异戊二烯聚合催化剂的研究进展

韩林宏（河北农业大学理工学院,沧州 黄骅 061100)

摘要：本文综述了异戊二烯聚合所用催化剂，包括锂系，钛系，钼系及稀土系等；并对异戊二烯聚合物的发展前景进行了展望。关键词：聚异戊二烯；合成；橡胶；催化剂

聚异戊二烯是碳五馏分的重要组分，可通过高温热裂石油气制得，以异戊二烯为原料可合成高顺式-1,4-聚异戊二烯(聚异戊二烯橡胶)、反式-1,4-聚异戊二烯、顺式-3,4-聚异戊二烯以及1,2-聚异戊二烯四种[1]异构体，其中的前两种结构在工业上得到了有效的开发利用。因顺式-1,4-聚异戊二烯(IR) 有着与天然橡胶(NR)接近的化学结构，具有优良的原胶强度、基本粘性、耐蠕变性、抗撕裂性、抗张强度和回弹性能，可实现替代NR的作用，除了广泛应用于轮胎领域外，在生产胶带、鞋靴、机械、医药器材方面也有重要地位[2]；IR主要通过溶液聚合法进行生产，反应过程中的引发体系主要有锂系催化剂、钛系催化剂和稀土系催化剂。反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)又称杜仲胶，因其结构中存在反式双键而表现出与NR完全不同的性能，具有较好的耐疲劳性和耐磨性能，主要应用于塑料替代品；合成引发剂主要为钛系与钒系催化剂。下文将对各催化剂引发体系进行详细探讨，包括锂系，钛系，钼系及稀土系等。

用进行了考察。结果表明：当n(Al)/n(Ti)为50时获得催化效率最佳值，得到的TPI质量分数达97.76%，熔点结果为67.1℃。 姜芙蓉[8]等采用钛系催化剂溶液法合成TPI并探索其性能，结果表明，在控制其他变量不变的条件下，当n(Al)/n(Ti)=30时得到最优结果：产物中TPI含量为98.73%，由差示扫描量热法(DSC)验证得到TPI结晶度为24.26%。

3 钼系催化剂

钼系催化剂应用广泛，邵有国[9]等通过研究磷酸二异辛酯改性钼系催化在异戊二烯的聚合作用方面的影响，结果表明在60℃下聚合18h可实现单体转化率达90.0%。史先鑫[10]等考察了磷酸三丁酯改性钼系催化剂的聚合反应，在60℃下反应24h可得到70%以上的1，4结构产物。马玉[11]等采用亚磷酸三壬基苯脂（TNPP）改性钼系催化剂催化异戊二烯聚合反应在n(TNPP)/n(Mo)=5时获得99%以上的单体转化率。

4 稀土催化剂

稀土系催化剂是极具前景的催化体系，选择性高是具有重大意义的特有优势。朱寒[12]等对稀土催化制备高顺聚异戊二烯的过程进行动力学方面的研究。结果表明，反应表现出一级动力学特征，Ea=69.5kJ/mol，最佳制备条件下的高顺聚异戊二烯可达98%以上。张欠[13]等采用新型稀土催化剂发生苯乙烯与异戊二烯的共聚反应得到结果：该催化体系可引发异戊二烯均聚反应，但不能引发苯乙烯均聚发生。共聚产物呈现无规则性，但IR 比例达95%～96%。王子川[14]等对稀土金属催化剂在共轭双烯烃聚合方面的作用进行了考察，通过研究多种具有高选择性的稀土催化体系的影响因素与配位机理，得到催化剂设计的理论依据。

1 锂系催化剂

采用锂系引发剂催化生成的聚异戊二烯产品具有结构易调整、纯净无杂质等优点，其中含有的顺式-1,4-聚异戊二烯质量分数为92%，但其转化率却高达100%，由于合成的聚异戊二烯产品结构与NR几乎相同，且不含有NR中易引起人体过敏的蛋白质等物质，故可替代NR应用于食品业及医疗卫生等领域。

