2SO4外，为什么还要加H2O2？H2O2在这里起的作用与生成沉淀时起的作用是否一样？过量的H2O2为什么也要分解？

23．分离Al(OH)、Zn(OH)3加入NH4Cl的作用是什么？ CrO44、4时，

4．用PbAc2溶液检出Cr3+时，为什么要用HAc酸化溶液？

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15 阴离子定性分析

15.1 内容提要

对CO32、NO3、NO2、PO43、S2、SO32、S2O32、SO42、Cl、Br、

I等11种离子的检出。

15.2 目的要求

1．熟悉常见阴离子的有关性质。 2．检出未知液中的阴离子。 15.3 实验关键

掌握离子分离方法、步骤、条件。 15.4 预备知识

阴离子的初步检验分以下5个方面：

1．与稀硫酸作用在试样上加稀硫酸并加热，产生气泡，表示可能含有CO32、SO32、S2O32、S2、NO2、（如试样是溶液，所含离子的浓度又不定时，就不一定能观察到明显的气泡）。

2．与BaCl2溶液的作用 中性或弱碱性试液中滴加BaCl2溶液，

32生成白色沉淀，表示SO42、SO32、CO32、PO4（当浓度大于、S2O334.5g·L-1）可能存在，若没有沉淀生成，表示SO42、SO32、CO32、PO4不

存在，S2O32则不能肯定。

3．与AgNO3、HNO3的作用试液中加AgNO3溶液，生成沉淀，然后用稀酸化，仍有沉淀，表示可能有S2-、Cl-、Br-、I-、S2O32。由沉淀颜色还可以初步判断：沉淀呈纯白色，为Cl-淡黄色，为Br-、

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I-黑色，为S2-（黑色还会掩盖其他沉淀的颜色）；沉淀由白变黄、橙：褐，最后呈黑色，为S2O32。如无沉淀生成，表明以上离子都不存在。

4．还原性阴离子的检验强还原性阴离子S2、SO32、S2O32可以被碘氧化，因此根据加入碘一淀粉溶液后溶液是否褪色，可判断这些阴离子是否存在。若用强氧化剂KMnO4溶液试验，则一些弱的还原性阴离子Br—、I一、NO2也可与之反应，因此，在酸化的试液中加一滴KMnO4稀溶液，如红色褪去，表明S2—、SO32、S2O32、Br—、I一、NO2可能存在。若红色不褪，则上述阴离子都不存在。

5．氧化性阴离子的检验在酸化的试液中加KI溶液和CCl4，若摇荡后CCl4层显紫色，则有氧化性阴离子。在我们讨论的阴离子中，只有NO2有此反应。

以上5个方面的内容汇于表14.1中。

表15.1 阴离子的初步检验

试剂 阴离子 2 SO4稀H2SO4 + + + + BaCl2 AgNO3 (稀HNO3) I2-淀粉 KMnO4(H2O4) KI(CCl4 + + (+)① + + + + + + + + + + + SO32 S2O CO32 3 PO423S2- Cl- 74

Br- I一 NO3  NO2 + + + + + + + ①S2O32的浓度大时才产生沉淀。

用BaCl2能沉淀的SO42、SO32、S2O32、CO32、PO43等阴离子可叫做钡组离子；用AgNO3能沉淀的Cl—、Br—、I一、S2—、S2O32等阴离子可叫做银组离子。BaCl2、AgNO3就是相应的组试剂，可以试验整组离子是否存在。

经过初步检验后，就可以判断哪些离子可能存在。不可能存在的离子可不必检出。如果试样组成简单（实际情形常是如此），经初步检验后，可能存在的离子常常只剩下2～3种，再进行必要的检定反应，就可以很快得到结果。 15.5 实验原理

1．SO42的检出 溶液用HCl酸化，在所得清液里加BaCl2溶液，生成白色沉淀，表示有SO42存在。钡组其他阴离子都不干扰。

2．CO32的检出 一般用Ba(OH)2气体瓶法检出CO32。用此法时，

2有干扰，因为酸化时产生的SO2也会使Ba(OH)2溶液混浊： SO32、S2O3SO2Ba(OH)2BaSO3H2O

2S2O34H2O22OH22SO45H2O

3．PO42的检出 一般用生成磷钼酸铵的反应来检出。但是SO32、

2、S2等还原性阴离子、硅酸盐（由玻璃上溶下的微量硅）及大S2O3—

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量Cl-都干扰检出。还原性阴离子能将钼还原成低氧化态而破坏了试剂，硅酸盐也能生成硅钼酸铵沉淀，大量的Cl-能降低反应的灵敏度。所以，这些干扰离子存在时，要先滴加浓HNO3，煮沸，以除去干扰（硅钼酸铵可溶于HNO3）。

2SO322NO32HSO42NO2H2O2S2O322NO32HSO4S2NO2H2O3S22NO8H3S2NO4H2O3

3ClNO34HCl22H2ONOCl此外，磷钼酸铵能溶于磷酸盐，所以反应时要加入过量的试剂。 4．S2-的检出试液中S2-含量多时，可酸化试液，用Pb(Ac)2试纸检查H2S。S2—含量少时，可在碱性溶液中加入Na2[Fe(cN)5NO]捡验。S2-存在时溶液变紫，形成Na4Fe(CN)5NOS。

