免试剂离子色谱法同时测定饮用水中9种阴离子

２００８年第１期　分析仪器　３３　４　Ｂｏｅｋｈｏｒｎ　Ｈ，Ｈｏｒｎｕｎｇ　Ａ，Ｈｏｒｎｕｎｇ　Ｕ，Ｗｅｉｃｈｍａｎｎ　Ｊ．　Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　１９９９（３３７）：９７—１１０　８盛龙生，苏焕华，郭丹滨编著．色谱质谱联用技术，第　一版．北京：化学工业出版社，２００６　５廖传华，朱跃钊，柴本银等．中国塑料，２００６（２０）：８６—９０　６翁燕波，叶文波，胡迪峰等．中国环境监测，２００４，２Ｏ　（５）：２３—２４　９林树昌，曾泳淮编著．分析化学．北京：高等教育出版　社，１９９３　收稿日期：２００７—０７—２７　７王建华，李铭瑜，贺谷辉．合成纤维工业，２０００，２３（２）：　５Ｏ～５５　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｄｅｇｒａｄａｔｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ｎｙｌｏｎ　６　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ＧＣ—ＭＳ．Ｗａｎｇ　Ｘｉａｏｎｉｎｇ　，Ｚｈａｎ　Ｓｈｉｐｉｎｇ。，Ｌｉ　Ｏｕｉｘｉａｎ　，Ｈｅ　Ｙｏｕｂａｏ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ，７３００５０；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ，１１６６２２）　Ｄｅｇｒａｄａｔｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ｎｙｌｏｎ　６　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｗａｔｅｒ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＧＣ—ＭＳ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｅｇｒａｄａｔｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗａｓ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ａｎｄ￡一ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｔｅｓｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｄｅｇｒａｄａｔｅｄ　ｎｙｌｏｎ　６　ｗａｓ￡一ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｓｏｍｅ　ｌｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ　ａｎｄ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｏｐｅｒａｔｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｇｏｏｄ，ｔｈｅ　ＲＳＤ　ｏｆ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　０．６４　３．５８　．　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＲＳＤ　ｏｆ　ｐｅａｋ　ａｒｅａ　ｉｓ　免试剂离子色谱法同时测定饮用水中９种阴离子　夏静芬林建原候涛　（浙江万里学院生物与环境学院，宁波，３１５１００）　摘　要　建立了免试剂离子色谱法同时测定饮用水中Ｆ、Ｂｒ０　、Ｃ１、ＮＯ　、ｓＯ；、Ｂｒ、Ｎ０　、Ｃ１０ｇ、ＰＯｉ一等　９种无机阴离子的方法。所用仪器为戴安ＩＣＳ～９０离子色谱仪，色谱柱为ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１１一ＨＣ，淋洗液氢氧根的浓度　为２９ｍｍｏｌ／Ｌ，流速为ｌｍＬ／ｍｉｎ。在所选实验条件下，分析方法线性相关系数的平方为０．９９９２～０．９９９８，相对标准　偏差为１．２Ｏ　～４．３９　，加标回收率为９６．１　～１０３．８　，最低检出限为０．００１２～０．１７１０ｍｇ／Ｌ。方法具有背景电　导低、灵敏度高、测定结果准确等特点，适合水样中多种阴离子的同时测定。　