聚丙烯酸类增稠剂的合成及在5％氟虫腈悬浮剂中的应用

刘书静;王彦恩

【摘 要】采用溶液聚合法,以丙烯酸、单体A和单体B3种物质为反应单体,过硫酸钠为引发剂,合成丙烯酸类增稠剂.设计4因素5水平正交实验,讨论单体配比、反应温度、反应时间、引发剂用量4个因素对溶液增稠剂性能的影响.结果表明:单体配比n(AA)∶n(A)∶n(B)=20∶3∶1,引发剂用量为单体质量的5％,反应温度为75℃,反应时间为80 m后n,此条件下合成的增稠剂在5％的氟虫氰悬浮剂中添加量为质量分数0.3％时,体系粘度为750MPa·s,符合实际需要. 【期刊名称】《河北农业大学学报》 【年(卷),期】2014(037)004 【总页数】5页(P132-136) 【关键词】增稠剂;氟虫腈;农药 【作 者】刘书静;王彦恩

【作者单位】河北农业大学理学院,河北保定071001;河北农业大学理学院,河北保定071001 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ450.6

悬浮剂（Suspension concentrate，SC）是由水溶性低，熔点高的固体原药及各种助剂在水介质中经砂磨机湿法磨制而成的悬浮制剂。它绿色环保贮运安全，生物

活性高是取代传统剂型的最佳剂型之一［1］。悬浮剂中的原药颗粒在重力作用下易沉降，体系存在着悬浮稳定性问题。增稠剂是悬浮剂产品中常用的助剂之一。 人们目前所熟悉的工业增稠剂基本都起源于20世纪，1905年开始出现了工业增稠剂概念，20世纪70年代中期，我国开始了合成增稠剂的研究工作。增稠剂是一种流变助剂，加入增稠剂后能调节液体的流变性，防止沉淀出现，赋予良好的物理机械稳定性，还能起着降低成本的作用。它具有用量少、时效快和稳定性好等特点，被广泛用于印染、涂料、胶黏剂、食品、化妆品、洗涤剂、石油开采等领域［2－6］。

目前市场上农药可选用的增稠剂品种很多，主要有无机增稠剂［7］、纤维素类［8］、聚丙烯酸酯［9］和缔合型聚氨酯增稠剂［10］4类。无机增稠剂是一类吸水膨胀产生触变性的凝胶矿物，主要有膨润土、凹凸棒土、硅酸镁铝等。纤维素类增稠剂最常用的是羟乙基纤维素，增稠效率高，但存在稳定性不好，易受微生物降解等缺点；缔合型聚氨酯类增稠剂是近年来新开发的缔合型增稠剂，对液体的流变性产生影响，同时与相邻的乳胶粒子间存在相互作用，容易引起乳胶分层。以上3种增稠剂均不溶于水，而聚丙烯酸类增稠剂溶于水，通过羧酸根离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高了水相的黏度。另外，聚丙烯酸类增稠剂在农药中的应用少见有报道。它还通过在乳胶粒与分散颗粒之间架桥形成网状结构，增加了体系的黏度。本研究以丙烯酸、单体A和单体B3种物质为反应单体，通过溶液聚合的方法合成了丙烯酸类增稠剂，并应用于氟虫氰悬浮剂中，考察了其增稠性能。 1 材料与方法 1.1 原料及规格

丙烯酸（AA，分析纯，天津市福晨化学试验厂）；单体A（工业级）；单体B（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；过硫酸钠（分析纯，天津市福晨化学试剂

厂）；氢氧化钠（分析纯，天津市美琳工贸有限公司）；分散剂DS2003（北京汉莫克化学技术有限公司）；润湿剂W2005（北京汉莫克化学技术有限公司）；氟虫腈原药（原药含量96%，北京汉莫克化学技术有限公司）。 1.2 主要仪器设备