贺小进[3]等进行了锂系催化剂合成IR的考察，通过对国外的锂系IR进行解析，选取烷基锂催化合成线型与星型IR，并绘出相对分子质量与顺式-1,4-聚异戊二烯质量分数相关曲线。合成的锂系IR中顺式-1,4-聚异戊二烯含量具有比国外样品更优的水平，并且与国外样品有着近似的相对分子质量与分布。段芳[4]等采用锂系引发剂正丁基锂合成IR，通过探究合成反应中所用引发剂浓度、反应温度等合成条件对产品微观结构的影响得到结果：低引发剂、低温、低单体浓度与高转化率会增加顺式-1,4-聚异戊二烯产品含量。

5 其它催化剂

郎秀瑞[15]等对钒系催化剂制备聚异戊二烯的过程进行了研究，实验选用自制的钒系催化体系获得了有效产物，经DCS等方法测试并分析其结晶性能等数据。王鹏[16]等研究了钴系催化剂聚合异戊二烯的反应，通过考察单体转化率等因素的影响，得到n(Al)/n(Co)为60，50℃下反应48h后的产物组成比例，并且发现温度对反应有重要影响。在优化已有的催化剂体系的基础上，发展更多更有价值的催化剂体系[17]有利于聚异戊二烯橡胶工业的发展与进步。

我国对橡胶产品需求量大但资源紧缺，主要依赖进口，故研究异戊二烯聚合合成聚异戊二烯的发展前景十分广阔[18-19]。

过程中应用的催化剂有利于优化与开发高效的催化体系，提高聚异戊二烯的产率与品质，生产高质量的聚异戊二烯产品，进一步提高我国的橡胶生产水平，满足社会经济发展的需要。

2018年9月 | 1652 钛系催化剂

汪昭玮[5]等对低温条件下预先配制的钛系催化剂（包含四氯化钛及三异丁基铝）合成顺式-1,4-聚异戊二烯的作用进行探究，考察了配制方式与条件等方面的因素影响。试验结果表明:当催化剂中n(Al)/n(Ti) 为1.0，聚合反应在0℃条件得到的产物转化率最高为87.1%，其中顺式-1,4-聚异戊二烯含量达91.76%。

钛系催化剂在反式-1,4-聚异戊二烯合成过程中有着重要地位。张衡臣[6-7]等对钛系催化剂在催化TPI合成方面的作

工程与施工参考文献：

[1]胡晓洁.稀土金属配合物催化异戊二烯-乙烯共聚及丙交酯聚合的理论研究[D].大连理工大学,2017.

[2]崔小明.聚异戊二烯橡胶生产技术进展及国内外市场分析(上)[J].上海化工,2010,35(3):35-38.

[3]贺小进,张春庆,王雪,等.锂系聚异戊二烯橡胶合成及结构分析[J].弹性体,2018,28(2):39-44.

[4]段芳.锂系聚异戊二烯橡胶的合成及其胶乳的制备[D]. 青岛科技大学,2017.

[5]汪昭玮,于俊伟,李兴,等.低温预制钛系催化剂合成cis-1,4-聚异戊二烯[J].化工学报,2015,66(7):2521-2527.

[6]张衡臣,魏萌萌,王先津,等.负载钛催化剂溶液淤浆法合成高纯度反式-1,4-聚异戊二烯[J].合成橡胶工业,2018,41(3):172-177.

[7]张衡臣,杨敏,魏萌萌,等.溶液法反式-1,4-聚异戊二烯/天然橡胶共混胶的性能[J].合成橡胶工业,2017,40(4): 291-295.

[8]姜芙蓉,周晓辉,贾庆朝,等.负载钛催化剂溶液法合成反式-1,4-聚异戊二烯[J].弹性体,2015,25(5):16-22.

[9]邵有国,胡程鹏,胥镇芹,等.用磷酸二异辛酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合[J].合成橡胶工业,2016, 39(1):20-24.

[10]史先鑫,龙飞,华静,等.磷酸酯改性钼系催化剂催化异戊二烯聚合[J].合成橡胶工业,2013,36(5):341-345.