关键词　免试剂　离子色谱饮用水　阴离子　１　前　言　离子色谱法是一种有效的微量离子分析技术，　特别适合阴离子的分析。近年来，随着离子色谱技　术的不断改进，同时测定多种离子已成为现实，目　液不仅本身含有杂质，而且由于空气中ＣＯ　进入其　中易引起色谱基线不稳，所以应用受到限制［】。］。　免试剂离子色谱是近年发展起来的新技术，它　不用化学试剂，通过淋洗液在线发生器与自动再生　抑制器结合，只需高纯水即可产生氢氧根，所以是一　种绿色的分析技术。目前，免试剂离子色谱法的应　前，离子色谱分析多采用碳酸盐缓冲溶液作为淋洗　液。由于碳酸根的抑制产物碳酸容易部分电离，所　以，测定的背景电导普遍偏高。而氢氧根抑制产物　为水，不易电离，所以理论上讲氢氧根淋洗液是最理　想的淋洗液。但在实际分析中，配制的氢氧根淋洗　用还不多见　。本文用ＲＦＣ一３０淋洗液发生器提　供的ＫＯＨ作为淋洗液，选择最佳实验条件，用离子　色谱法同时测定饮用水中Ｆ、ＢｒＯ　、Ｃ１、ＮＯ　、　ＳＯｉ、Ｂｒ、ＮＯ　、Ｃ１Ｏ　、ＰＯ　等９种阴离子，消除　作者简介：夏静芬，女，１９７６年出生，浙江宁波人，硕士，讲师，主要从事环境分析与检测的教学与科研工作。　维普资讯 http://www.cqvip.com ３４　分析仪器　２００８年第１期　了化学试剂杂质、大气中ＣＯ。融人碱性溶液和配制　试剂等因素引起的误差。相对于人工配制淋洗液的　分析体系来说，本法背景电导值低，分析的准确度和　灵敏度明显提高。　２　实验部分　２．１　仪　器　美国戴安ＩＣＳ一９０离子色谱仪，Ｃｈｒｏｍｅｌｅｏｎ　６．４０色谱工作站，ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１１一ＨＣ色谱柱（４ｍｍ　×２５０ｒａｍ），ＭＭＳ　ＩＩＩ型抑制器，电导检测器，ＲＦＣ一　３０淋洗液发生器。　２．２试　剂　所用试剂均为分析纯，实验用水经Ｌａｂｃｏｎｃｏ　水处理系统处理，其电阻率为１８．３ＭＱ・ｃｍ。待测　水样分别为市售纯净水、矿泉水和当地自来水。　２．３　实验方法　分别取ＮａＦ、ＮａＣ１、ＮａＮＯ２、ＮａＮＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、　Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＢｒ、ＮａＣ１０３、ＫＢｒＯ３的标准溶液，按阴离　子浓度比１：３：５：８：６：５：５：４：２混合，配制成不同浓　度梯度的混合标准溶液，以去离子水定容。　水样经０．４５　ｍ微孔滤膜过滤后，直接进样。　３结果与讨论　３．１色谱条件的选择　由ＲＦＣ一３０淋洗液发生器提供ＫＯＨ淋洗液，　背景电导十分低（＜０．６　Ｓ），基线稳定，灵敏度高，　重现性好。　实验结果表明，淋洗液浓度越高，保留时间越　短，分离度越小，淋洗液的背景电导增大，基线漂移　及噪声相对增大；但淋洗液浓度太低，保留时间延　长，某些组分滞留于色谱柱内，难以洗脱下来。综合　考虑，本实验选用２９．００　ｍｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ作为淋　洗液。　固定淋洗液浓度，研究淋洗液流速对色谱分离　效果的影响。实验表明，流速的增加使系统压力显　著增大，各离子的保留时间明显缩短，对离子的分离　有不利影响；流速过小则分析时间过长。通过调试，　选取淋洗液流速为ｌｍＬ／ｍｉｎ，整个分析过程为　２７ｍｉｎ。　其它色谱条件如下：抑制器电流为０．４７ｍＡ，进　样量为１Ｏ　Ｌ。各阴离子分离后，以保留时间定性，　峰面积外标法定量。　３．２标准色谱图　在上述色谱条件下，９种阴离子标准样品的色　谱图见图１。　图１　９种阴离子标准样品的色谱图　１一Ｆ　２一ＢＲＯＷ－　３一ＣＩ　４一ＮＯＺ　５一Ｓ０；一　６　Ｂｒ　７一ＮＯ３　８　Ｃ１０ｇ　９一Ｐ０ｉ　通过分离度Ｒ判断各阴离子在色谱柱中的分　离情况，一般说，当Ｒ＜１时，两峰有部分重叠；当Ｒ　一１时，分离程度可达９８　；当Ｒ一１．５时，分离程　度可达９９．７　，即尺值越大，相邻两组分分离越好。　通常用Ｒ一１．５作为相邻两组分完全分离的标志。　分离度计算结果见表１。　表１　９种阴离子的分离度　由表可知，９种离子除ＢｒＯ；和Ｃｌ一分离度未达　到１＿５外，其他都大于１．５，实现了完全分离。而分　离度Ｒ一１．４时已到达基本分离状态，对结果不产　生干扰。因此在所选择的实验条件下，Ｆ一、ＢｒＯｊ、　Ｃ１一、ＮＯ　、ｓＯ：一、Ｂｒ一、ＮＯ［、Ｃ１０；－、ＰＯｉ一等９种阴　离子相互之间不发生干扰，可同时测定。　３．