MH－1000型调温电热套（北京科伟永兴仪器有限公司）；SPS401F（500g／0.1g）电子天平（北京西杰天平仪器有限公司）；JJ－1型增力电动搅拌器（金坛市医疗仪器厂）；NDJ－1型旋转式粘度计（上海越平科学仪器有限公司） 1.3 增稠剂合成方法

将一定量的水加入到装有搅拌器、两个恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中，丙烯酸、单体A、单体B在蒸馏水中溶解后装入恒压滴液漏斗中；引发剂过硫酸钠在蒸馏水中溶解后装入另一恒压滴液漏斗中。搅拌加热，控温，同时将两恒压滴液漏斗中的液体缓慢滴加到四口瓶中，反应一定时间后，降温，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为6～8。改变单体配比、反应温度、反应时间、引发剂用量4个因素，考察增稠剂的增稠性能。 1.4 5%氟虫腈悬浮剂的配制

取氟虫腈原液5.2g，分散剂 DS2003 4g，润湿剂 W2005 1g，尿素4g，消泡剂0.4g，增稠剂适量，用水补足至100%（重量），配制成5%氟虫腈溶液。 1.5 5%氟虫腈悬浮剂粘度的测定

将配好的氟虫腈悬浮剂在25℃下，以10r／min的速度进行测定。 1.6 正交试验因素水平表

影响增稠剂性能的4个主要因素为单体配比、反应温度、反应时间和引发剂用量，本试验采用L25（54）正交试验法设计试验，所得因素水平见表1。 表1 L25（54）正交试验因素水平表Table 1 The factor level of the orthogonal experiment L25（54）水平Level单体摩尔比n（AA）∶n

（A）∶n（B）Molar ratio温度／℃Temperature时间／min Time引发剂用量／%Dosage of initiator 1 40∶4∶1 75 20 4 2 30∶4∶1 80 40 5 3 20∶4∶1 85 60 6 4 20∶3∶1 90 80 7 5 20∶2∶1 95 100 8 2 结果与讨论

2.1 L25（54）正交试验性能测试结果与数据处理

由表2数据比较分析得出各因素对最低粘度和分散剂用量的影响次序均为引发剂用量＞反应温度＞单体配比＞反应时间，各因素水平的最优搭配是A4B1C4D2。 表2 性能测试结果统计表Table 2 Statistics of performance test results实验号Experimental No.单体摩尔比Molar ratio温度／℃Tempeature时间／min Time引发剂用量／%Dosage of initiator平均黏度／（MPa·s Average viscosit y）1 1（40∶4∶1） 1（75） 1（20） 1（4）130 2 1（40∶4∶1） 2（80） 2（40） 2（5） 307.5 3 1（40∶4∶1） 3（85） 3（60） 3（6） 135 4 1（40∶4∶1） 4（90） 4（80） 4（7） 25 5 1（40∶4∶1） 5（95） 5（100） 5（8） 65 6 2（30∶4∶1） 1（75） 2（40） 3（6） 55 7 2（30∶4∶1） 2（80） 3（60） 4（7） 30 8 2（30∶4∶1） 3（85） 4（80） 5（8） 305 9 2（30∶4∶1） 4（90） 5（100） 1（4） 70 10 2（30∶4∶1） 5（95） 1（20） 2（5） 45 11 3（20∶4∶1） 1（75） 3（60） 5（8） 245 12 3（20∶4∶1） 2（80） 4（80） 1（4） 380 13 3（20∶4∶1） 3（85） 5（100） 2（5） 165 14 3（20∶4∶1） 4（90） 1（20） 3（6） 20 15 3（20∶4∶1） 5（95） 2（40） 4（7） 15 16 4（20∶3∶1） 1（75） 4（80） 2（5） 700 17 4