5．S2-的除去 S2—妨碍SO32和S2O32的检出，因此在检出SO32和

2前必须把S除去。方法是在溶液中加入CdCO3固体，利用沉淀S2O32—

的转化除去S2—：

2 S2CdCO3(s)CdSCO32S2O32HSSO2H2O

2都不能被CdCO3转化，留在溶液中。 SO32、S2O36．S2O32的检出 在除去S2—的溶液里加入稀盐酸并加热，溶液变浑，表示有S2O32：

7．SO32的检出S2O32妨碍SO32的检出，在检出SO32前应把它分出。在除去S2—的溶液中加Sr(NO3)2溶液，溶解度很小的SrSO3和其他难溶于水的锶盐如SrCO3、SrSO4等即生成沉淀，而溶解度很大的SrS2O3

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留在溶液中。将含有SO32的沉淀溶于盐酸，加入BaCl2溶液，SO42可通过产生BaSO4沉淀把它分离除去，然后在溶液中加人数滴3%H2O2溶液，此时SO32被氧化为SO42，产生白色BaSO4沉淀。

8．Cl-、Br-、I-的检出 由于强还原性阴离子妨碍Br-、I-的检出，所以一般将Cl-、Br-、I-沉淀为银盐，再以2mol·L-1氨水处理沉淀，在所得银氨溶液中先检出Cl—。氨水处理后，残渣再用锌粉处理，在所得清液中加氯水，先检出I-，再检出Br-。这样连续检出Br-、I-的方法只适用于含有少量I-和多量Br-的溶液，如果I-浓度很大，I2在CCl4层的紫色就干扰溴的检出，加入很多氯水也难以使紫色褪去。这时可在溶液中加入H2SO4和KNO2并加热，使I-氧化成I2，蒸发除去，然后再检出Br-。

9．NO2的检出 一种检出方法是酸性介质下加KI和CCl4，在我们讨论的阴离子范围内，只有NO2能把I—氧化成I2：

2NO22I4HI22NO2H2O

另一种检出方法是加入对氨基苯磺酸和a-萘胺，生成红色的偶氮染料。此法适宜于检出少量NO2，当NO2浓度大时，粉红色很快褪去，生成黄色溶液或褐色沉淀：

10．NO3的检出 NO2不存在时，可用二苯胺检出。NO2存在时，因NO2与二苯胺也能发生相似的反应，所以必须先除去NO2，为此，

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加入尿素并加热，使NO2分解：

2NO2CO(NH2)22HCO22N23H2O

通过检查确无NO2时，再作NO3的检出。 以上11种阴离子的检出列于表4.3中。

表15.2 11种阴离子的检出

离 子 2 SO4试 剂 HCl+BaCl2 Ba(OH)2 (NH4)2MoO4 HCl Na2[Fe(CN)6NO] 现 象 白色沉淀(BaSO4) 条 件 酸性介质 CO32 Ba(OH)2溶液混浊(BaCO3) 酸化试液 磷钼酸铵黄色沉淀 Pb(Ac)2试纸(PbS) 紫色Na4[Fe(CN)6NOS] 溶液变浑(S) 白色沉淀(BaSO4) 白色沉淀(AgCl) CCl4层黄色或橙黄色(Br2) CCl4层紫色(I2) CCl4层紫色(I2) HNO3介质，过量试剂 酸性介质 碱性介质 酸性，加热 酸性介质 HAc介质 HAc介质 硫酸介质 PO 34S 2—2 HCl S2O3SO32 Cl— Br— I— BaCl2+H2O 银氨溶液中+HNO3 氯水+CCl4 氯水+CCl4 KI+CCl4 NO 2对氨基苯磺酸+a-萘胺 红色染料 二苯胺 FeSO4(s)+浓H2SO4 蓝色环 棕色环 NO 315.6 仪器、药品及材料

离心机；Zn粉，CdCO3(s)，FeSO4(s)，HNO3(2mol·L-1，浓)，HCl(2mol·L-1,浓)，H2SO4(2mol·L-1，浓)，NaOH(2mol·L-1，6mol·L-1)，NH3·H2O(6mol·L—1),AgNO3、KI、Na2S2O3、Sr(NO3)2（以上浓度均

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为0.1mol·L-1），BaCl2(0.5mol·L-1)，KMnO4(0.01mol·L-1)，(NH4)2CO3(12%)，Na2[Fe(CN)5NO](1%)；另配一组供教师用：NaNO3、NaNO2、Na2S、NaCl、NaBr、NaI、Na2SO4、Na2S2O3、Na3PO4、Na2CO3、Na2SO3（浓度均为0.05mol·L-1）；碘一淀粉溶液，CCl4，H2O2(3%)，氯水（饱和），未知液工（Cl-、Br-、I-），未知液Ⅱ（S2—、S2O32、SO32、

3）；Pb(Ac)2试纸、pH试纸。 PO415.7 实验步骤

1．已知阴离子混合物的分离与鉴定 （1）Cl-、Br-、I-混合液

（2）S2-、S2O32、SO32、PO43混合液 2．未知阴离子混合液的分析

可考虑配制含有6种阴离子的未知液进行分析。 15.8 思考题

1．试液显酸性时，上述11种阴离子中哪些离子不可能存在？ 2．SO32的存在干扰CO32的鉴定，如何防止？ 3．请指出一种能区别以下5种溶液的试剂： NaNO3 Na2S NaCl Na2S2O3 Na2HPO4

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