３标准曲线及最低检出限　在最佳测定条件下，测定９种阴离子的混合标　准系列溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行　线性回归处理，以最小峰面积的３倍计算各个组分　的检出限。线性方程、相关系数和检出限的计算结　果见表２。　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年第１期　分析仪器　表４饮用水中９种阴离子含量３５　（ｒａｇ／Ｌ）　表２　９种阴离子的线性方程、相关系数和检出限　由表２数据可见，分析方法的Ｒ　为０．９９９２～　０．９９９８，各离子的检出限在０．Ｏ０１２～０．１７１０　ｍｇ／Ｌ　之间，比国标法的检出限低一个数量级左右，说明灵　敏度高。　注：“一”表不未检出。　中Ｆ一、ＢｒＯａ、Ｃ１一、ＮＯ；、ｓＯ；、Ｂｒ一、ＮＯ；、ｃｌｏ；、　ｐＯ３４等９种无机阴离子的分析方法。该法消除了化　３．４精密度与准确度　学试剂杂质、大气中二氧化碳融人碱性溶液和配制试　剂等因素引起的误差，精密度高，准确度也明显提高，　相对标准偏差在１．２０　～４．３９　之间，线性相关性　Ｒ　一０．９９９２￣０．９９９８，回收率在９６．１　～１０３．８　范　围内，适合水样中多种阴离子的同时测定。　参考文献　配制一混合标准工作溶液，平行测定６次，用相　对标准偏差（ＲＳＤ）表示方法的精密度；将一定量已　知浓度的标准溶液加入待测样品，由加入前后样品　的浓度计算准确度，结果见表３。表３数据表明，水　样ＲＳＤ在１．２０　～４．３９　之间，小于５　，反映该　分析方法的平行性、重现性好，测量系统存在的随机　误差小。几种被测物质的回收率均较高（９６．１　～　１０３．８　），说明该免试剂离子色谱法的准确度高。　表３　９种阴离子的相对标准偏差和加标回收率　１李怡，刘晓松，周帆等．理化检验一化学分册，２００６，４２　（１０）：８３６　８３８　２张秀忠，张凌云，刘波．给水排水，２００４，３０（７）：３７—３９．　３黄碧兰，刘丽，刘俩燕．中国卫生检验杂志，２００６，１６　（１０）：１１９９　１　２００　４郝原芳，吴英杰，何炼．地质与资源，２００５，１４（２）：１４８　１　５Ｏ　５胡培勤，赖少阳．微量元素与健康研究，２００６，２３（５）：　４Ｏ一４１　３．５样品定量分析　６钱立群，刘宁英，陈春兰等．环境与健康杂志，２００６，２３　（５）：４５６　４５８　水样经过预处理后进行测定，结果见表４。从　表４数据可见，Ｂｒｏ　和ｃｌｏ；均未检出。各饮用水　均达到中华人民共和国国家标准《生活饮用水卫生　７牟世芬，刘克纳．离子色谱方法及应用．北京：化学工　业出版社，２０００：６４　８董晓莉，叶明立，陈永欣．理化检验４２（１　２）：１０４７—１０４８　化学分册，２００６，　标准》的要求。　４　结　论　本文建立了免试剂离子色谱法同时测定饮用水　收稿日期：２００７—０８—０３　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｎｅ　ａｎｉｏｎｓ　ｉｎ　ｄｒｉｎｋｉｎｇ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｒｅａｇｅｎｔ—ｆｒｅｅ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｘｉａ　Ｊｉｎｇｆｅｎ，Ｌｉｎ　Ｊｉａｎｙｕａｎ，Ｈｏｕ　Ｔａｏ（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｊａｎｇ　Ｗａｎｌｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｎｉｎｇｂｏ，３１５　１００）　维普资讯 http://www.cqvip.com ３６　分析仪器　２００８年第１期　Ｎｉｎｅ　ａｎｉｏｎｓ（Ｆ一，ＢｒＯ２，Ｃｌ～，ＮＯ；，ｓｏ；一，Ｂｒ一，ＮＯ２，Ｃ１０２　ａｎｄ　ＰＯ３４一）ｉｎ　ｄｒｉｎｋｉｎｇ　ｗａｔｅｒ　ｗｅｒｅ　ｄｅ—　ｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｒｅａｇｅｎｔ—ｆｒｅｅ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈｅ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ｕｓｅｄ　ｗａｓ　ａ　Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－９０　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏ—　ｇｒａｐｈ．