（20∶3∶1） 2（80） 5（100） 3（6） 85 18 4（20∶3∶1） 3（85） 1（20） 4（7） 42.5 19 4（20∶3∶1） 4（90） 2（40） 5（8） 40 20 4（20∶3∶1） 5（95） 3（60） 1（4） 140 21 5（20∶2∶1） 1（75） 5（100） 4（7） 30 22 5（20∶2∶1） 2（80） 1（20） 5（8） 42.5 23 5（20∶2∶1） 3（85） 2

（40） 1（4） 125 24 5（20∶2∶1） 4（90） 3（60） 2（5） 30 25 5（20∶2∶1） 5（95） 4（80） 3（6） 140 K1 132.5 232 53.5 169 K2 101 169 108.5 249.5 K3 165 154.5 116 87 K4 201 37 132.5 28.5 K5 73.5 81 83 139.5极差R 127.5 195 79 221 2.2 正交试验测试结果分析

2.2.1 单体配比对增稠剂性能的影响 在使用过程中人们发现单一单体合成的增稠剂其耐电解质和增稠性能不是很理想，所以转为探索第2、3单体与主单体进行共聚，以提高增稠剂产品的增稠性能和耐电解质性能［11］。聚丙烯酸增稠剂是高分子电解质，在分子链中含有大量羧酸，可赋予分子链亲水性和溶解性，提高粘度。除羧基外，单体A和单体B为增稠剂提供一定量的疏水基团。丙烯酸中的烯基在单体引发作用下聚合速率较快，单体A、B与丙烯酸共聚合时，调节了增稠剂中亲水基团和疏水基团的比例，提高了增稠剂的稳定性。合成增稠剂的亲水链增长，有利于增稠剂分子在溶液中的均匀分散，增加稳定性，从而达到较好的增稠效果；但亲水链继续增大，亲水链过多，在某种程度上降低了体系的粘度，增稠效果下降，因此单体配比对增稠剂的性能起到一定的作用。通过正交试验说明当单体摩尔配比n（AA）∶n（A）∶n（B）＝20∶3∶1时增稠效果最佳。

2.2.2 反应温度对增稠剂性能的影响 对于自由基共聚反应，温度对聚合速率、聚合物的相对分子质量以及聚合物的微观结构都有很大影响。升高温度不仅能提高引发剂的分解速度，加快聚合反应速率，而且随着温度的升高，溶剂的链转移作用增强，聚合物的平均分子量下降，高聚物的增稠性能改变。但温度过高，反应不稳定，易产生凝胶，甚至发生爆聚现象，从而影响增稠能力。此外，温度过高，活性中心数目增多，链终止增快，聚合物分子质量太低，且聚合过程中链支化反应加强，影响共聚物的增稠性能。低温下聚合可以减少链转移反应，提高聚合物的规整性和分子量。低温下进行聚合物反应，不仅有利于操作，而且减少能耗。通过正交试验说明

当反应温度75℃时，增稠剂的增稠效果最佳。

2.2.3 反应时间对增稠剂性能的影响 在反应初期，单体浓度和引发剂浓度较高，反应速度较快，单体转化率增高较快。因此，聚合反应完成程度较高，共聚物相对分子质量较大，增稠性能较好。反应时间过长，聚合物相对分子质量过高，分子链过大，增稠效果明显降低。因此，在实验过程中反应时间不宜过长，一般控制在1～2h，本试验选择反应80min为合适时间。

2.2.4 引发剂用量对增稠剂性能的影响 引发剂的用量直接影响共聚反应的速度以及共聚物的相对分子质量［12］。引发剂用量影响聚合物分子量的大小，当引发剂的用量较低时，引发剂用量不足，造成聚合反应速率慢，链增长不能顺利进行，导致聚合不完全，游离单体含量高；引发剂浓度大时，产生较多自由基，反应剧烈，链转移反应增加，聚合物分子量下降，从而使产物的增稠效果变差。所以，引发剂用量为单体质量的5%时增稠效果最佳。 2.3 增稠剂使用的对照性试验