[11]马玉,薛梅玉,邹灵丽,等.亚磷酸酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2016,37(2):156-161.

[12]朱寒,白志欣,赵姜维,等.稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学[J].高分子学报,2012,卷缺失(5):571-579.

[13]张欠,杨凤,毕吉福,等.用新型稀土催化剂催化苯乙烯与异戊二烯共聚合[J].合成橡胶工业,2012,35(1):26-30.

[14]王子川,刘东涛,崔冬梅.稀土金属有机配合物催化共轭双烯烃高选择性聚合[J].高分子学报,2015,9(9):989-1009.

[15]郎秀瑞.钒系反式-1,4-聚异戊二烯及其共聚物的制备和性能的研究[D].青岛科技大学,2012.

[16]王鹏,徐召来,邵华锋,等.钴系催化剂催化异戊二烯的本体聚合[J].合成橡胶工业,2010,33(6):429-432.

[17]温兴龙,姜秀波,孙文华,等.2-(苯并咪唑)-6-[1-(芳基亚胺)乙基]吡啶基二氯化钴催化异戊二烯的聚合(英文)[J].合成橡胶工业,2014,37(6):485.

[18]于冰,高宇,丛海林,等.聚异戊二烯橡胶的合成与改性研究进展[J].化工新型材料,2017,45(6):14-16.

[19]郝爱,张耀亨,何春.聚异戊二烯橡胶市场分析及技术进展[J].石油化工技术与经济,2015,31(6):14-18.

作者简介：韩林宏（1996-）女，汉族，本科生，专业:制药工程；，研究方向：制药工程。

166 | 2018年9月采油工程中注水工艺

问题及改进探讨

王琦(大庆油田第二采油厂规划设计研究所,

黑龙江 大庆 163000)

摘要：现代生活中,石油资源的需求量越来越大,对油田的开发力度也在不断加强。在油田的长时间开发过程中,会出现油层能耗消耗殆尽、油层压力降低的问题,而在后期原油的粘度也会增加,是不利于油田进一步开采的,会造成油井产量降低甚至停产。要提高油田的生产效率,常用的办法就是向油层注水,使油层的压力增加,而原油的稠度降低,便于油田地层中的原油被进一步开采。但在注水工艺的实施过程中,会出现一些问题影响到操作效果,需要进一步明确问题类型,并提出解决措施。本文主要对采油工程中油田注水工艺问题及改进进行探讨。关键词：采油工程;注水工艺;问题;改进

作为现代生活中的必需品,石油的开采工作和产量对人们的生产生活有很大的影响。在过去长时间的原油开采过程中,存在着不加节制利用的问题,致使油层的石油含量在不断降低,石油产量也在减少。注水工艺的运用可以保证采油工作的顺利进行,对提高石油产量具有重要意义。但注水井在长期使用过程中也会出现出砂、结垢等问题,造成注水井的损坏,进而影响到采油工作,这也是本文主要探讨的问题。

1 采油工程注水工艺概述

采油工程注水工艺指的是在油田的开发过程中,通过专门设置的注水井将水注入油层,使油层的压力保持或恢复,油层的驱动力提高,就可以加大原油的开采效率。采用注水工艺的目的主要是四个方面,即：改善油田生产条件、提高开采效率、实现高产稳产以及保护环境。油田注水地面工艺流程,是从水源到注水井的注水地面系统,包含了供水站、注水站、配水站和注水井。具体流程如下图所示：

图1 流程图

其中,配水间主要是用来调节、控制和计量注水井的注水量,主要使用的设施为分水器、正常注水、压力表等,一般分为单井配水间和多井配水间两种;注水站主要是将来水升压,使其满足注水井对注入压力的要求,在来水进站之后,要对水进行计量和水质处理,然后在出水罐和进泵加压之后,就可以输出高压水了;注水井就是将水从地面注入地层的通道,主要用来悬挂井内管柱、控制吸水和洗井方式等。在选择油田注水水源的时候,要优先采用油田采出水,以节约水资源并减少对环境的污染。如果采出水不足,则可以选