ＩｏｎＰａｃ　ＡＳＩＩ—ＨＣ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｓｐｅａｒａｔｉｏｎ　ｃｏｌｕｍｎ　ｗｉｔｈ　２９　ｍｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ　ａｓ　ｅｌｕｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　１　ｍＬ／ｍｉｎ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｇｏｏｄ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉＤ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｒ　一　０．９９９２～０．９９９８．Ｔｈｅ　ＲＳＤ　ｗｅｒｅ　１．２０　～４．３９　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　９６０９　～　．１０３．７５　．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ，ｈｉｇｈ　ｓｅｎｓｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ａｃｃｕ—　ｒａｃｙ　ａｎｄ　ｉｓ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｉｏｎｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．　气相色谱～质谱法定量测定河水中的环境激素　周吉庆　（浙江省仙居县环保局，仙居县，３１７３００）　摘要采用气相色谱～质谱法测定了河道水中的雌酮（Ｅ１）、雌二醇（Ｅ２）、雌三醇（Ｅ３）和乙炔基雌二醇　（ＥＥ２）４种环境激素化合物，检出限１．８～４．７　ｎｇ／Ｌ，相对标准偏差２．２　～８．０　，目标化合物的加标回收率为　（６３．３±３．８）　～（１１４±４．３）　，说明该方法能较好地应用于河道水中环境激素化合物的定量检测。用此法检测　浙江省仙居县某城市河道水中的环境激素，上游水中环境激素浓度为１ｏ．７～１ｌＯ．６　ｎｇ／Ｌ，下游水中激素浓度为　１７．９～１８２．８　ｎｇ／Ｌ，表明环境激素水平较高，应采取措施进行治理。　关键词　环境激素　固相萃取衍生化　气相色谱～质谱法　河水　ｌ　前　言　环境激素又称环境荷尔蒙或内分泌干扰物，主　要是指由于人类的生产和其他活动而释放到周围环　境中、能对和动物体内正常激素功能施加影响、扰乱　人体正常内分泌的干扰物质。这类物质具有类似雌　毛细管柱，Ｏａｓｉｓ　ＨＬＢ固相萃取柱，氮吹仪，固相萃　取装置。　Ｅ１（雌酮）、Ｅ２（雌二醇）、Ｅ３（雌三醇）、ＥＥ２（乙　炔基雌二醇）标准品均为Ｓｉｇｍａ试剂。上述标准品　均用甲醇配成质量浓度为１０００　ｍｇ／Ｌ的标准储备　液，混合标准溶液浓度为１０　ｍｇ／Ｌ，加标时用甲醇　稀释到所需浓度，标准溶液于一２０℃保存。　内标物质为雌二醇同位素（Ｅ２一ｄ４）。衍生化试　剂ＢＳＴＦＡ（１　ＴＭＣＳ）为Ｓｉｇｍａ试剂。　性激素的作用，能导致生殖功能下降，生殖器肿瘤，　免疫力降低，引起各种生殖异常。环境激素一般浓　度较低，但在生态系统中，能通过生物浓缩、生物　积累和生物放大三种主要途径增大浓度，对生物和　人类构成极大的威胁［１　目前国际上还没有建立环境激素的标准分析方　法，文献报道多为ＧＣ—ＭＳ和ＨＰＬＣ—ＭＳ＿４。］。低　浓度环境激素一般用ＧＣ—ＭＳ法分析，为了减小分　析物的极性，提高分离柱效和检测灵敏度，一般需要　甲醇，ＨＰＬＣ级；乙酸乙酯，ＨＰＬＣ级；吡啶，分　析纯。　２．２水样采集　采集浙江仙居某河道上下游水样。水样装在棕　色瓶中，经０．４５／￣ｍ滤膜过滤去除颗粒物，用４ｍｏｌ／Ｌ　盐酸将ｐＨ值调为２～３，以避免微生物降解。固相　先进行衍生化，再进行测定。本实验采用ＧＣ—ＭＳ　法对环境激素进行定量分析。　萃取之前先将样品于４℃下避光保存，所有样品在　４８　ｈ内处理完毕。　２．３　固相萃取　２　实验部分　２．１仪器与试剂　用Ｏａｓｉｓ　ＨＬＢ　ＳＰＥ柱萃取目标化合物。ＳＰＥ　柱用５　ｍＬ乙酸乙酯进行前处理，去除柱上杂质，以　ＨＰ６８９０—５９７３Ｎ气相色谱一质谱仪，ＨＰ一５ＭＳ　免对分析物造成干扰；再在低真空条件下用５　ｍＬ　作者简介：周吉庆，男，３４岁，本科学历，工程师，现从事污染控制和环境监管等工作。