取氟虫腈原液5.2g，分散剂 DS2003 4g，润湿剂 W2005 1g，防冻剂尿素4g，消泡剂0.4g，增稠剂适量，用水补足至100%（质量），配制成5%氟虫腈悬浮液，做对照试验。

表3 5%氟虫氰悬浮液粘度测定试验Table 3 Determination of viscosity of 5%fipronil suspension氟虫腈原液／g Dopes of fipronil分散剂／g Dispersant润湿剂／g Wetting agent防冻剂／g Antifreeze消泡剂／g Defoaming agent增稠剂／g Thickener黏度／（MPa·s）Average viscosit y 5.2 4 1 4 0.4 0 20 5.2 4 1 1 0.4 0.1 353 5.2 4 1 4 0.4 0.2 592 5.2 4 1 4 0.4 0.3 750 5.2 4 1 4 0.4 0.4 1248 5.2 4 1 4 0.4 0.5 1732

从表3数据可以看出，随着体系增稠剂用量的增加，体系的粘度逐渐增加，当增稠剂用量为0.3g时，体系的粘度为750MPa·s符合氟虫氰悬浮液的性状要求，当

增稠剂质量分数超过0.3%时，粘度升高很快，过高的粘度使产品在使用中操作不方便，不适合使用。有此可见，所合成的聚丙烯增稠剂对5%的氟虫氰悬浮液起到了增稠的效果。 3 结论

以丙烯酸、单体A、单体B为原料，过硫酸钠为引发剂，通过自由基聚合反应，合成了丙烯酸类共聚物增稠剂，当单体摩尔配比n（AA）∶n（A）∶n（B）＝20∶3∶1，反应温度75℃，反应时间80min，引发剂用量为单体质量的5%时，质量分数为0.3%的增稠剂凝胶溶液加入5%氟虫腈悬浮剂中体系的粘度可达750MPa·s，增稠剂的增稠效果较好。该合成工艺具有步骤少、操作简便及产物可直接使用等优点。 参考文献：

［1］黄建荣.现代农药剂型加工新技术与质量控制实务全书［M］.北京：北京科大电子出版社，2004：924－926.

［2］李明，徐秀雯，李琴，等.增粘树脂对聚丙烯酸酷压敏胶粘合性能的影响［J］.中国胶粘剂，1998，8（5）：27－29.

［3］叶高勇，张宝华.水性丙烯酸增稠剂的合成及性能研究［J］.印染助剂，2004，21（6）：9－11.

［4］姜英涛.沉淀聚合在涂料中的应用［J］.上海涂料，2005，43（5）：50－54. ［5］刘义，高俊.化妆品用增稠剂［J］.日用化学工业，2003，33（l）：43－45. ［6］李晏，杨延莉，邹豪，等.卡波姆及其在药剂学上的应用［J］.解放军药学学报，2002，18（2）：91－93.

［7］蔡森，张松，黄洁，等.水性无机富锌涂料用助剂的筛选及其对涂料分散稳定性的影响［J］.上海涂料，2010，48（11）：4－7.

［8］张恒，刘丽丽，赵娜娜，张岩冲.疏水改性羟乙基纤维素缔合增稠机理研究

［J］.高校化学工程学报，2012，26（4）：661－666.

［9］田大听，谢洪泉.丙烯酸／丙烯酸胺／甲基丙烯酸十六酷三元共聚合成缔合型增稠剂［J］.石油化工，2002，31（10）：834－836.

［10］刘震，许钧强，夏红兵.聚氨酯缔合型增稠剂的研制［J］.涂料工业，2006，36（10）：26－31.

［11］赵振河，张高奇.增稠剂的反相乳液聚合及增稠性能研究［J］.化学研究与应用，2002，14（5）：545－548.

［12］罗正平，张秋禹，谢钢.分散聚合研究［J］.高分子通报，2002，5（11）：35－40.